技术领域
本发明涉及有机电致发光器件(OLED)，特别涉及一种宽带电子传输材料及其制备方法，以及该材料在蓝色磷光有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光是目前公认最具实用前景的新一代平板显示技术，具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点。在有机电致发光中，电子和空穴的复合而激发的有机分子，不受自旋选择定律的限制，理论上按照统计分布，产生激发三重态和激发单重态的比例是3∶1。因此在荧光电致发光中，有75％的激发态能量丢失。然而如果利用磷光电致发光材料，就可以充分利用所有的激发态，从而促进OLED效率大幅度提高。在全色显示领域中，蓝光作为三基色之一，不但是白光的重要组成部分，也可以作为激发光以实现绿光以及红光的显示。但是蓝色磷光发光材料相比与绿色和红光磷光发光材料，由于能带较宽，载流子注入与激子限制相对比较困难，造成效率较低。
通常，在半导体器件中，空穴的传输率要远远高于电子，为了得到更好的效率，开发更有效的电子传输材料对于提高电致发光器件的效率是很重要的。目前，蓝色磷光器件一般采用FIrpic作为发光客体，器件中的电子传输材料一般采用TAZ，BPhen，BCP等。在蓝色磷光器件中，磷光客体具有较高的三线态能级，用具有较高三线态能级的电子传输材料来阻挡空穴进一步传向阴极，从而把三线态激子限制在发光层，可以很大程度上的提高蓝色磷光有机电致发光器件的效率。总之，要开发用于蓝色磷光有机电致发光的新型电子传输材料，一般需要满足以下两种要求：1、高三线态能级，良好限制三线态激子；2、良好的电子传输率，保证载流子平衡。
虽然目前已经有很多OLED电子传输材料，但是能用在蓝色磷光电致发光中并且满足以上条件的电子传输材料还不多见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作宽带电子传输材料的化合物，该化合物用于蓝色磷光有机电致发光器件，能显著提高蓝色磷光器件的效率。
本发明的另一个目的是提供上述电子传输材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述电子传输材料在蓝色磷光有机电致发光器件中的应用。
本发明的电子传输材料，是结构式如下式I所示的化合物，简称为TPPB：
式I
其中R为芳基，包括非杂环芳基和杂环芳基，优选氮杂环芳基，最优选氮杂六元环芳基和氮杂五元环芳基，例如吡啶基
上述电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过间氯苯硼酸和溴代芳烃的Suzuki反应制得间芳基氯苯；
(2)对间芳基氯苯进行硼酸酯化，制得间芳基苯硼酸酯；
(3)通过1，2，4，5-四溴苯和间芳基苯硼酸酯的Suzuki反应制得式I所示的化合物。
其中，上述步骤(1)的反应一般是在氮气或惰性气体的保护下进行，以Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)或醋酸钯为催化剂，间氯苯硼酸和溴代芳烃(例如溴代吡啶，即2-溴吡啶或3-溴吡啶或4-溴吡啶)于80-100℃回流反应12-36小时。
上述步骤(2)的反应是在氮气或惰性气体的保护下，无水的环境中进行，在Pd(dba)2(二(二亚苄基丙酮)钯)的催化下，间芳基氯苯和双戊酰二硼于70-90℃回流反应48-96小时。
上述步骤(3)的反应是在氮气或惰性气体的保护下，以Pd(PPh3)4或醋酸钯为催化剂，1，2，4，5-四溴苯和间芳基苯硼酸酯在80-100℃回流反应12-36小时。
以R为为例，电子传输材料TPPB的制备反应的流程如下：
要保证良好的电子传输率，分子中需要有吡啶、喹啉等芳基基团，但是要得到高三线态能级，就需要尽量抑制π共轭体系，降低共轭度。兼具高三线态能级和电子传输能力的基团，例如苯基吡啶，是蓝色磷光电子传输材料分子设计的良好候选。本发明采用1，2，4，5-四苯基苯为核，周围连接四个芳基基团，得到了“卐”字型宽带电子传输材料TPPB。该电子传输材料兼具良好的电子传输能力和空穴阻挡能力。
本发明提供的上述电子传输材料可用于制备蓝色磷光电致发光器件的电子传输层。所制备的蓝色磷光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(PEODT:PSS)，空穴传输层(TPD或者TCTA)，发光层(mCP&FIrpic)、电子传输层(TPPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。除空穴注入层PEDOT:PSS和空穴传输层TPD采用旋涂法制膜外，其他功能层均可采用真空蒸镀制膜工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
