技术领域
本发明涉及一种喷墨墨、包含喷墨墨的墨盒和喷墨记录法。
背景技术
在一些喷墨墨中，采用聚合物分散颜料。同样，在这类聚 合物分散的颜料墨中，近来对于高的墨可靠性(包括喷射稳定性 和喷射精度)、图像品质(包括高光学浓度)和图像坚牢性(包括耐 擦拭性和耐高亮性)存在需求。为改进这些特征，研究了各种包 含聚氨酯树脂的聚合物分散的颜料墨(日本专利特开 2005-290044和日本专利特开2008-266595)。日本专利特开 2005-290044公开了一种包含采用聚氨酯树脂分散的颜料的墨。 日本专利特开2008-266595公开了一种包含聚合物分散的颜料 和具有羧基的聚氨酯树脂的墨。
已经研究了包含聚氨酯树脂的墨，其中聚氨酯树脂中脲键 的数量考虑到脲键与墨的特性间的相关性而规定(日本专利特 开9-291242和日本专利特开2004-285344)。日本专利特开 9-291242公开了一种水性印刷墨，其包含具有特定的氨基甲酸 酯键与脲键的比例的聚氨酯树脂。所述水性印刷墨具有对塑料 薄膜改进的粘合性和改进的层压强度。日本专利特开 2004-285344公开了一种包含丙烯酸类聚合物分散的颜料和不 含脲键的聚氨酯树脂的墨。所述墨具有改进的贮存稳定性和改 进的光泽度。
本发明人发现，包含聚氨酯树脂的常规颜料墨具有改进的 墨可靠性和图像坚牢性，但仍然不能充分满足要求。
本发明人发现，如日本专利特开2005-290044所述的采用聚 氨酯树脂分散的颜料的使用，导致了差的喷墨稳定性。这是因 为日本专利特开2005-290044中所述的聚氨酯树脂的亲水性不 足以分散颜料。日本专利特开2005-290044所述的聚氨酯树脂包 含衍生自聚醚型多元醇的非离子性组分。本发明人发现，采用 具有这类结构的聚合物分散的颜料会在记录介质上缓慢聚集， 导致较差的显色性。
在日本专利特开2008-266595中，聚氨酯树脂仅采用具有环 结构的多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-二环己基 甲烷二异氰酸酯来合成。发现这类聚氨酯树脂具有大量因环结 构间相互作用以及疏水性相互作用形成的后述硬链段，并变得 过度坚硬，这导致差的图像坚牢性。日本专利特开2008-266595 还公开了一种采用分子量为400的聚(丙二醇)合成的聚氨酯树 脂。然而，发现多元醇的短分子链导致聚氨酯树脂相对于其强 度低的挠性，这导致差的图像耐擦拭性和耐高亮性。
在日本专利特开9-291242中公开的聚氨酯树脂中，氨基甲 酸酯键与脲键的摩尔比在80/20-50/50的范围内。本发明人发现 包含如日本专利特开9-291242中公开的聚氨酯树脂的墨通过喷 墨记录头的喷射，导致墨中的聚合物组分沉积在上面配置有喷 出口的记录头表面(以下称作“面”)上。该现象称作“面润湿”。沉 积在面上的聚合物组分可能改变喷出墨滴的预期飞行方向。该 偏移在墨滴刚刚喷出后可能很小，但在到达记录介质前增加， 这导致图像中部分点偏移的问题(以下称作“图像偏移”)。所述 图像偏移不仅在热喷墨法中发生，而且也在涉及采用压电元件 的喷墨法中发生。
在日本专利特开2004-285344中公开的聚氨酯树脂不含脲 键。从而，在日本专利特开2004-285344中公开的水性颜料墨很 少产生图像偏移。然而，如在日本专利特开2008-266595中记载 的，所述聚氨酯树脂仅采用具有环结构的多异氰酸酯合成。这 导致了差的图像坚牢性。
发明内容
因此，本发明的方面在于提供一种喷墨墨，其产生具有高 耐擦拭性和耐高亮性的图像，具有优异的喷墨稳定性，并可降 低由面润湿导致的图像偏移。本发明的方面还在于提供一种包 含根据本发明实施方案的墨的墨盒，和喷墨记录法。
上述这些目的可通过下述本发明的方面实现。根据本发明 一个方面的喷墨墨包含聚氨酯树脂和颜料。所述聚氨酯树脂具 有衍生自多异氰酸酯、不含酸基的聚醚型多元醇和含酸基元醇 的单元。颜料采用不同于所述聚氨酯树脂的聚合物来分散。不 含酸基的聚醚型多元醇包括选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚 (1，2-丁二醇)和聚(1，3-丁二醇)中的至少一种，并具有450-4,000 的数均分子量。所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，所 述聚氨酯树脂中，衍生于六亚甲基二异氰酸酯的单元相对于衍 生于多异氰酸酯的全部单元所占的百分数为10摩尔％-90摩尔 ％。聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的百分数(摩尔％)与聚氨酯树脂 中脲键的百分数(摩尔％)之比为85.0/15.0-100.0/0。含酸基二醇 是选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种，由衍生于 含酸基二醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸值为40 mgKOH/g-140mgKOH/g。
本发明的方面可提供一种生产具有高耐擦拭性和耐高亮性 的图像，具有优异的喷墨稳定性，并可降低因面润湿导致的图 像偏移的喷墨墨。本发明的方面还可提供一种包含根据本发明 实施方案的墨的墨盒，以及喷墨记录法。
通过以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将 变得显而易见。
具体实施方式
将参考以下实施方案更详细地描述本发明。根据本发明实 施方案的喷墨墨(以下简称作“墨”)包含聚氨酯树脂和颜料。聚 氨酯树脂具有衍生自多异氰酸酯、不含酸基的聚醚型多元醇和 选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中至少一种的单元。颜料采 用不同于所述聚氨酯树脂的聚合物分散。不含酸基的聚醚型多 元醇包括选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，3- 丁二醇)中的至少一种，并具有450-4,000的数均分子量。所述多 异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，聚氨酯树脂中，衍生于六 亚甲基二异氰酸酯的单元相对于衍生于多异氰酸酯的全部单元 所占的百分数为10摩尔％-90摩尔％。聚氨酯树脂中氨基甲酸酯 键的百分数(摩尔％)与聚氨酯树脂中脲键的百分数(摩尔％)之比 为85.0/15.0-100.0/0。由衍生于选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁 酸中至少一种的单元产生的聚氨酯树脂的酸值为40 mgKOH/g-140mgKOH/g。
本发明人研究了多种包含聚氨酯树脂的聚合物分散颜料 墨。根据常规方法，为改进喷墨稳定性，研究了具有高酸值或 高亲水性的聚氨酯树脂。从而，发现部分聚氨酯树脂提供明显 较差的图像坚牢性(耐擦拭性和耐高亮性)。通过大量研究，本 发明人发现，构成聚氨酯树脂的化合物很大程度上导致了差的 图像坚牢性。详述如下。
聚氨酯树脂主要由两种链段构成：硬链段和软链段。硬链 段主要由多异氰酸酯、短链二醇和扩链剂构成。软链段主要由 多元醇构成。硬链段主要贡献高强度，同时软链段主要贡献挠 性。所述两种链段的微相分离结构赋予聚氨酯树脂薄膜高的强 度和挠性(即高弹性)。这些薄膜特性与图像坚牢性密切相关。
如上所述，亲水性聚氨酯树脂通常通过提高聚氨酯树脂的 酸值而得到。聚氨酯树脂的酸值主要取决于聚氨酯树脂中衍生 自含酸基化合物的单元数。从而，为提高聚氨酯树脂的酸值， 必须提高用于合成聚氨酯树脂的含酸基化合物的量。通常，用 于合成聚氨酯树脂的含酸基化合物可以是含酸基的多元醇(a) 或含酸基的二醇(b)。
含酸基的多元醇(a)可以是酸改性的多元醇，例如羧酸改性 的聚己内酯二醇。然而，发现仅采用含酸基多元醇作为含酸基 化合物而合成聚氨酯树脂导致图像的耐擦拭性和耐高亮性显著 下降。该现象不仅在高酸值情况下发生，而且还在低酸值情况 下(即在含酸基多元醇的量较小的情况下)出现。这很可能是因 为采用含酸基多元醇合成的聚氨酯树脂在软链段中具有酸基， 从而强度与挠性之间的平衡差。由此，发现即使将仅采用含酸 基的多元醇作为含酸基化合物而合成的聚氨酯树脂用于墨中 时，也不能获得高的喷墨稳定性和图像坚牢性。
