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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510095499.3 (22)申请日 2015.03.03 C07C 211/52(2006.01) C07C 209/86(2006.01) (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫 200 号 (72)发明人 李斌栋 陈磊 常婷 葛立波 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 邹伟红 (54) 发明名称 一种重结晶 TATB 的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种重结晶 TATB 的方法， 其包 括如下步骤 ：（1）于容器中加入原料 TATB、 反应 介质 DMSO 和晶形。
2、修饰剂 ；（2） 不断搅拌， 升温使 TATB 完全溶解， 得到黄色透明溶液， 保温 ；（3） 保 温结束后， 调整搅拌速度， 对上述黄色透明溶液进 行冷却， 当溶液温度降至 115-125时， 加入 TATB 晶种， 养晶， 再冷却至室温 ；（4） 反应结束后， 通过 真空抽滤处理分离产物与母液， 沉淀通过洗涤干 燥制成成品， 得到黄色 TATB 晶体。本发明与现有 技术比较， 其显著有点 ：（1） 产品TATB的晶形和粒 径分布可控， 满足了不同的应用需求 ；（2） 重结晶 的 TATB 产品纯度可达 99.50% 以上 ；（3） 反应条件 温和、 反应操作简单， 结晶溶剂可以多次使用， 。
3、而 不影响产品品质。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 105985249 A 2016.10.05 CN 105985249 A 1/1 页 2 1.一种重结晶 TATB 的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1）于容器中加入原料 TATB、 反应介质 DMSO 和晶形修饰剂， 其中， 晶形修饰剂为吐 温 -20、 司盘 -85 或苄基三乙基氯化铵中任意一种 ； （2） 不断搅拌， 升温使 TATB 完全溶解， 得到黄色透明溶液， 保温 ； （3）保温结束后， 调整搅拌速度， 对上述黄色透明溶。
4、液进行冷却， 当溶液温度降至 115-125时， 加入 TATB 晶种， 养晶， 再冷却至室温 ； （4） 反应结束后， 通过真空抽滤处理分离产物与母液， 沉淀通过洗涤干燥制成成品， 得 到黄色 TATB 晶体。 2.如权利要求 1 所述的重结晶 TATB 的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， TATB 的质量 为反应介质 DMSO 质量的 0.273%-0.455% ； 晶形修饰剂的添加量为 TATB 和 DMSO 总质量的 0.100%-0.514%。 3.如权利要求 1 所述的重结晶 TATB 的方法， 其特征在于， 步骤 （2）中， 升温温度为 115-135， 保温 0-20 。
5、min。 4. 如权利要求 1 所述的重结晶 TATB 的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 搅拌速度为 100-600 r/min， 冷却方式为自然冷却或以 1 /min 线性冷却或以 1 /min 线性冷却到 70-80后再自然冷却 ； 养晶时间为 10-30 min， TATB 晶种的加入量与步骤 （1） 中原料 TATB 的质量比为 1:30-1:10。 权 利 要 求 书 CN 105985249 A 2 1/4 页 3 一种重结晶 TATB 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种炸药的重结晶方法， 特别是将晶形修饰剂和晶种技术引入冷却法 重结晶 1,3,5- 三氨基 -2。
6、,4,6- 三硝基苯 (TATB) 的方法。本发明涉及一种适合于重结晶 TATB 的方法。 背景技术 0002 TATB 是美国能源部目前唯一批准的单质钝感炸药， 它对光、 热、 冲击波、 摩擦和机 械撞击等外界刺激非常钝感， 是一种优良的耐热炸药。 TATB 在混合炸药、 发射药、 固体推进 剂及传爆药等方面得到越来越广泛的应用， 不同的应用对 TATB 的球形化及粒径分布有着 不同的要求， 因此对 TATB 的重结晶技术研究有着重要的实际和理论意义。 0003 当前， 国内外采用最多的是浓硫酸 - 水沉淀技术重结晶 TATB， 结合超声波破碎、 冷 冻干燥等技术， 得到不同比表面积的纳微米。
7、级别的 TATB 颗粒。这条路线的主要问题包括 ： （1） 浓硫酸本身的腐蚀性极强。这对生成设备的防腐提出了较高的要求， 增加了工业生产 成本， 并且对环境造成较大污染。 （2） 产品中硫酸杂质含量高。在重结晶过程中浓硫酸容 易被加入到TATB晶体中， 影响TATB基炸药件的性能和武器的可靠性， 因此如何去除晶间酸 对提高 TATB 质量具有重要意义。 （3） TATB 粒径的可调节范围较小。虽然通过控制反应条 件可以控制颗粒的粒径分布， 但是由于浓硫酸 - 水沉淀过程晶体析出非常快速， TATB 晶体 生长时间较短， 所以一般所得颗粒粒径都小于 10m， 不能完全满足 TATB 的应用。 （。
8、4） TATB 的晶体形貌不可控制。但是对普通 TATB 的球形化处理可以提高炸药颗粒的有效堆积密度 和流散性， 从而提高 TATB 在 PBX 装药中的固含量， 对提高 TATB 装药的能量具有重要意义。 0004 为了解决上述问题， 国内外专家提出了冷却法重结晶 TATB 的另一路线。Foltz 等 人在 Journal of Materials Science， 1996， 31(7) ： 1893-1901 中报道了在 115-145温 度区间内， 称取适量的亚微米级 TATB 配成不同温度下的溶液进行重结晶， 通过控制搅拌速 度和降温速度等得到了不同粒径， 不同形貌的 TATB。为了。
