技术领域
本发明属于化工中间体的制备领域，涉及一种3-甲硫基丙醛的制备方法，具体涉及到一种3-甲硫基丙醛反应混合物的后处理方法及后处理装置。
背景技术
3-甲硫基丙醛（以下简称MMP）是常见的香料，也是制备蛋氨酸羟基类似物和蛋氨酸及其盐的重要中间体，蛋氨酸是动物饲料组合物中的必须氨基酸，蛋氨酸的羟基类似物和盐是蛋氨酸的来源，被广泛用作动物饲料中蛋氨酸补充物。
目前3-甲硫基丙醛的制备主要由丙烯醛和甲硫醇合成。常规的工业方法是将液态或气态丙烯醛和液态或气态甲硫醇引入含有液相MMP和弱酸盐或弱碱盐催化剂的反应器中。甲硫醇和丙烯醛在催化剂的作用下发生迈克尔加成反应制备得到3-甲硫基丙醛。在反应过程中，会产生多种副产物，二甲基硫醚，二甲基二硫化物，二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯醛聚合物和3-甲硫基丙醛聚合物，有二聚体和三聚体等，同时还存在少量未参加反应的甲硫醚，二甲基硫醚，硫化氢，甲醇，乙酸，乙醛、烯丙醇，和未反应完全的丙烯醛和甲硫醇。其中一些副产物沸点较3-甲硫基丙醛沸点较高：二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸和甲硫基丙醛的聚合物等，另外含有的一些组分较3-甲硫基丙醛沸点较低：甲硫醇，丙烯醛，甲硫醚，硫化氢，水，甲醇，乙酸等。
3-甲硫基丙醛的反应混合物的后处理操作，均是将反应混合物蒸馏，从而将目标产物从混合物中分离出来并且纯化（JP2009091872）。在目前的商业化工艺中，主要采用脱轻塔和脱重塔分别进行精馏。低沸点物质由脱轻塔顶部排出，比如硫化氢，甲硫醚等气体，3-甲硫基丙醛和高沸点物质从脱轻塔底部送入脱重塔，3-甲硫基丙醛由脱重塔塔顶采出，高沸点副产物由塔底排出，比如丙烯醛聚合物，甲硫基丙醛聚合物等。
现有方法存在的不足：
（1）在3-甲硫基丙醛精馏提纯过程中，3-甲硫基丙醛混合物中部分副产物的聚合体会逐渐形成，大部分的物质的聚合都与温度和停留时间相关，重复的精馏过程，会加剧聚合物的形成，影响精馏得率和产品纯度；
（2）3-甲硫基丙醛的常规精馏过程中，需要经过脱轻塔和脱重塔，两次精馏操作，才能得到目标产品。脱轻塔和脱重塔，同时两次精馏操作，工艺控制点增多，增加了操作复杂性，物料经过重复冷凝和再次蒸发，能耗值较大。
（3）同时有脱轻塔和脱重塔，工艺路线复杂，设备费用较高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种3-甲硫基丙醛反应混合物的后处理方法及后处理装置，以实现以下发明目的：
（1）采用一步精馏法，同时脱去重组分8和轻组分2，得到目标产品；
（2）降低产品聚合程度，减少物料损失，提高精馏得率和产品纯度；
（3）降低生产能耗；
（4）缩短工艺路线，减少设备费用。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种3-甲硫基丙醛反应混合物的后处理方法，包括进料、精馏塔塔顶出料、精馏塔塔底出料、侧线出料、阻聚剂进料。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述进料，3-甲硫基丙醛混合物于精馏塔中部进料；所述3-甲硫基丙醛混合物，3-甲硫基丙醛的质量含量为89%~95%；优选为91-95%；
所述进料，3-甲硫基丙醛混合物于精馏塔第10-12块塔板处进料，优选为11-12块塔板处进料；
所述精馏塔塔顶出料，设定精馏塔塔顶温度为35-45℃、塔顶压力-0.095Mpa ~ -0.099Mpa，回流比大于等于2；优选为38-45℃；塔顶压力-0.096Mpa ~ -0.099Mpa；
所述精馏塔塔底出料，精馏塔塔釜温度为90-110℃，塔釜压力-0.093Mpa ~ -0.096Mpa；优选为精馏塔塔釜温度为100-110℃，塔釜压力-0.094Mpa ~ -0.096Mpa；