含酸基二醇(b)可以是二羟甲基丙酸(以下简称作DMPA)或 二羟甲基丁酸(以下称作DMBA)。增加DMPA或DMBA的量以提 高聚氨酯树脂的酸值导致羟基数增加。从而，DMPA或DMBA 用量的增加必须通过多元醇组分量的相对减少来弥补，所述多 元醇组分具有与DMPA或DMBA类似的与异氰酸酯反应的羟 基。这减少了软链段数量，降低了聚氨酯树脂的挠性，并提高 了得到的聚氨酯树脂薄膜的刚性，由此降低了图像坚牢性。从 而，发现因含酸基二醇如DMPA或DMBA而具有高酸值的聚氨 酯树脂在墨中的使用，可改进喷墨稳定性，但降低了图像坚牢 性。
本发明人发现，通过采用具有高酸值或高亲水性的聚氨酯 树脂导致图像坚牢性显著差的因素与聚氨酯树脂的结构在很大 程度上相关。本发明人还发现，所述聚氨酯树脂必须特别考虑 到作为聚氨酯树脂特性的两种链段结构-硬链段和软链段，而 不是基于其酸值改变聚氨酯树脂的亲水性和疏水性进行设计。
考虑到这些结果，本发明人检验了多种聚氨酯树脂，并发 现使用选自DMPA和DMBA中的至少一种含酸基二醇作为用于 合成聚氨酯树脂的含酸基化合物是重要的。由衍生自含酸基二 醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸值为40mgKOH/g-140 mgKOH/g同样是重要的，以及在不含酸基的聚醚型多元醇中， 使用选自数均分子量分别为450-4,000的聚(乙二醇)、聚(丙二 醇)、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，3-丁二醇)中的至少一种作为多元醇 也是重要的。原因详述如下。
通常，在聚氨酯树脂合成中，使用聚酯型多元醇、聚醚型 多元醇、聚碳酸酯型二醇或聚己内酯型多元醇作为多元醇。其 中，聚醚型多元醇非常柔软。从而，即使当在聚氨酯树脂合成 中使用含酸基二醇时，由聚醚型多元醇构成的软链段也很少引 起由于如上所述的软链段数的降低而导致的挠性下降。由此， 即使具有略高的酸值，聚氨酯树脂也能够具有高挠性。本发明 人发现，当由衍生自含酸基二醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸 值为140mgKOH/g以下时，聚氨酯树脂可具有高挠性和优异的 图像坚牢性。另一方面，当由衍生自含酸基二醇的单元产生的 聚氨酯树脂酸值低于40mgKOH/g时，会降低必要的喷墨稳定 性。从而，当使用聚醚型多元醇和含酸基二醇时，由衍生自含 酸基二醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸值必须为40 mgKOH/g-140mgKOH/g。
还发现聚醚型多元醇的挠性同样很大程度上取决于其类型 和分子量。本发明人研究了聚醚型多元醇的类型和分子量，发 现聚醚型多元醇必须包含衍生于选自均具有通过凝胶渗透色谱 (GPC)测定的、450-4,000的聚苯乙烯换算的数均分子量的聚(乙 二醇)、聚(丙二醇)、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，3-丁二醇)中至少一 种的单元。这是因为在聚醚型多元醇中，聚(乙二醇)、聚(丙二 醇)、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，3-丁二醇)是特别亲水的。此外，具 有导致聚氨酯树脂高的强度和挠性的分子量的多元醇的使用， 进一步改进了图像的耐擦拭性和耐高亮性以及喷墨稳定性。当 聚醚型多元醇具有低于450的分子量时，聚醚型多元醇因其短分 子链而具有低的挠性，和得到的聚氨酯树脂具有相对于其强度 低的挠性。另一方面，当聚醚型多元醇具有大于4,000的分子量 时，聚醚型多元醇因其长分子链而具有过高的挠性，和得到的 聚氨酯树脂具有相对于其挠性低的强度。在这两种情况下，聚 氨酯树脂均具有差的强度与挠性之间的平衡，这导致图像耐擦 拭性和耐高亮性不足。
通过重复研究，本发明人还发现，为进一步改进图像的耐 擦拭性和耐高亮性，多异氰酸酯必须包含六亚甲基二异氰酸酯 (以下称作HDI)，和聚氨酯组合物中，衍生自HDI的单元的单元 相对于衍生于多异氰酸酯的全部单元所占的百分数(摩尔％)必 须为10摩尔％-90摩尔％。这意味着聚氨酯树脂必须具有特定的 衍生于六亚甲基二异氰酸酯的单元和作为衍生自多异氰酸酯的 单元的衍生于除HDI以外的多异氰酸酯的单元的百分数(摩尔 ％)。原因如下所述。
HDI具有直链结构，小空间位阻和高分子对称性。从而， 在采用HDI合成的聚氨酯树脂中，由于通过氨基甲酸酯键形成 的氢键，HDI分子趋于聚集。由此，在采用HDI合成的聚氨酯树 脂中，包含多异氰酸酯的硬链段局部化(localized)。这易于导致 其中硬链段存在于连续的软链段中从而形成海-岛结构的微相 分离，从而显著提高聚氨酯树脂的挠性。相反，存在分子内支 化或环状结构的多异氰酸酯具有较大空间位阻，并很少形成氢 键。然而，环结构间的相互作用和疏水性相互作用提高了硬链 段数量，并显著增强了聚氨酯树脂的强度。
由此，HDI与另一种多异氰酸酯的组合使用，赋予聚氨酯 树脂由于HDI而导致的挠性，和由于所述另一种多异氰酸酯而 导致的强度，从而获得了图像的更高耐擦拭性和耐高光性。由 此，本发明人研究了衍生自HDI的单元的百分数。结果，在本 发明的一个实施方案中，仅当衍生于HDI的单元的百分数(摩尔 ％)为10摩尔％-90摩尔％时，由于HDI和除HDI以外的多异氰酸 酯而改进强度的效果和改进挠性的效果才会获得良好平衡。这 进一步改进了图像的耐擦拭性和耐高亮性。
上述聚氨酯树脂可用于显著改进喷墨稳定性和图像坚牢性 (耐擦拭性和耐高亮性)。然而，本发明人发现，这类聚氨酯树 脂通过喷墨记录头的喷射可能引起另一个面润湿问题，这会导 致图像偏移。
本发明人检验了多种聚氨酯树脂，发现具有大量脲键的聚 氨酯树脂更经常引起面润湿。这很可能是因为每个脲键中的两 个N-H键与面相互作用，从而将聚氨酯树脂沉积在面上。
基于这些发现，针对图像偏移，检验了具有不同氨基甲酸 酯键与脲键摩尔比的聚氨酯树脂。结果，发现具有上述结构和 更少量脲键的聚氨酯树脂相对较少引起图像偏移。更具体地， 聚氨酯树脂中，氨基甲酸酯键的百分数(摩尔％)与脲键百分数 (摩尔％)之比必须为85.0/15.0-100.0/0。尽管较少量的脲键(更具 体地，大于98.5/1.5)可降低面润湿的可能性，但导致的由脲键 形成的氢键数的下降可能引起图像坚牢性劣化。然而，根据本 发明的一个实施方案，使用HDI会降低面润湿的可能性，同时 保持图像高的耐擦拭性和耐高光性。以下描述控制摩尔比的方 法。
还已发现，具有较少量脲键的聚氨酯树脂的使用可进一步 改进喷墨稳定性。这很可能是因为由脲键形成的氢键数量下降 导致聚合物的分子内和分子间相互作用变弱，以及墨中聚合物 分子的自由度升高，这促进了水分子向聚合物分子中酸基的加 合，从而增强了亲水性。尽管氨基甲酸酯键也可形成氢键，但 其氢键强度小于脲键的氢键强度。从而，氨基甲酸酯键不会阻 止水分子向聚合物分子中酸基的加合。
由此，这些成分可协同地发挥其效果，以获得根据本发明 方面的优点。
喷墨墨
以下将描述根据本发明实施方案的喷墨墨的组分。
聚氨酯树脂
以下将详细描述用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯树 脂。
多异氰酸酯
如这里使用的，术语“多异氰酸酯”是指具有两个以上异氰 酸酯基的化合物。用于本发明实施方案的多异氰酸酯的例子包 括但不限于脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多 异氰酸酯和芳脂族(araliphatic)多异氰酸酯。聚氨酯树脂中，衍 生自多异氰酸酯的单元的百分数(质量％)为10质量％-80质量％。