9、得到形状规则的 TATB 晶体， 必须 采用缓慢冷却的方式进行实验， 重结晶时， 该工艺存在结晶设备成本高、 冷却时间长、 所得 TATB 晶体粒径分布宽等缺点。 0005 张浩斌等人在 Propellants, Explosives, Pyrotechnics， 2012, 37 ： 172-178 中 报道说采用冷却法和溶剂 - 非溶剂沉淀技术相结合， 搅拌条件下加热使 TATB 溶于二甲亚 砜 (DMSO)， 然后在高温条件下加水， 使晶体部分析出或不析出， 然后再降低温度使其充分析 出， 可以得到不同粒径， 不同形貌的 TATB 晶体。但是该工艺中在高温条件下 （145） 向溶 液中加。
10、水这一操作存在一定的危险性 ； 且加水析出的晶体形貌与粒径不易控制， 因此该工 艺在一定程度上不利于调控 TATB 的晶貌与粒径。 发明内容 0006 本发明的目的在于克服以上技术的缺点， 提供一种反应条件温和、 易于操作， 而且 提高 TATB 产品纯度、 有效堆积密度和流散性， 得到高品质 TATB 的方法。 说 明 书 CN 105985249 A 3 2/4 页 4 0007 本发明所述的晶种技术引入冷却重结晶 TATB 的方法， 其包括如下步骤 ： （1）于容器中加入原料 TATB、 反应介质 DMSO 和晶形修饰剂， 其中， 晶形修饰剂为吐 温 -20(TW-20)、 司盘 -85。
11、(SPAN-85) 或苄基三乙基氯化铵中任意一种 ； （2） 不断搅拌， 升温使 TATB 完全溶解， 得到黄色透明溶液， 保温 ； （3）保温结束后， 调整搅拌速度， 对上述黄色透明溶液进行冷却， 当溶液温度降至 115-125时， 加入 TATB 晶种， 养晶， 再冷却至室温 ； （4） 反应结束后， 通过真空抽滤处理分离产物与母液， 沉淀通过洗涤干燥制成成品， 得 到黄色 TATB 晶体。 0008 在本发明优选技术方案中， 步骤 （1） 中原料 TATB 的质量为反应介质 DMSO 质量的 0.273%-0.455% ； 晶形修饰剂的添加量为 TATB 和 DMSO 总质量的 0.10。
12、0%-0.514%。 0009 在本发明优选技术方案中， 步骤 （2） 中升温温度为 115-135， 保温 0-20 min。 0010 在本发明优选技术方案中， 步骤 （3） 中搅拌速度为 100-600 r/min， 冷却方式为 自然冷却或以 1 /min 线性冷却或以 1 /min 线性冷却到 70-80后再自然冷却 ； 加 晶温度为 115-125， 养晶时间为 10-30 min， TATB 晶种的加入量与原料 TATB 的质量比为 1:30-1:10。 0011 本发明与现有技术比较， 其显著有点 ：（1） 产品 TATB 的晶形和粒径分布可控， 满足 了不同的应用需求 ；（2）。
13、 重结晶的 TATB 产品纯度可达 99.50% 以上 ；（3） 反应条件温和、 反 应操作简单， 结晶溶剂可以多次使用， 而不影响产品品质。 附图说明 0012 图 1 为本发明实施例 1， 0.496%TW-20 对 TATB 晶体生长的影响。 0013 图 2 为本发明实施例 3， 0.478% 苄基三乙基氯化铵对 TATB 晶体生长的影响。 0014 图 3 为本发明实施例 5， 晶种技术对 TATB 晶体生长的影响。 具体实施方式 0015 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制 本发明。 0016 实施例 1 在四口烧瓶中加入0.200 g TAT。
14、B、 50ml DMSO和0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗涤 2-3 次后 110 干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.82%， DSC 分析放热分解温度为 378.93。微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 10.64 m。扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶形比 较规则， 表面比较光滑， 如图 1 所示。 0017 实施例 2 在四口烧瓶中。
15、加入0.200 g TATB、 50ml DMSO和0.514% SPAN-85， 不断搅拌下油浴加热 至125， TATB完全溶解， 保温反应20 min， 保温结束后以300 r/min转速不断搅拌， 以1/ min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 用乙醇洗涤 2-3 次后 110干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.79%， DSC 分析放热分解温度为 379.62。 说 明 书 CN 105985249 A 4 3/4 页 5 微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 11.38 m。扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶形比较规则， 。
16、表面 比较光滑， 粘附少量小晶粒。 0018 实施例 3 在四口烧瓶中加入 0.150 g TATB、 50ml DMSO 和 0.478% 苄基三乙基氯化铵， 不断搅拌 下油浴加热至 115， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 100 r/min 转速不断 搅拌， 以 1 /min 降温至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗涤 2-3 次后 100干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.84%， DSC 分析放热分解温度为 381.96。 扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶形为比较规则的片状， 表面比较光滑， 如图 2 所示。
17、。 0019 实施例 4 在四口烧瓶中加入0.250 g TATB、 50ml DMSO和0.100% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 135， TATB完全溶解后以600 r/min转速不断搅拌， 自然冷却至室温， 过滤得TATB， 用水洗 涤 2-3 次后 120干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.65%， DSC 分析放 热分解温度为 378.14。微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 6.39 m， 粒径分布狭窄。扫 描电镜 SEM 显示 TATB 晶形复杂， 有大量颗粒和片状晶形， 晶体表面粗糙。 0020 实施例 5 在四口烧瓶中加入 0.200。