所述后处理方法，还包括侧线采出，3-甲硫基丙醛气相5由精馏塔A侧线出料口采出，侧线出料口位于填料段和除沫器之间，侧线出料管管外壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管内管径的4-8倍，优选为6-8倍。
所述阻聚剂有效成分，可以选择氢醌、氢醌单甲醚、对苯氢醌，甲基氢醌，2-叔丁基对苯二酚等醌类阻聚剂中的一种或几种；
所述阻聚剂有效成分，优选氢醌，氢醌单甲醚。
所述阻聚剂为，上述任一种或者任意几种阻聚剂有效成分的不饱和或饱和水溶液；
或者所述阻聚剂，为上述任一种或者任意几种阻聚剂有效成分的不饱和或饱和甲醇溶液；
所述阻聚剂，以质量分数计，阻聚剂有效成分占总3-甲硫基丙醛反应混合物质量的0.001%-0.01%。
所述阻聚剂，包括第一阻聚剂10和第二阻聚剂11；
所述第一阻聚剂10和第二阻聚剂11的有效成分可以相同也可以不同；
第一阻聚剂10的进料口位于塔顶冷凝器上表面；第一阻聚剂10的进料管口设置喷嘴，阻聚剂溶液由喷淋的方式进入塔顶冷凝器，使阻聚剂可以均匀的覆盖在塔顶冷凝器的换热表面。
优选的，第一阻聚剂10的管道外管径小于轻组分2进料管H内管径，第一阻聚剂10进料管从轻组分2进料管H伸入，第一阻聚剂10进料管管口设置喷嘴，阻聚剂溶液由喷淋的方式进入塔顶冷凝器，使阻聚剂可以均匀的覆盖在塔顶冷凝器的换热表面。
第二阻聚剂11的进料口位于塔顶回流液4的管道上。
一种3-甲硫基丙醛 反应混合物的后处理装置，所述装置，包括精馏塔、侧线出料口，阻聚剂进料口。
所述精馏塔，内部构造包括填料段和除沫器；所述填料段位于精馏塔的上端；所述除沫器，位于精馏塔的下端。
所述除沫器，位于填料段下方，塔釜再沸器出料进入塔底的入口的上端。
所述除沫器，采用丝网除沫器、折流板除沫器、旋流板除沫器等通用类型中的一种。
所述除沫器，优选为丝网除沫器；所述丝网除沫器，厚度为100-200mm。
所述侧线出料口设置在填料段和除沫器之间；所述侧线出料口中安装侧线出料管。
所述侧线出料管，管外壁上端，和填料段下端之间的距离为侧线出料管内管径的4-8倍。
所述阻聚剂进料口，包括第一阻聚剂10的进料口和第二阻聚剂11的进料口。
与现有技术相比，本发明有益的效果是：
（1）采用本发明中方法，不需要经过脱轻塔，脱重塔的两次精馏，即可以获得满足生产要求的3-甲硫基丙醛产品。本发明中较大沸点的重组分沉到下部，采用本发明中设置的除沫器，即可以阻止极大部分重组分上浮，过滤出需要的气相组分，无需使用脱重塔，进行二次精馏脱除重组分；除沫器上方的填料段，即可以进行轻组分和3-甲硫基丙醛的分离。
（2）采用一步精馏的方法，使用本发明中的设备，特别是精馏塔下段除沫器的使用，减少精馏过程中的物料损失，物料损失率降低40%，提高精馏得率，精馏得率为97.2-99.2%，产品纯度为98.1-99.9%。
（3）采用一步精馏的方法，减少二次蒸发和二次冷凝，生产能耗降低30%。
（4）采用一步精馏的方法，使用本发明中的设备，代替3—甲硫基丙醛的常规精馏设备（脱氢塔和脱重塔），缩短工艺路线，设备费用减少三分之一。
附图说明
以下结合附图及实施方法对本发明的工艺流程及设备做进一步的描述。
图1为一种3-甲硫基丙醛的后处理装置；
图中：1—3-甲硫基丙醛反应混合物；2—轻组分；3—塔顶馏出液；4—塔顶回流液；5—3-甲硫基丙醛气相；6—3-甲硫基丙醛产品；7—再沸物料；8—重组分；9—塔底残液；10—第一阻聚剂；11—第二阻聚剂；
A—精馏塔；B—除沫器；C—塔顶冷凝器；D—塔顶冷凝受罐；E—侧线冷凝器；F—侧线冷凝受罐；G—塔釜再沸器。
图2 为 第一阻聚剂10的进料装置
图中：H-轻组分2进料管； I—第一阻聚剂10的进料管； J—喷头。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应该理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种3-甲硫基丙醛后处理装置