脂肪族多异氰酸酯的例子包括但不限于四亚甲基二异氰酸 酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖 氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷 -1，5-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的例子包括但不限于异佛 尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基 甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异 氰酸酯和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。芳香族多异氰酸酯的 例子包括但不限于甲苯二异氰酸酯、2，2-二苯甲烷二异氰酸酯、 2，4-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4-二苄 基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、 1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯。芳脂族多异氰 酸酯的例子包括但不限于二烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四烷基 二苯甲烷二异氰酸酯和α，α，α，α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。 这些多异氰酸酯可单独或组合使用。如上所述，在本发明的一 个实施方案中，多异氰酸酯必须包含HDI，和聚氨酯树脂中， 相对于衍生自多异氰酸酯的全部单元，衍生自HDI的单元所占 的百分数(摩尔％)必须为10摩尔％-90摩尔％。
不含酸基的聚醚型多元醇
如上所述，本发明实施方案中使用的不含酸基的聚醚型多 元醇是选自各自具有通过GPC测定的、450-4,000的聚苯乙烯换 算的数均分子量的聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1，2-丁二醇)和 聚(1，3-丁二醇)中的至少一种(以下称作“特定聚醚型多元醇”)。 这些聚醚型多元醇中，可使用聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的使用可 特别地改进聚氨酯树脂薄膜的强度与挠性间的平衡。聚氨酯树 脂中衍生自所述特定聚醚型多元醇的单元的百分数(质量％)可 以为0.1质量％-80.0质量％。聚氨酯树脂中，，衍生自特定聚醚型 多元醇的单元相对于衍生自聚醚型多元醇的全部单元所占的百 分数(摩尔％)可以为80摩尔％-100摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，特定聚醚型多元醇可与不同 于所述特定聚醚型多元醇的另一种不含酸基的多元醇组合使 用，以合成聚氨酯树脂。在此情况下，聚氨酯树脂中，衍生自 特定聚醚型多元醇的单元相对于衍生自不含酸基的多元醇的全 部单元所占的百分数(摩尔％)可为80摩尔％-100摩尔％。特别地， 基于喷墨稳定性考虑，可使用非蓖麻油改性的多元醇。
含酸基二醇
用于根据本发明实施方案的墨中的聚氨酯树脂具有衍生自 作为含酸基二醇的DMPA和DMBA中至少一种的单元。含酸基 二醇可以是与碱金属如Li、Na或K的盐形式，或有机胺形式， 如氨水或二甲胺。这些二醇可单独或组合使用。聚氨酯树脂中 衍生自含酸基二醇的单元的百分数(质量％)可以为5.0质量 ％-40.0质量％。
扩链剂
扩链剂是可与氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯单元中残余 异氰酸酯基反应的化合物。所述残余异氰酸酯基是未形成氨基 甲酸酯键的异氰酸酯基。在本发明的一个实施方案中，扩链剂 可用于合成聚氨酯树脂，条件是聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键与 脲键的摩尔比为85.0/15.0-100.0/0。扩链剂的例子包括但不限于 多元胺化合物，例如三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、二羟甲基 脲及其衍生物、二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺、二 丁醇基甲胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚 乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺、二 苯甲烷二胺、氢化二苯甲烷二胺和肼、聚酰胺多胺以及聚乙烯 多亚胺(poly ethylene polyimine)。扩链剂的例子还包括但不限于 乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5- 戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 二丙二醇、三丙二醇、聚(乙二醇)、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基 -2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双 酚A、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些扩链剂可单独或 组合使用。
交联剂
在根据本发明实施方案的墨中使用的聚氨酯树脂可以是交 联聚氨酯树脂。所述交联聚氨酯树脂可采用起到交联剂作用的 至少三官能的多异氰酸酯、多元醇或扩链剂来生产。
交联聚氨酯树脂富含于聚氨酯树脂的微相分离结构的硬链 段中。这是因为例如三官能交联剂的使用导致每个交联剂形成 三个氨基甲酸酯键。这显著增强了聚氨酯树脂的强度。其还增 加了邻近氨基甲酸酯键的数量，从而增加了氨基甲酸酯键之间 的氢键数量。因此，硬链段聚集得更加紧密，易于发生微相分 离，以形成海-岛结构，这保持聚氨酯树脂的高挠性。由此，交 联聚氨酯树脂具有极高的强度和高挠性，并改进了图像的耐擦 拭性和耐高亮性。
可在本发明实施方案中用作交联剂的至少三官能的化合物 例子包括但不限于至少三官能的多异氰酸酯、至少三官能的多 元醇和至少三官能的扩链剂。所述交联聚氨酯树脂可采用选自 至少三官能的化合物中的至少一种来合成。所述至少三官能的 多异氰酸酯的例子包括但不限于多异氰脲酸酯、加合型多异氰 酸酯和缩二脲多异氰酸酯。至少三官能的多元醇的例子包括但 不限于甘油、三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，2，6-己三醇、季 戊四醇、聚氧丙三醇(polyoxypropylenetriol)和上述聚醚型多元 醇的二醇加合物。至少三官能的扩链剂的例子包括但不限于三 羟甲基三聚氰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五 胺。特别地，可使用选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚 氧丙三醇中的至少一种。
测定是否为交联聚氨酯树脂的方法
本发明人发现，可通过凝胶分数测定聚氨酯树脂是否为交 联聚氨酯树脂。当将聚氨酯树脂溶解于溶剂中时，聚氨酯树脂 的凝胶分数是残余凝胶(交联结构作为凝胶保持)的质量与溶解 在溶剂中之前聚氨酯树脂质量的比例。凝胶分数可通过聚氨酯 树脂薄膜在溶剂中的溶解性而测量，并且是交联度的量度。存 在较高交联度的聚氨酯树脂具有较高的凝胶分数。在本发明的 一个实施方案中，通过以下方法测量凝胶分数，以测定聚氨酯 树脂是否为交联聚氨酯树脂。
将通过下述方法提取的聚氨酯树脂薄膜在23℃下浸入四氢 呋喃(THF)中24小时。测量聚氨酯树脂薄膜中THF不溶成分的质 量(A)，并将其除以浸入前聚氨酯树脂薄膜的质量(B)，从而计 算THF凝胶分数(A/B×100)。在本发明的一个实施方案中，将具 有88质量％-100质量％的THF凝胶分数的聚氨酯树脂认为是交 联聚氨酯树脂。
氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比
如上所述，在根据本发明实施方案的墨中使用的聚氨酯树 脂中，氨基甲酸酯键的百分数(摩尔％)与脲键的百分数(摩尔％) 之比为85.0/15.0-100.0/0。在本发明一个实施方案中，氨基甲酸 酯键与脲键的摩尔比可以是85.0/15.0-98.5/1.5。当氨基甲酸酯 键与脲键的摩尔比为98.5/1.5以下时，进一步改进了图像的耐擦 拭性和耐高亮性。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键 与脲键的摩尔比可通过以下两种方法而控制：
根据第一种方法，控制合成聚氨酯树脂中使用的胺化合物 的量。这是因为胺化合物与异氰酸酯基反应，以形成脲键。胺 化合物可以是胺扩链剂。更具体地，聚氨酯树脂可通过下述方 法合成。首先，采用不同量的胺化合物来合成聚氨酯树脂。通 过以下方法测量每种聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键与脲键的摩尔 比。在这些结果的基础上，研究胺化合物用量和氨基甲酸酯键 与脲键摩尔比之间的相关性，以确定用于具有预定氨基甲酸酯 键与脲键摩尔比的聚氨酯树脂的原料量。预先研究胺化合物用 量与摩尔比之间相关性的原因如下。即使采用相同的胺化合物， 不同类型的其它原料的使用也会导致反应速率等变化，产生具 有不同氨基甲酸酯键与脲键摩尔比的聚氨酯树脂。