当然，本发明器件的功能层并不限制使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，比如空穴传输层可以用4BTPD、3BTPD，DTASi等，主体可以用CDBP、SimCP、35DczPPy等，蓝色磷光客体还可以用Fir6、Firtaz、FIrN4等，这些材料的分子结构式如下所示：
本发明的电子传输材料应用于蓝色磷光有机电致发光中，显著提高了器件的效率，其在蓝色磷光有机电致发光器件的应用上有着诱人的前景。该材料的主要优点在于：
1、该材料的采用1，2，4，5-四苯基苯为核，周围连接四个芳基基团，形成“卐”字型结构，较高的位阻使芳环之间相互扭曲排列，整个分子成非平面结构，避免分子间聚集和相互作用，而且具有较高的能带(4.0eV)；
2、该材料具有很好的热稳定性，其中R为的TPPB分解温度高于400℃，玻璃化转变温度高达97℃；
3、该材料的HOMO能级在6.4eV左右，具有空穴阻挡的功能；
4、用该材料制备的蓝色磷光有机电致发光器件有着比较高的效率，器件的最大电流效率可达到40.6cd/A，对应最大外量子效率为19.6％。
附图说明
图1为实施例1制备的TPPB在四氢呋喃溶液和固态薄膜下的紫外-可见吸收谱，以及TPPB在四氢呋喃溶液和固态薄膜下的荧光光谱图。
图2为实施例2中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-电流密度曲线。
图3为实施例2中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-亮度曲线。
图4为实施例2中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电流密度-电流效率曲线。
图5为实施例2中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件在达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图。
图6为实施例3中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-电流密度曲线。
图7为实施例3中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-亮度曲线。
图8为实施例3中TPPB作为蓝色磷光有机电致发光器件的电子传输层，器件的电流密度-电流效率曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1“卐”字型宽带电子传输材料TPPB的制备及性质
1、合成间-吡啶-3-氯苯(化合物1)
参见上述的反应流程1，把2.42g 3-溴吡啶(15.3mmol)，2.475g 3-氯苯硼酸(15.8mmol)放入三口烧瓶中，再加入75mL甲苯和25mL乙醇，搅拌使固体溶解，然后加入45mL碳酸钾的2M水溶液，升温至90℃，回流1小时，然后加入0.35g Pd(PPh3)4(0.305mmol)，氮气保护下继续反应24小时，反应结束后加入100mL水，然后用200mL甲苯萃取3次，有机层混合后用无水硫酸镁干燥，过滤并旋蒸后用柱色谱提纯(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得到淡黄色液体2.65g(产率91％)。
1H NMR(CDCl3，TMS，δ)：7.36-7.47(m，4H)，7.56(s，1H)，7.83-7.86(m，1H)，8.62(dd，1H)，8.82(d，7H).
2、合成间-吡啶-3-苯硼酸(化合物2)
两口烧瓶中，混合4.26g双戊酰二硼(16.8mmol)，2.65g间-吡啶-3-氯苯(14.0mmol)，0.482g Pd(dba)2(0.84mmol)，0.94g三环己基磷(3.5mmol)，4.115g醋酸钾(41.8mmol)，通氮气10分钟左右，然后加入干燥的1，4-二氧六环(75mL)，搅拌，升温至80℃，氮气保护下回流72小时(参见反应流程1)。反应结束后冷却至室温，用硅藻土过滤。滤液倒入水中并用乙酸乙酯萃取。合并有机相并用无水硫酸镁干燥。粗产品用氯仿/乙酸乙酯(6∶1)做洗脱剂柱色谱提纯。得到黄色固体3.8g(产率80％)
1H NMR(CDCl3，TMS，δ)：1.37(s，12H)，7.35-7.39(m，1H)，7.51(t，1H)，7.67-7.70(m，1H)，7.86(d，1H)，7.95-7.92(m，7H)，8.02(s，1H)，8.60(dd，1H)，8.88(d，1H).