主要包括精馏塔A，塔顶冷凝器C，塔顶冷凝受罐D，侧线冷凝器E，侧线冷凝受罐F，塔釜再沸器G。
精馏塔A内部构造由两部分组成，包括填料段和除沫器B设备，其中精馏塔A上端为填料段，下端设置除沫器B；除沫器B位于填料段下方，塔釜再沸器G出料进入塔底的入口的上端。
所述填料段，填料可为散堆填料或者规整填料，理论塔板数为20-25；
所述填料段，填料类型为常用填料，具体类型不做限定；
所述除沫器B，采用丝网除沫器、折流板除沫器、旋流板除沫器等通用类型中的一种；优选丝网除沫器；
所述丝网除沫器，厚度为100-200mm；
所述塔釜再沸器G选用虹吸式再沸器、降膜式再沸器等常见精馏塔再沸器类型；优选地，塔釜再沸器G选用降膜式再沸器。
所述侧线出料口设置在填料段和除沫器B之间；
所述侧线出料口中安装侧线出料管；所述侧线出料管管外壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管内管径的4-8倍。
3-甲硫基丙醛反应混合物1由塔进料口进料，第一阻聚剂10由第一阻聚剂10进料口进料，第二阻聚剂11由第二阻聚剂11进料口进料，轻组分2由塔顶出，经塔顶冷凝器C进入塔顶冷凝受罐D，塔顶回流液4回流进入精馏塔A。重组分8从塔底出，再沸物料7经塔釜再沸器G进入精馏塔A；3-甲硫基丙醛气相5经过侧线冷凝器E进入侧线冷凝受罐F，得3-甲硫基丙醛产品6。
所述进料口，位于精馏塔A中部。
实施例2 一种3-甲硫基丙醛的后处理方法
包括以下步骤：
（1）进料
由甲硫醇和丙烯醛制备的3-甲硫基丙醛反应混合物1于精馏塔A第10块塔板处进料，混合物组分主要包括3-甲硫基丙醛89%，硫化氢0.303%，甲硫醇0.648%，烯丙醇0.227%，丙烯醛0.479%，乙酸0.288%，乙醛0.193%，甲醇0.026%，二甲基苄胺0.086%，二甲基硫醚0.158%，二甲二硫化物0.292%，丙烯酸烯丙酯0.069%，水5.301%，丙烯醛聚合物，3-甲硫基丙醛聚合物等其他杂质2.93%。
第一阻聚剂10为氢醌甲醇饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.001%，由第一阻聚剂10进料口进料。
第二阻聚剂11为氢醌和氢醌单甲醚的甲醇饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌和氢醌单甲醚的总量占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.001%，由第二阻聚剂11进料口进料。
上述百分比，均为质量比。
（2）精馏塔A塔顶出料
设定精馏塔A塔顶温度为35℃、塔顶压力-0.095Mpa，轻组分2进入塔顶冷凝器C冷凝，进入塔顶冷凝器受罐D，轻组分2包括硫化氢，甲硫醚，丙烯醛，甲醇以及水等。冷凝后的物料分为两部分，塔顶回流液4回流进入精馏塔A继续反应，塔顶馏出液3作为塔顶馏分送入轻组分缓冲罐，回流比大于等于2。
（3）精馏塔A侧线采出
3-甲硫基丙醛气相5由精馏塔A侧线出料口采出，侧线出料口位于填料段和除沫器B之间，侧线出料管管外壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管内管径的4倍；3-甲硫基丙醛气相5经过侧线冷凝器E，进入侧线冷凝器受罐，之后送入产品储罐，3-甲硫基丙醛精馏得率97.2%，产品纯度98.1%。
（4）精馏塔A塔底出料
精馏塔A塔釜温度为90℃，塔釜压力-0.093Mpa，重组分8塔底出料，包括二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯醛甲硫基丙醛二聚体三聚体、少量丙烯酸丙烯醛的聚合物等。重组分8分为两部分，再沸物料7经再沸器进入精馏塔A塔釜继续进行分离，塔底残液9作为残液，进入重组分缓冲罐。