根据第二种方法，通过聚氨酯树脂向水的相转变，控制未 反应异氰酸酯基的百分数。水与异氰酸酯基反应，以形成脲键。 更具体地，通过以下方法合成聚氨酯树脂。首先，采用傅立叶 变换红外光谱仪(FT-IR)测量聚氨酯树脂合成中未反应的异氰 酸酯基的百分数。当未反应异氰酸酯基的百分数达到预定的氨 基甲酸酯键与脲键摩尔比时，向反应体系中添加离子交换水。 例如，在具有95.0/5.0的氨基甲酸酯键与脲键摩尔比的聚氨酯树 脂合成中，当未反应的异氰酸酯基的百分数为5摩尔％时，添加 离子交换水。通过反应时间或多异氰酸酯的初始量，可以控制 未反应的异氰酸酯基的百分数。在下述例子中，通过第二种方 法控制聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比。
聚氨酯树脂的特性
在根据本发明实施方案的墨中使用的聚氨酯树脂的百分数 (质量％)可以是墨总质量的0.1质量％-10.0质量％。低于0.1质量 ％的聚氨酯树脂可能在改进图像耐擦拭性和耐高亮性方面效果 不充分。超过10.0质量％的聚氨酯树脂可能在改进喷墨稳定性 方面效果不充分。所述墨在不损害根据本发明方面的优点的情 况下，可进一步包含另一种聚合物。
墨中聚氨酯树脂含量(质量％)与基于下述墨总质量的颜料 含量(质量％)之比可以是0.05-2.00。低于0.05的质量比会导致改 进图像耐擦拭性和耐高亮性的效果不充分。高于2.00的质量比 会导致改进喷墨稳定性的效果不充分。
在根据本发明实施方案的墨中使用的聚氨酯树脂可具有通 过GPC测定的、大于30,000至150,000以下的苯乙烯换算的重均 分子量(Mw)。当苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为30,000以下 时，聚氨酯树脂可能具有低的强度，并且在改进图像的耐擦拭 性和耐高亮性效果方面不充分。当苯乙烯换算的重均分子量 (Mw)大于150,000时，墨趋于具有高粘度，这会导致改进喷墨 稳定性的效果不充分。
在根据本发明实施方案的墨中使用的聚氨酯树脂可具有40 mgKOH/g-150mgKOH/g的酸值。如上所述，由衍生自含酸基二 醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸值必须是40mgKOH/g-140 mgKOH/g。由衍生自含酸基二醇的单元产生的聚氨酯树脂的酸 值可以是45mgKOH/g-100mgKOH/g。
聚氨酯树脂的合成方法
根据本发明实施方案的聚氨酯树脂的合成方法可以是包括 以下方法的任意已知方法。使多异氰酸酯、不含酸基的多元醇 和含酸基二醇反应，以合成具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预 聚物。然后，采用中和剂中和氨基甲酸酯预聚物的酸基。使中 和的聚氨酯预聚物进一步在包含扩链剂或交联剂的水溶液中反 应。可以除去体系中可能存在的有机溶剂。
本发明人发现，当使用两种多异氰酸酯(第一多异氰酸酯和 第二多异氰酸酯)合成具有减少量脲键的聚氨酯树脂时，可通过 以下方法生产高分子量聚氨酯树脂，同时控制氨基甲酸酯键与 脲键的摩尔比。更具体地，使第一多异氰酸酯、不含酸基的多 元醇和含酸基二醇反应。反应持续至通过FT-IR测量，反应体系 中未反应的异氰酸酯基的百分数变为零，产生预聚物溶液。该 预聚物不含第一多异氰酸酯的异氰酸酯基。向所述预聚物溶液 中添加第二多异氰酸酯，并使反应进行至通过FT-IR测量，反应 体系中未反应异氰酸酯基的百分数达到预定值。然后向预聚物 溶液中添加扩链剂或交联剂，并使之反应，以产生聚氨酯树脂 溶液。聚氨酯树脂向水的相转变产生了具有预定的氨基甲酸酯 键与脲键摩尔比的聚氨酯树脂分散体。在该合成方法中，当第 一多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯时，改进了图像的耐擦拭 性和耐高亮性。可通过以下方法测定是否通过该合成方法合成 聚氨酯树脂。当第一多异氰酸酯与含酸基二醇间形成的氨基甲 酸酯键与第一多异氰酸酯的摩尔比X，大于第二多异氰酸酯与 含酸基二醇间形成的氨基甲酸酯键与第二多异氰酸酯的摩尔比 Y时，认为聚氨酯树脂是通过上述合成方法合成的。X和Y可通 过下述核磁共振(NMR)测定。
聚氨酯树脂的分析方法
可通过检验在离心分离所述墨后的沉淀物和上清液来分析 得到的聚氨酯树脂的组成、分子量和酸值。由于颜料不溶于有 机溶剂，因此还可通过溶剂提取来分离聚氨酯树脂。尽管可分 析墨本身，但聚氨酯树脂的分离可改进测量精度。更具体地， 将墨在80,000rpm下离心分离后，采用盐酸沉淀上清液并干燥。
(1)聚氨酯树脂的组成
将干燥的沉淀物溶解于氘化二甲基亚砜(氘化DMSO)中，并 进行质子核磁共振(1H-NMR)。通过质子核磁共振的峰位置以及 通过热解气体色谱的干燥沉淀物测量，可确定多异氰酸酯、不 含酸基的聚醚型多元醇和含酸基二醇的类型。由化学位移峰的 积分值比例来计算积分值比例。聚氨酯树脂中，衍生自HDI的 单元相对于衍生自多异氰酸酯的全部单元的百分数可通过该方 法计算。
(2)聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键与脲键摩尔比的测量方法
聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比可通过采用碳 核磁共振(13C-NMR)测量的溶解于氘化DMSO中聚氨酯树脂的 沉淀物的氨基甲酸酯键峰的积分值与脲键峰的积分值的比例来 确定。氨基甲酸酯键与脲键的峰位置取决于聚氨酯树脂的原料 化合物(多异氰酸酯、不含酸基的聚醚型多元醇和含酸基二醇) 的类型。从而，必须通过以下方法检验对于聚氨酯树脂的原料 化合物的氨基甲酸酯键和脲键的峰位置。
首先，制备聚氨酯树脂的原料化合物(多异氰酸酯、不含酸 基的聚醚型多元醇和含酸基二醇)。得到(i)多异氰酸酯与不含酸 基的聚醚型多元醇之间的反应产物，(ii)多异氰酸酯与含酸基二 醇之间的反应产物，和(iii)多异氰酸酯与水之间的反应产物。 然后将各产物干燥，溶解于氘化DMSO中，并进行13C-NMR测 量。可从(i)和(ii)的结果中识别出各反应产物中氨基甲酸酯键的 峰位置。可从(iii)的结果中识别出各反应产物中脲键的峰位置。 例如，当多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯时，氨基甲酸酯键 的峰位置为约155ppm，和脲键的峰位置为约158ppm。
(3)聚氨酯树脂酸值的测量方法
聚氨酯树脂的酸值可通过滴定法测量。在下述例子中，通 过使用自动电位滴定计AT510(Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.生产)，采用氢氧化钾-乙醇滴定剂，电位滴定溶解于 THF中的聚合物，来测量聚氨酯树脂的酸值。
含酸基二醇(DMPA或DMBA)的酸值可通过以下方法测量。 首先，使溶解于氘化DMSO中的聚氨酯树脂沉淀物进行 13C-NMR测量。通过DMPA或DMBA中季碳原子峰的积分值与其 它化合物酸基峰的积分值比例，以计算DMPA或DMBA与具有 酸基的另一种化合物(如丙烯酸)的摩尔比。用聚氨酯树脂的酸 值乘以DMPA或DMBA的摩尔比，计算含酸基二醇-DMPA或 DMBA的酸值。衍生自DMPA或DMBA中季碳原子酸基的峰位置 分别为约65或60ppm。当不使用除DMPA或DMBA以外的含酸基 化合物时，可以通过滴定法测量含酸基二醇的酸值。
(4)聚氨酯树脂平均分子量的测量方法
可以采用GPC测量聚氨酯树脂的平均分子量。在GPC测量 中，使用装置Alliance GPC 2695(Waters制)、串联的四个柱 Shodex KF-806M(Showa Denko K.K.制)和RI(折射率)检测器。采 用聚苯乙烯标准样品PS-1和PS-2(Polymer Laboratories制)计算 平均分子量。
聚合物分散的颜料
根据本发明实施方案的墨包含采用不同于所述聚氨酯树脂 的聚合物分散的颜料。
颜料