3、合成电子传输材料TPPB
参见上述的反应流程2，把0.67g 1，2，4，5-四溴苯(1.70mmol)，2.475g化合物2(15.8mmol)放入三口烧瓶中，再加入60mL甲苯和20mL乙醇，搅拌使固体溶解，然后加入20mL碳酸钾的2M水溶液，升温至90℃，回流1小时，然后加入0.157g Pd(PPh3)4(0.136mmol)，氮气保护下继续反应24小时，反应结束后加入100mL水，然后用200mL氯仿萃取3次，有机层混合后用无水硫酸镁干燥，过滤并旋蒸后用柱色谱提纯(氯仿∶甲醇＝30∶1)，得到淡黄色固体0.97g，干燥后用真空升华法提纯得白色固体0.4g(产率34％)。
1H NMR(CDCl3，TMS，δ)：8.56-8.53(t，8H)，7.74(s，2H)，7.64-7.62(d，4H)，7.52-7.42(m，16)，7.30-7.26(m，4H)；
13C NMR(CDCl3，TMS，δ)：148.37，148.04，141.34，139.67，137.61，136.35，134.37，132.60，129.47，129.20，129.14，125.77，123.52.
4、TPPB的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱
所制备的TPPB在溶液和固态薄膜下的紫外-可见吸收光谱如图1所示。该TPPB在THF溶液中的吸收谱只有一个位于256nm的峰，来自于π-π*跃迁。固态薄膜下的吸收和溶液中相比有所红移，吸收峰位于263nm。由该TPP3在THF溶液中的吸收边可以算得，其能带为4.0eV。该TPPB在溶液和固态薄膜下的荧光光谱也如图1所示。该TPPB在四氢呋喃溶液中的荧光谱峰值位于382nm，固态薄膜的荧光谱峰值位于384，与溶液下的荧光谱十分接近。
5、TPPB的电化学性质
用循环伏安法测试所制备的TPPB的电化学性质。以二茂铁的基准来计算染料的能级，该TPPB的HOMO能级为-6.4eV，因此其在作为电子传输层的同时，兼具空穴阻挡的功能。根据由吸收谱的吸收边推算出来的带可以得出，该TPPB的LUMO能级为-2.4eV。
实施例2电子传输材料TPPB在蓝色磷光有机电致发光器件中的应用一
本实施例按照下述方法制备蓝色磷光有机电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，转速为4000转/分钟，在空气中200℃退火5分钟，然后在氮气中200℃退火15分钟，厚度为28nm；
c)在PEDOT:PSS层之上真空蒸镀空穴传输层TCTA，速率0.5-厚度为40nm。
d)在空穴传输层TCTA之上，共同蒸镀发光层mCP和FIrpic，FIrpic所占质量比为8％，总体蒸发速率为1.0-厚度为10nm；
e)在发光层mCP&FIrpic之上真空蒸镀电子传输层TPPB，速率0.5-厚度40nm；
f)在电子传输层TPPB之上真空蒸镀LiF，速率厚度0.5nm；
g)在LiF之上真空蒸镀阴极Al，厚度为120nm。
器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(28nm)/TCTA(40nm)/mCP:FIrpic8％(10nm)/TPPB(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。以实施例1制备的TPPB为电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线以及电压-亮度曲线分别如图2和图3所示，电流密度-电流效率曲线如图4所示。器件的启亮电压为4.2V，4.8V时达到100cd/m2，5.1V时达到1000cd/m2，最大亮度达4390cd/m2，最大电流效率19.4cd/A。图5为器件在100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.18，0.39)。
实施例3电子传输材料TPPB在蓝色磷光有机电致发光器件中的应用二
本实施例按照下述方法制备蓝色磷光有机电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上旋涂TPD作为第一空穴传输层，转速为2000转/分钟，厚度为20nm；
c)在TPD层之上真空蒸镀第二空穴传输层TCTA，速率0.5-厚度为20nm。
d)在空穴传输层TCTA之上，共同蒸镀发光层mCP和FIrpic，FIrpic所占质量比为8％，总体蒸发速率为1.0-厚度为20nm；
e)在发光层mCP&FIrpic之上真空蒸镀电子传输层TPPB，速率0.5-厚度30nm；
f)在电子传输层TPPB之上真空蒸镀LiF，速率厚度0.5nm；
g)在LiF之上真空蒸镀阴极Al，厚度为120nm。
器件的结构为ITO/TPD(20nm)/TCTA(20nm)/mCP:FIrpic8％(20nm)/TPPB(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。以实施例1制备的TPPB为电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线以及电压-亮度曲线分别如图6和图7所示，电流密度-电流效率曲线如图8所示。器件的启亮电压为3.4V，4.4V时达到100cd/m2，5.7V时达到1000cd/m2，最大亮度达19800cd/m2，最大电流效率40.6cd/A，最大外量子效率19.6％。器件的电致发光光谱和CIE坐标同实施例2。