实施例3 一种3-甲硫基丙醛的后处理方法
包括以下步骤：
（1）进料
由甲硫醇和丙烯醛制备的3-甲硫基丙醛反应混合物1于精馏塔A第11块塔板处进料，混合物组分主要包括3-甲硫基丙醛91%，硫化氢0.103%，甲硫醇0.448%，烯丙醇0.027%，丙烯醛0.019%，乙酸0.188%，乙醛0.043%，甲醇0.126%，二甲基苄胺0.016%，二甲基硫醚0.158%，二甲二硫化物0.212%，丙烯酸烯丙酯0.029%，水4.901%，丙烯醛聚合物，3-甲硫基丙醛聚合物等其他杂质2.73%。
第一阻聚剂10为氢醌水饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.005%，由第一阻聚剂10进料口进料。第一阻聚剂10进料管从轻组分2进料管H伸入，第一阻聚剂10进料管管口设置喷嘴，阻聚剂由喷淋的方式进入塔顶冷凝器。
第二阻聚剂11为氢醌甲醇非饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.005%，由第二阻聚剂11进料口进料。
上述百分比，均为质量比。
（2）精馏塔A塔顶出料
设定精馏塔A塔顶温度为38℃、塔顶压力-0.096Mpa，轻组分2进入塔顶冷凝器C冷凝，进入塔顶冷凝器受罐D，轻组分2包括硫化氢，甲硫醚，丙烯醛，甲醇以及水等。冷凝后的物料分为两部分，塔顶回流液4回流进入精馏塔A继续反应，塔顶馏出液3作为塔顶馏分送入轻组分缓冲罐，回流比大于等于2。
（3）精馏塔A侧线采出
3-甲硫基丙醛气相5由精馏塔A侧线出料口采出，侧线出料口位于填料段和除沫器B之间，侧线出料管管外壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管内管径的6倍；3-甲硫基丙醛气相5经过侧线冷凝器E，进入侧线冷凝器受罐，之后送入产品储罐，3-甲硫基丙醛产品精馏得率98.8%，产品纯度99.2%。
（4）精馏塔A塔底出料
精馏塔A塔釜温度为100℃，塔釜压力-0.094Mpa，重组分8塔底出料，包括二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯醛甲硫基丙醛二聚体三聚体、少量丙烯酸丙烯醛的聚合物等。重组分8分为两部分，再沸物料7经再沸器进入精馏塔A塔釜继续进行分离，塔底残液9作为残液，进入重组分缓冲罐。
实施例4 一种3-甲硫基丙醛的后处理方法
包括以下步骤：
（1）进料
由甲硫醇和丙烯醛制备的3-甲硫基丙醛反应混合物1于精馏塔A第11块塔板处进料，混合物组分主要包括3-甲硫基丙醛93%，硫化氢0.101%，甲硫醇0.328%，烯丙醇0.027%，丙烯醛0.017%，乙酸0.186%，乙醛0.044%，甲醇0.106%，二甲基苄胺0.012%，二甲基硫醚0.108%，二甲二硫化物0.169%，丙烯酸烯丙酯0.021%，水3.851%，丙烯醛聚合物，3-甲硫基丙醛聚合物等其他杂质2.03%。
第一阻聚剂10为氢醌单甲醚水饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌单甲醚占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.008%，由第一阻聚剂10进料口进料。第一阻聚剂10进料管从轻组分2进料管H伸入，第一阻聚剂10进料管管口设置喷嘴，阻聚剂由喷淋的方式进入塔顶冷凝器。
第二阻聚剂11为氢醌单甲醚水饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌单甲醚占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.008%，由第二阻聚剂11进料口进料。
上述百分比，均为质量比。