根据本发明实施方案的墨中使用的颜料的例子包括但不限 于无机和有机颜料，例如炭黑。可将任意已知的颜料用于根据 本发明实施方案的喷墨墨中。本发明人发现，聚氨酯树脂比有 机颜料更易于物理吸附在无机颜料上。因此，无机颜料的使用 更有效地改进了图像的耐擦拭性和耐高亮性。基于墨的总质量， 墨中颜料的用量(质量％)介于0.1质量％-15.0质量％例如1.0质量 ％-8.0质量％之间。低于1.0质量％的颜料含量会导致光学浓度不 足。大于8.0质量％的颜料含量会导致喷墨特性如耐固着性 (sticking resistance)不良。
判断是否采用聚合物分散颜料的方法
以下描述判断是否采用聚合物分散颜料的方法。将浓缩或 稀释至约10质量％固成分的墨在12,000rpm下离心分离1小时。 将水溶性有机溶剂和不会促进颜料分散的聚合物转移至液体层 后，收集包含颜料的沉淀组分。如果包含颜料的沉淀组分含有 聚合物，则认为颜料是聚合物分散的颜料。在含有颜料的沉淀 组分中，作为主要组分包含的聚合物是在颜料分散体中包含的 聚合物(聚合物分散剂)。液体层中作为主要组分包含的聚合物 是不会促进颜料分散的聚合物。在本发明的一个实施方案中， 在包含颜料的沉淀组分中作为主要组分包含的聚合物可以是不 同于所述聚氨酯树脂的聚合物。这意味着包含颜料的沉淀组分 可以包含聚氨酯树脂，但不同于聚氨酯树脂的聚合物量大于聚 氨酯树脂的含量。
聚合物分散剂
在根据本发明实施方案的墨中使用的聚合物分散剂可以是 用于喷墨墨的任意已知聚合物分散剂。在本发明的一个实施方 案中，聚合物分散剂可以是水溶性的。如这里使用的表述“聚合 物是水溶性的”是指，采用当量的碱中和的聚合物不具有粒径。 所述聚合物分散剂可以由下述至少两种单体组成。至少一种单 体可以是亲水性单体。单体的例子包括但不限于苯乙烯、乙烯 基萘、α，β-烯键式不饱和羧酸的脂肪醇酯、丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、 丙烯酰胺及其衍生物。亲水性单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。 特别地，在本发明的一个实施方案中，聚合物分散剂可以是包 含衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的单元的共聚物。所述聚合物 分散剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或其盐。 聚合物分散剂还可以是中性聚合物，例如松香、紫胶或淀粉。 在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯树脂不是聚合物分散 剂。
聚合物分散剂可具有通过GPC测定的、1,000-30,000例如 3,000-15,000的聚苯乙烯换算的重均分子量。在本发明的一个实 施方案中，聚合物分散剂可具有90mgKOH/g-180mgKOH/g的 酸值。具有该范围内酸值的聚合物分散剂可改进颜料的分散稳 定性和喷墨稳定性。聚合物分散剂的含量(质量％)可以是墨的总 质量的0.1质量％-5.0质量％，例如0.5质量％-3.0质量％。墨中颜 料含量(质量％)与聚合物含量(质量％)的比例可以是0.3-5.0，例 如为0.5-2.0。在本发明的实施方案中，以质量比计的组分含量 基于墨的总质量。
水性介质
根据本发明实施方案的墨可包含水或水性介质，如水与水 溶性有机溶剂的混合溶剂。墨中水溶性有机溶剂的量(质量％) 可为墨总质量的3.0质量％-50.0质量％。水溶性有机溶剂可以是 通常用于喷墨墨的任意已知溶剂。水溶性有机溶剂的例子包括 但不限于具有1-4个碳原子的烷基醇类、酰胺类、酮类、酮醇类、 醚类、聚(亚烷基二醇)类、二醇类、其中亚烷基具有2-6个碳原 子的亚烷基二醇类、多元醇类、烷基醚乙酸酯类、多元醇的烷 基醚类、含氮化合物类和含硫化合物类。这些水溶性有机溶剂 可单独或组合使用。水可以是去离子水(离子交换水)。墨的水 含量(质量％)可以是墨总质量的50.0质量％-95.0质量％。墨在 25℃下的粘度可为6cp s或以下。墨的粘度可通过水性介质的组 成和用量来控制。墨在25℃下的粘度大于6cps可导致改进喷墨 稳定性的效果不足。
其它添加剂
除上述组分外，根据本发明实施方案的墨还可进一步包含 常温下为固体的水溶性有机化合物，例如多元醇，如三羟甲基 丙烷或三羟甲基乙烷；脲或脲衍生物，如亚乙基脲。根据本发 明实施方案的墨还可包含添加剂，如不同于聚氨酯树脂的聚合 物、表面活性剂、pH调节剂、抗腐蚀剂、防腐剂、杀菌剂、抗 氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂和/或螯合剂。在墨包含不同 于聚氨酯树脂的聚合物和聚合物分散剂的情况下，墨的聚合物 总含量可以为墨总质量的0.01质量％-10.00质量％。
墨盒
根据本发明实施方案的墨盒包括用于贮存根据本发明实施 方案的墨的墨贮存部。所述墨贮存部可包括墨室和用于容纳负 压产生构件的室。所述墨室可贮存液体墨。负压产生构件可通 过负压作用贮存墨。可选地，根据本发明实施方案的墨盒可不 括墨室，而包括含有用于贮存全部墨的负压产生构件的墨贮存 部。可选地，根据本发明实施方案的墨盒可包含墨贮存部和记 录头。
喷墨记录法
根据本发明实施方案的喷墨记录法涉及将根据本发明实施 方案的墨，通过响应于记录信号的喷墨法，从记录头的喷出口 喷射至记录介质上。所述墨可通过热能的作用从记录头的喷出 口喷出。在本发明的一个实施方案中，可对记录头的面实施防 水处理。可通过任意方法对记录头的面实施防水处理。例如， 可采用硅酮材料或氟化材料制成的憎水剂来处理记录头的面。 憎水剂的例子包括但不限于KP-801(Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.制)、Defensa(DIC Corp.制)、Cytop CTX-105、805(Asahi Glass Co.，Ltd.制)和Teflon(注册商标)AF(Du Pont制)。还可使用含氟 硅烷化合物作为憎水剂。如这里使用的术语“记录”包括采用根 据本发明实施方案的墨在记录介质上记录，或采用根据本发明 实施方案的墨在几乎没有渗透性的基材上打印，所述基材例如 为玻璃基材、塑料基材或非渗透性薄膜。所述记录介质可以是 普通纸或光泽纸。光泽纸包括在渗透性支持体(如纸)上的多孔 吸墨层。所述多孔吸墨层包含无机颜料和粘结剂。在本发明的 一个实施方案中，记录介质可以是光泽纸。
根据本发明实施方案的喷墨记录法可包括将墨通过喷墨记 录头喷射至记录介质上的工艺(A)；和将下述液体组合物施涂至 记录介质上，以使得液体组合物至少部分地重叠在墨上的工艺 (B)。工艺(A)可在工艺(B)之前或之后。相同工艺可实施两次以 上，例如可实施工艺(A)、工艺(B)和然后工艺(A)，或工艺(B)、 工艺(A)和然后工艺(B)。特别地，在工艺(B)后实施工艺(A)对于 改进图像的耐擦拭性和光学浓度具有更大的效果。
液体组合物
根据本发明实施方案的墨可与使得墨中的颜料分散状态去 稳定，并降低聚氨酯树脂的溶解性的液体组合物组合使用。所 述颜料与液体组合物中的反应剂反应，以迅速聚集并保持在记 录介质表面上，从而提高光学浓度。聚氨酯树脂还与液体组合 物中的反应剂反应。这降低了聚氨酯树脂的溶解性，并导致聚 氨酯树脂沉淀。从而，聚氨酯树脂存在于聚集颜料的周围，并 改进图像的耐擦拭性和耐高亮性。如这里使用的表述“使墨中的 颜料分散状态去稳定”是指由于使得颜料颗粒分散于墨中的静 电排斥作用下降，导致颜料颗粒聚集。如这里使用的，表述“降 低了聚氨酯树脂的溶解性”是指通过将水分子加合至聚氨酯树 脂的酸基上(水合作用)而已经溶解(分散)于墨中的聚氨酯树脂， 由于水合作用受到抑制而变得不溶。
在本发明的一个实施方案中，所述液体组合可以是无色、 乳白或白色的，以使得不会影响由墨记录的图像。由此，在 400-780nm的可见光波长中，最大吸光度Amax与最小吸光度 Amin之比Amax/Amin可为1.0-2.0。这意味着在可见光波长区域 中基本上不存在或存在极小的吸收峰。根据本发明实施方案的 液体组合物可不含着色材料。吸光度可在将液体组合物稀释后 测量。这是因为液体组合物的最大吸光度Amax和最小吸光度 Amin与稀释比成比例，因此，Amax/Amin与稀释比无关。液体 组合物的组分如下所述。
反应剂
在本发明的一个实施方案中，液体组合物可包含能使颜料 分散状态去稳定，并降低墨中聚氨酯树脂溶解性的反应剂。更 具体地，反应剂可以是多价金属离子或有机酸。液体组合物的 反应剂含量(质量％)可以占液体组合物总质量的3.0质量％-20.0 质量％。低于3.0质量％的反应剂不能充分地使颜料分散状态去 稳定，且改进光学浓度的效果不足。超过20.0质量％的反应剂 会引起反应剂沉淀，并导致喷墨特性不良。