18、g TATB、 50ml DMSO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min降温至118， 加入0.010g普通TATB晶种(m(晶种) ： m(TATB原料)=1:20)， 养晶20min， 继续以 1 /min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗涤 2-3 次后 110干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.84%， DSC 分析放热分 解温度为 382.69。微米粒度测试仪测定 T。
19、ATB 粒径为 20.15 m， 粒径分布狭窄。扫描电 镜 SEM 显示 TATB 晶体呈规则球状， 表面光滑。如图 3 所示。 0021 实施例 6 在四口烧瓶中加入 0.200g TATB、 50ml DMSO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min降温至118， 加入0.020g普通TATB晶种(m(晶种) ： m(TATB原料)=1:10)， 养晶20min， 继续以 1 /min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用。
20、水、 乙醇洗涤 2-3 次后 110干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.85%， DSC 分析放热分 解温度为 382.84。微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 23.46 m， 粒径分布狭窄。扫描电 镜 SEM 显示 TATB 晶体呈规则球状， 表面光滑。 0022 实施例 7 在四口烧瓶中加入 0.200g TATB、 50ml DMSO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min降温至118， 加入0.007g普通TA。
21、TB晶种(m(晶种) ： m(TATB原料)=1:30)， 养晶20min， 继续以 1 /min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗涤 2-3 次后 110干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.81%， DSC 分析放热分 解温度为 381.37。微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 14.02 m， 粒径分布狭窄。扫描电 镜 SEM 显示 TATB 晶体呈规则球状， 表面光滑。 0023 实施例 8 说 明 书 CN 105985249 A 5 4/4 页 6 在四口烧瓶中加入 0.200g TATB、 50ml DM。
22、SO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min 降温至 118， 加入 0.010g 研磨过的 TATB 晶种 (m( 晶种 ) ： m(TATB 原料 )=1:20)， 养晶 20min， 继续以 1 /min 降温至 75， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗 涤 2-3 次后 110干燥得到 TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.83%， DSC 分析放 热分解温度为 382.73。微米粒度测试仪测定 T。
23、ATB 粒径为 20.92 m， 粒径分布比较宽。 扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶体呈规则球状， 表面光滑。 0024 实施例 9 在四口烧瓶中加入 0.200g TATB、 50ml DMSO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热 至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 加入 0.010g 普通 TATB 晶种 (m( 晶种 ) ： m(TATB 原料 )=1:20)， 养晶 30min， 以 1 /min 降温至 70， 然后自然冷却至室温， 过滤得TATB， 依次用水、 乙醇洗涤2-3次后110干。
24、燥得到TATB 产品。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.80%， DSC 分析放热分解温度为 382.58。微米 粒度测试仪测定 TATB 粒径为 19.87 m， 粒径分布狭窄。扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶体呈规 则球状， 表面缺陷较多。 0025 实施例 10 在四口烧瓶中加入 0.200g TATB、 50ml DMSO 和 0.496% TW-20， 不断搅拌下油浴加热至 125， TATB 完全溶解， 保温反应 10 min， 保温结束后以 300 r/min 转速不断搅拌， 以 1 / min降温至115， 加入0.010g普通TATB晶种(m(晶种) ： m(TA。
25、TB原料)=1:20)， 养晶10min， 以 1 /min 降温至 80， 然后自然冷却至室温， 过滤得 TATB， 依次用水、 乙醇洗涤 2-3 次， 110干燥后得到 TATB。高效液相色谱分析 TATB 纯度为 99.79%， DSC 分析放热分解温度为 379.01。微米粒度测试仪测定 TATB 粒径为 9.93 m。扫描电镜 SEM 显示 TATB 晶体比较 规则， 表面光滑。 说 明 书 CN 105985249 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 105985249 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 105985249 A 8 。