（2）精馏塔A塔顶出料
设定精馏塔A塔顶温度为42℃、塔顶压力-0.097Mpa，轻组分2进入塔顶冷凝器C冷凝，进入塔顶冷凝器受罐D，轻组分2包括硫化氢，甲硫醚，丙烯醛，甲醇以及水等。冷凝后的物料分为两部分，塔顶回流液4回流进入精馏塔A继续反应，塔顶馏出液3作为塔顶馏分送入轻组分缓冲罐，回流比大于等于2。
（3）精馏塔A侧线采出
3-甲硫基丙醛气相5由精馏塔A侧线出料口采出，侧线出料口位于填料段和除沫器B之间，侧线出料管管外壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管内管径的6倍；3-甲硫基丙醛气相5经过侧线冷凝器E，进入侧线冷凝器受罐，之后送入产品储罐，3-甲硫基丙醛产品精馏得率99.2%，产品纯度99.9%。
（4）精馏塔A塔底出料
精馏塔A塔釜温度为106℃，塔釜压力-0.096Mpa，重组分8塔底出料，包括二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯醛甲硫基丙醛二聚体三聚体、少量丙烯酸丙烯醛的聚合物等。重组分8分为两部分，再沸物料7经再沸器进入精馏塔A塔釜继续进行分离，塔底残液9作为残液，进入重组分缓冲罐。
实施例5 一种3-甲硫基丙醛的后处理方法
包括以下步骤：
（1）进料
由甲硫醇和丙烯醛制备的3-甲硫基丙醛反应混合物1于精馏塔A第12块塔板处进料，混合物组分主要包括3-甲硫基丙醛95%，硫化氢0.099%，甲硫醇0.128%，烯丙醇0.017%，丙烯醛0.008%，乙酸0.089%，乙醛0.024%，甲醇0.089%，二甲基苄胺0.008%，二甲基硫醚0.023%，二甲二硫化物0.017%，丙烯酸烯丙酯0.017%，水2.895%，丙烯醛聚合物，3-甲硫基丙醛聚合物等其他杂质1.53%。
第一阻聚剂10为氢醌单甲醚水饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌单甲醚占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.01%，由第一阻聚剂10进料口进料。第一阻聚剂10进料口位于塔顶冷凝器上表面，第一阻聚剂10进料管管口设置喷嘴，阻聚剂由喷淋的方式进入塔顶冷凝器。
第二阻聚剂11为氢醌甲醇非饱和溶液，阻聚剂有效成分氢醌占3-甲硫基丙醛反应混合物1总质量的0.01%，由第二阻聚剂11进料口进料。
上述百分比，均为质量比。
（2）精馏塔A塔顶出料
设定精馏塔A塔顶温度为45℃、塔顶压力-0.099Mpa，轻组分2进入塔顶冷凝器C冷凝，进入塔顶冷凝器受罐D，轻组分2包括硫化氢，甲硫醚，丙烯醛，甲醇以及水等。冷凝后的物料分为两部分，塔顶回流液4回流进入精馏塔A继续反应，塔顶馏出液3作为塔顶馏分送入轻组分缓冲罐，回流比大于等于2。
（3）精馏塔A侧线采出
3-甲硫基丙醛气相5由精馏塔A侧线出料口采出，侧线出料口位于填料段和除沫器B之间，侧线出料管外管壁上端，距离填料段下端的距离为侧线出料管管径的8倍；3-甲硫基丙醛气相5经过侧线冷凝器E，进入侧线冷凝器受罐，之后送入产品储罐，3-甲硫基丙醛产品精馏得率98.8%，产品纯度99.5%。
（4）精馏塔A塔底出料
精馏塔A塔釜温度为110℃，塔釜压力-0.096Mpa，重组分8塔底出料，包括二甲苯苄胺，丙烯酸烯丙酯，丙烯醛甲硫基丙醛二聚体三聚体、少量丙烯酸丙烯醛的聚合物等。重组分8分为两部分，再沸物料7经再沸器进入精馏塔A塔釜继续进行分离，塔底残液9作为残液，进入重组分缓冲罐。
实施例2-5所述3-甲硫基丙醛的后处理方法中，采用实施例1所述的后处理装置，改变之处，仅为侧线出料口的位置和进料的位置，实施例2-5分别在填料段和除沫器B之间，列举出了侧线出料口的具体的位置和进料位置。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。