多价金属离子
在本发明的一个实施方案中，液体组合物的多价金属离子 可至少为二价。二价金属离子的例子包括但不限于碱土金属， 如铍、镁、钙、锶、钡和镭。至少三价金属离子的例子包括但 不限于铝、钇、锆、铁和其它过渡金属离子。在本发明的一个 实施方案中，可将多价金属离子以盐如氢氧化物、氯化物或硝 酸盐的形式，添加至液体组合物中。所述多价金属离子还可以 是离解的离子。
在本发明的一个实施方案中，基于反应性考虑，可使用选 自钙离子、铝离子和钇离子中的至少一种。特别地，可使用钙 离子。基于盐的溶解性考虑，可使用硝酸盐。硝酸盐的一个例 子为硝酸钙。
有机酸
如这里使用的术语“有机酸”是指有机化合物的酸。在本发 明的一个实施方案中，液体组合物的有机酸可以是单羧酸，例 如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥 珀酸或戊二酸；或羟基羧酸，例如苹果酸或酒石酸。在本发明 的一个实施方案中，可将有机酸以碱金属离子盐的形式添加至 液体组合物中，或其也可为离解离子。
当反应剂是有机酸时，液体组合物可具有3.5-5.5的pH。当 液体组合物具有小于3.5的pH时，会导致喷墨记录设备的构件酸 腐蚀。当液体组合物具有大于5.5的pH时，会导致图像耐擦拭性 和耐高亮性改进效果不足。液体组合物的pH在25℃下测量，并 可采用常规pH计测量。当反应剂是有机酸时，液体组合物可具 有pH缓冲作用。如这里使用的表述“液体组合物具有pH缓冲作 用”是指液体组合物与墨的当量混合物具有与液体组合物基本 相同的pH。如这里使用的表述“与液体组合物基本相同的pH” 是指pH变化小于0.1。
水性介质和其它添加剂
液体组合物可包含水或水性介质，例如水和水溶性有机溶 剂的混合溶剂。液体组合物中水溶性有机溶剂的量(质量％)可以 占液体组合物总质量的3.0质量％-50.0质量％。水溶性有机溶剂 可以是能在上述墨中使用的水溶性有机溶剂。水可以是去离子 水(离子交换水)。液体组合物中的水含量(质量％)可以占液体组 合物总质量的50.0质量％-95.0质量％。液体组合物可包含用于墨 的上述添加剂。特别地，在本发明的一个实施方案中，可采用 pH调节剂将液体组合物的pH调节至3.5-5.5。pH调节剂的例子包 括但不限于有机酸如乙酸和甲磺酸、无机酸如硫酸和硝酸，以 及碱如碱金属氢氧化物。
实施例
本发明的方面将通过以下实施例和比较例进一步描述。然 而，本发明不限于这些实施例。除非特别说明，否则实施例中 的“份”基于质量。以下为简称。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
MDI：二环己基甲烷二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
PPG：聚(丙二醇)
PEG：聚(乙二醇)
P(12BG)：聚(1，2-丁二醇)
P(13BG)：聚(1，3-丁二醇)
PTMG：聚(丁二醇)
PC：聚碳酸酯型二醇
PES：聚酯型多元醇
DMPA：二羟甲基丙酸
DMBA：二羟甲基丁酸
TMP：三羟甲基丙烷
Gly：甘油
PE：季戊四醇
PPT：聚氧丙三醇(Actcol 32-160，Takeda Pharmaceutical Co.， Ltd.制)
聚氨酯树脂分散体的制备
聚氨酯树脂分散体PU-1～PU-35的制备
使装备有温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的四颈 烧瓶中的多异氰酸酯(A份和B份)、多元醇(C份)、含酸基二醇(D 份)和甲乙酮(300份)在氮气气氛中，在80℃下反应六小时。将交 联剂(E份)添加至烧瓶中，并使之在80℃下反应，直至获得预定 的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比，同时采用FT-IR测量未反应异 氰酸酯基的百分数。氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比通过上文详 述的方法控制。反应完成并冷却至40℃后，将离子交换水添加 至烧瓶中，并向烧瓶中添加氢氧化钾水溶液，同时采用均质混 合机以高速搅拌。减压下加热聚合物溶液，以蒸发甲乙酮，得 到分别具有20质量％固成分和35,000以上的重均分子量的聚氨 酯树脂分散体PU-1～PU-35。表1显示了聚氨酯树脂分散体的制 备条件。各聚氨酯树脂的酸值、氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比 以及凝胶分数采用上述方法测量。表2显示了聚氨酯树脂分散体 的性质。
聚氨酯树脂分散体PU-36的制备
使装备有温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的四颈 烧瓶中的IPDI(49.5份)、PPG(数均分子量：2,000)(103.7份)、 DMPA(28.7份)和甲乙酮(300份)在氮气气氛中，在80℃下反应7 小时。通过FT-IR测量，未反应异氰酸酯基的百分数为零。将 HDI(14.3份)添加至烧瓶中，并使之在80℃下反应。将交联剂 TMP(3.8份)添加至烧瓶中，并使之在80℃下反应，直至达到 95.0/5.0的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比，同时采用FT-IR测量 未反应异氰酸酯基的百分数。反应完成并冷却至40℃后，将离 子交换水添加至烧瓶中，并向烧瓶中添加氢氧化钾水溶液，同 时采用均质混合机以高速搅拌。减压下加热聚合物溶液，以蒸 发甲乙酮，得到分别具有20质量％固成分和50,000的重均分子 量的聚氨酯树脂分散体PU-36。各聚氨酯树脂的酸值、氨基甲 酸酯键与脲键的摩尔比以及凝胶分数采用上述方法测量。表2 显示了聚氨酯树脂分散体PU-36的特性。
表1
聚氨酯(PU)聚合物分散体的制备条件
表2
聚氨酯(PU)聚合物分散体的特性
颜料分散体的制备
颜料分散体A的制备
采用10质量％的氢氧化钾水溶液中和酸值为200mgKOH/g、 重均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物。将10份比表面积 为210m2/g和DBP吸收值为74mL/100g的炭黑、20份中和的苯乙 烯-丙烯酸共聚物(固成分)和70份水混合。并采用砂磨机将该混 合物分散1小时，离心除去粗颗粒，并通过孔径为3.0μm的微型 过滤器(FUJIFILM Co.制)加压下过滤。通过这些工序，制备其 中通过聚合物将炭黑分散于水中的颜料分散体A。颜料分散体A 具有10.0质量％的颜料含量(固成分)和10.0的pH。颜料具有 120nm的平均粒径。
颜料分散体B的制备
将可商购获得的Cab-O-Jet 400(Cabot Corp.制)在水中充分 搅拌，制备颜料分散体B。Cab-O-Jet 400是在其表面上具有亲 水性基团的自分散炭黑颜料。颜料分散体B具有15.0质量％的颜 料含量(固成分)和9.0的pH。颜料具有130nm的平均粒径。
颜料分散体C的制备
除了采用聚氨酯树脂分散体PU-1代替苯乙烯-丙烯酸共聚 物以外，采用与颜料分散体A中相同的方式，制备其中通过聚 氨酯树脂将炭黑分散于水中的颜料分散体C。颜料分散体C具有 10.0质量％的颜料含量(固成分)和10.0的pH。颜料具有120nm的 平均粒径。
墨的制备
将表3所示的颜料分散体与聚氨酯树脂分散体的组合与以 下组分混合。离子交换水的量(余量)使得墨组分的总量为100.0 质量％。
-颜料分散体 见表3
-聚氨酯树脂分散体(聚合物含量(固成分)为20.0质量％)
见表3
-甘油 9.0质量％
-二甘醇 5.0质量％
-三甘醇 5.0质量％
-Acetylenol(商品名)E100(表面活性剂，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制) 0.1质量％
-离子交换水 余量
将所述混合物充分分散，并在加压下通过孔径为3.0μm的 微型过滤器(Fujifilm Corp.制)，制备墨。
表3
墨的制备条件
如下所述制备根据比较例12-16的聚氨酯树脂分散体和墨
比较例12
根据比较例12的墨如下所述通过参考日本专利特开 2004-285344的实施例1制备。使35份聚(四亚甲基醚)二醇、3份 三甘醇、16份二羟甲基丙酸、9份四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸 酯和25份异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气流下在丙酮中反应，以 产生氨基甲酸酯预聚物。将氨基甲酸酯预聚物滴加并分散于包 含12份三乙胺的去离子水中。真空下除去丙酮，得到聚氨酯树 脂分散体PU-36。PU-36具有30质量％的固成分，20,840的重均 分子量和69mgKOH/g的酸值。将10.4份25质量％的苯乙烯-丙烯 酸共聚物Joncryl 683(Johnson Polymer制；酸值160mgKOH/g， 重均分子量8,000)的钾盐水溶液、71.5份离子交换水、5份甘油、 0.1份Proxel GXL(S)(Avecia Ltd.制)和13份炭黑MCF 88(Mitsubishi Chemical Corp.制)在采用0.8mm氧化锆珠的珠磨 机中分散，使得分散颗粒的平均直径为61.9nm。离心分离后， 通过5μm过滤器除去粗颗粒，得到炭黑分散体。将炭黑分散体 与26份PU-36混合。将32.5份三甘醇单丁醚、32.5份甘油、3.25 份Surfynol 465(Air Products and Chemicals，Inc.制)和130.75份 离子交换水添加至混合物中，得到比较例12的墨。
比较例13
根据比较例13的墨如下所述通过参考日本专利特开 2008-179657的实施例1制备。向装备有温度计、搅拌器、氮气 入口和冷凝管的四颈烧瓶中，装入95g Placcel 205BA(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)、11g三羟甲基丙烷、120g甲乙酮和 0.54g 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。Placcel 205BA是其中采用内 酯改性二羟甲基丁酸的羧酸改性的聚己内酯二醇。搅拌30分钟 后，将74g异佛尔酮二异氰酸酯添加至四颈烧瓶中。在室温下于 氮气气氛中搅拌1小时后，在70℃下进行反应四小时。反应后， 将产物冷却至室温，得到60质量％的氨基甲酸酯预聚物溶液。 将17.1g 50质量％的氢氧化钾水溶液和350g离子交换水，添加至 四颈烧瓶内的250g氨基甲酸酯预聚物溶液中，并在室温下搅拌 30分钟。将混合物在氮气气氛中加热至80℃，进行扩链反应2 小时。反应后，采用旋转蒸发器和吸气器除去甲乙酮和部分水。 然后添加离子交换水，使得回收量为429g，得到35质量％的聚 氨酯树脂分散体PU-37。PU-37具有70mgKOH/g的酸值和47,000 的重均分子量。
将3kg炭黑MA-100(Mitsubishi Chemical Corp.制)与10kg水 混合后，将混合物添加至4.5kg次氯酸钠溶液(有效氯浓度12％) 中。在100-105℃温度下搅拌10小时后，过滤得到的产物。用水 洗涤经干燥的湿润晶体，并在80℃下干燥，得到2.5kg氧化炭黑。 将氧化炭黑与离子交换水混合，制备浆液。将浆液采用聚(甲基 丙烯酸甲酯)透析模块Filtryzer B3-20A(Toray Industries，Inc.制) 透析，除去氧化炭黑中的钠离子和氯离子并干燥，得到透析的 氧化炭黑。将120g透析的氧化炭黑、180g三甘醇单丁醚和700g 离子交换水在Homo Disper搅拌器中混合，制备浆液。将容纳浆 液的烧杯通过管连接至循环型珠磨机DYNO-Mill KDL-A(Willy AB achofen AG制)。采用直径0.3mm的氧化锆珠在1,600rpm下分 散浆液3小时，制备水性黑色颜料分散体。然后，将0.7g 50质 量％氢氧化钾水溶液、0.5g离子交换水和7.1g聚氨酯树脂分散体 PU-37(固成分35质量％)添加至41.7g水性黑色颜料分散体中，制 备水性黑色颜料分散体(颜料含量：10质量％，聚氨酯树脂含量： 5质量％)。然后，将25.8g离子交换水、3.5g甘油、1.7g 2-吡咯 烷酮和1.5g乙二醇添加至17.5g水性黑色颜料分散体中，以制备 根据比较例13的墨。
比较例14
根据比较例14的墨如下所述通过参考日本专利特开 9-291242的比较例3来制备。将装备有温度计、搅拌器、回流冷 凝管和氮气导入管的反应器中的184.9份聚(丁二醇)(分子量 3,000，羟基值38mgKOH/g)、15.1份聚(乙二醇)(分子量2,000， 羟基值56mgKOH/g)、21.5份2，2-二羟甲基丙酸和200.0份甲乙 酮，在搅拌的同时在氮气气氛下加热至50℃。添加71.6份异佛 尔酮二异氰酸酯后，使混合物在80℃下反应2.5小时，得到含异 氰酸酯基的预聚物溶液。冷却至30℃后，滴加6.9份丙二醇和229 份甲乙酮的溶液，并使之在70℃下反应。然后滴加9.8份28质量 ％的氨水和900份水的液体混合物。除去溶剂，得到不含脲键的 聚氨酯树脂分散体PU-38。PU-38的酸值为30mgKOH/g，pH为 8.5和固成分为25.0质量％。
将250.0份乙烯-丙烯酸共聚物Primacor 5983(Dow Chemical Japan Ltd.制，酸值为156mgKOH/g，熔融指数为500g/10分钟) 用278.6份10质量％的氢氧化钠水溶液和471.4份离子交换水中 和，然后加热溶解，制备固成分为25质量％且pH为9.0的乙烯- 丙烯酸共聚物水溶液。将40.3份乙烯-丙烯酸共聚物水溶液与 17.3份聚氨酯树脂分散体PU-38混合，制备聚合物组合物。然后 将15.0份酞菁蓝颜料Lionol Blue FG-7350(Toyo Ink Co.，Ltd. 制)、0.3份硅酮类消泡剂、2.0份聚乙烯蜡分散体(固成分：40 质量％)、4.5份乙醇和20.6份离子交换水，添加至57.6份聚合物 组合物中，制备比较例14的墨。
比较例15
根据比较例15的墨如下所述参考日本专利特开 2008-280363的实施例1制备。将在装备有搅拌器、回流冷凝管、 氮气入口和温度计的反应器中的202份蓖麻油改性的二醇 (Hokoku Corp.制，数均分子量732)、32份蓖麻油改性的二醇 (Hokoku Corp.制，数均分子量431)、79份二羟甲基丙酸、43份 聚氧乙烯醚二醇PEG#600(NOF Corp.制)、13份丙二醇、76份1，6- 六亚甲基二异氰酸酯、155份氢化MDI(二环己基甲烷二异氰酸 酯)和400份甲乙酮加热至75℃。1小时后，将0.3份月桂酸二丁 基锡添加至混合物中。将混合物保持在75℃下，从而使异氰酸 酯基降至0.1摩尔％以下。然后冷却反应产物至45℃以下。添加 40份25质量％氨水和1,400份纯水，同时搅拌以实施相转变。真 空下除去甲乙酮，同时在20-60℃温度下搅拌，得到固成分为33 质量％且pH为6.7的聚氨酯树脂分散体PU-39。
将500份自分散炭黑分散体Aqua-Black 174(Tokai Carbon Co.，Ltd.制，固成分为20质量％)添加至3份聚氨酯树脂分散体 PU-39中，在室温下搅拌两小时，制备根据比较例15的墨。
比较例16
根据比较例16的墨如下所述参考日本专利特开 2008-266595的实施例2制备。使在装备有温度计、搅拌器、氮 气入口和冷凝管的四颈烧瓶中的290g甲乙酮、67g二羟甲基丙酸 和222g异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃下于氮气气氛中反应2小 时，得到反应产物。使在装备有温度计、搅拌器、氮气入口和 冷凝管的四颈烧瓶中的289g反应产物、170g聚氧丁二醇(分子量 650，羟基值173)、0.001g二月桂酸二丁基锡和170g甲乙酮，在 80℃和氮气气氛下反应16小时。将5g甲醇添加至烧瓶中，以终 止反应。得到的聚氨酯树脂的酸值为46mgKOH/g和重均分子量 为50,000。采用与初始二羟甲基丙酸等摩尔量的氢氧化钠中和 得到的聚合物溶液。然后将水添加至聚合物溶液中，实施相转 变和乳化。真空下除去甲乙酮后，加水以形成固成分为20质量 ％的聚氨酯树脂分散体PU-40。
将6份50％的甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物的甲乙酮 溶液(酸值130，质量平均分子量12,000)、7.8份5％的氢氧化钾 水溶液、10份酞菁颜料Fastogen Blue TGR(DIC Corp.制)和23.8 份水，在250mL塑料瓶中混合。确定这些量，以使得铜酞菁颜 料为10份，聚合物的不挥发物含量占颜料的30质量％，5％的氢 氧化钾水溶液能够完全中和聚合物，和水可将所述液体混合物 稀释至30％的不挥发物含量。采用调漆器(采用直径0.5mm的氧 化锆珠)分散液体混合两小时。分散并除去氧化锆珠后，采用蒸 发器除去甲乙酮。离心分离30分钟以除去粗颗粒后，添加纯水， 以形成不挥发物含量为20％的颜料水分散体。使19.9份水性颜 料分散体、7.5份聚氨酯树脂分散体PU-40、10.0份二甘醇单丁 醚、15.0份二甘醇、0.8份Surfynol 465(Air Products and Chemicals Inc.制)和46.8份水，通过孔径为6μm的过滤器，制备 根据比较例16的墨。
评价
在以下评价中，标准AAA-B表示可接受的水平，标准C和D 表示不可接受的水平。评价采用喷墨记录设备PIXUS iP3100 (CANON KABUSHIKI KAISHA制)来实施。记录条件包括23℃ 温度、55％相对湿度和28ng(±10％内)的墨滴重量。采用喷墨记 录设备，假设在将约28ng/墨滴以600dpi×600dpi的分辨率施加至 1/600英寸×1/600英寸的单位面积的条件下记录的图像具有 100％打印任务(print duty)。
图像的耐擦拭性
将采用上述制备的墨填充的墨盒放置在所述喷墨记录设备 中。在PPC纸GF-500(CANON KABUSHIKI KAISHA制)上记录 1.0英寸×0.5英寸的实心图像(100％打印任务)。记录后十分钟和 一天，将Silbon纸和接触压力为40g/cm2的砝码放置在实心图像 上，并将实心图像和Silbon纸一起摩擦。除去Silbon纸和砝码后， 目视观察实心图像上的污迹和向Silbon纸的白底部的转印。以 下为图像耐擦拭性的评价标准。表4显示了结果。
AAA：在十分钟后试验和一天后试验中没有观察到在白底 部出现污迹。
AA：在十分钟后试验中观察到在白底部存在少量污迹。在 一天后试验中没有观察到在白底部出现污迹。
A：在十分钟后试验中和一天后试验中观察到在白底部出 现少量污迹。
B：在十分钟后试验中观察到在白底部出现不明显的污迹。 在一天后试验中观察到在白底部出现少量污迹。
C：在十分钟后试验中和一天后试验中观察到在白底部出 现污迹。
D：在十分钟后试验中和一天后试验中观察到在白底部出 现明显污迹。
图像耐高亮性
将采用上述制备的墨填充的墨盒放置在喷墨记录设备中。 在PPC纸GF-500(CANON KABUSHIKI KAISHA制)上记录宽度 1/10英寸的竖线(vertical rule)。记录后五分钟和1天，采用黄色 荧光笔OPTEX2(ZEBRA Co.，Ltd.制)描画该竖线，此后立即在记 录介质的白底上采用该黄色荧光笔绘制线条，以检测笔尖污染 和白底上线的污染。以下是图像耐高亮性的评价标准。表4显示 了结果。
AAA：在5分钟后的试验中和1天后的试验中未观察到笔尖 污染和在白底上的线条污染。
AA：在5分钟后的试验中尽管未观察到笔尖着色，但观察 到在白底上线条的少量污染。在1天后的试验中未出现笔尖污染 和白底上的线条污染。
A：在5分钟后的试验中和1天后的试验中尽管观察到了笔 尖上着色，但仅观察到少量的白底上的线条污染。
B：在5分钟后的试验中尽管观察到笔尖着色，但白底上线 条的污染不明显。在1天后的试验中尽管观察到笔尖着色，但仅 观察到少量在白底上的线条污染。
C：在5分钟后的试验中和1天后的试验中出现笔尖着色和 白底上的线条污染。
D：在5分钟后的试验中和1天后的试验中出现显著的笔尖 着色和显著的白底上的线条污染。
喷墨稳定性
将采用上述制备的墨填充的墨盒放置在所述喷墨记录设备 中。在十张GF-500PPC纸(CANON KABUSHIKI KAISHA制)上 记录19cm×26cm的实心图像(打印任务100％)。目视检查第十张 上的实心图像，以评价喷墨稳定性。以下是喷墨稳定性的评价 标准。结果示于表4。
A：未观察到白色条纹或模糊条纹，适当记录实心图像。
B：观察到少量不明显的白色条纹或模糊条纹。
C：喷墨不稳定，在图像上观察到白色条纹或模糊条纹。
图像偏移的抑制
将采用上述制备的墨填充的墨盒放置在喷墨记录设备中。 在两张GF-500PPC纸(CANON KABUSHIKI KAISHA制)上记录 19cm×26cm的实心图像(打印任务100％)。将喷墨记录设备放置 30分钟后，进行在两张GF-500PPC纸上记录图像十次。然后采 用喷墨记录设备(PIXUS iP3100)记录喷嘴检测图案。目视观察 喷嘴检测图案的图像偏移。除去记录头后，采用显微镜观察记 录头的面，以检查面润湿。以下是图像偏移和面润湿的评价标 准。结果示于表4。
AA：未观察到喷嘴检测图案混乱，显示图像偏移得到抑制。 未观察到面润湿。
A：未观察到喷嘴检测图案混乱，显示图像偏移得到抑制。 观察到轻微面润湿。
B：观察到的不明显的喷嘴检测图案混乱，显示图像偏移 得到抑制。观察到少量面润湿。
C：观察到显著的喷嘴检测图案混乱，未得到满意图像， 显示发生图像偏移。还观察到面润湿。
表4
评价结果
记录后三分钟，实施例28的图像耐擦拭性和图像耐高亮性 评价结果优于实施例1的结果。
墨的制备
墨1
将颜料分散体A和聚氨酯树脂分散体PU-1与下述其它组分 混合。
-颜料分散体A(颜料含量(固成分)为10.0质量％)
30质量％
-聚氨酯树脂分散体PU-1(聚合物含量(固成分)为20.0质量 ％) 15.0质量％
-甘油 9.0质量％
-二甘醇 5.0质量％
-三甘醇 5.0质量％
-Acetylenol(商品名)E100(表面活性剂，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制) 1.0质量％
-离子交换水 35.0质量％
将混合物充分分散，并使之在加压下通过孔径3.0μm的微 型过滤器(Fujifilm Corp.制)，制备墨1。
液体组合物的制备
液体组合物1
混合以下组分。离子交换水的量(余量)为使得墨的组分总 量为100.0质量％。
-反应剂：硝酸钙 5.0质量％
-甘油 5.0质量％
-1，5-戊二醇 5.0质量％
-丙二醇 7.0质量％
-Acetylenol(商品名)E100(表面活性剂，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制) 0.1质量％
-离子交换水 余量
将混合物充分分散，并使之在加压下通过孔径3.0μm的微 型过滤器(Fujifilm Corp.制)，制备液体组合物1。
液体组合物2
除了采用硝酸铝代替反应剂硝酸钙以外，采用与液体组合 物1相同的方式制备液体组合物2。
液体组合物3
除了采用硝酸钇代替反应剂硝酸钙以外，采用与液体组合 物1相同的方式制备液体组合物3。
液体组合物4
除了采用硝酸镁代替反应剂硝酸钙以外，采用与液体组合 物1相同的方式制备液体组合物4。
液体组合物5
混合以下组分。离子交换水的量(余量)为使得墨的组分的 总量达到100.0质量％。
-反应剂：柠檬酸钠 10.0质量％
-甘油 5.0质量％
-1，5-戊二醇 5.0质量％
-三羟甲基丙烷 7.0质量％
-NIKKOL BC-20(表面活性剂，Nikko Chemicals Co.，Ltd. 制) 1.0质量％
-离子交换水 余量
将混合物充分分散，并使之在加压下通过孔径3.0μm的微 型过滤器(Fujifilm Corp.制)。然后用硫酸处理所述混合物，制 备pH为4.0的液体组合物5。
液体组合物6
除了pH为3.0以外，采用与液体组合物5相同的方式制备液 体组合物6。
液体组合物7
除了pH为3.5以外，采用与液体组合物5相同的方式制备液 体组合物7。
液体组合物8
除了pH为5.5以外，采用与液体组合物5相同的方式制备液 体组合物8。
液体组合物9
除了pH为6.0以外，采用与液体组合物5相同的方式制备液 体组合物9。
采用Hitachi双束分光光度计U-2900(Hitachi High-Technologies Corp.制)测量未经稀释的液体组合物1-9的吸 光度。采用这些液体组合物，在400-780nm范围内的波长中， 最大吸光度Amax与最小吸光度Amin之比Amax/Amin为1.0-2.0。
评价
在以下评价中，标准AAA-B表示可接受水平，和标准C与D 表示不可接受水平。采用喷墨记录设备PIXUS Pro9500(CANON KABUSHIKI KAISHA制)评价光学浓度、图像的耐擦拭性和图 像的耐高亮性。记录条件包括23℃温度和55％相对湿度。将采 用表5所列的墨和液体组合物分别填充的墨盒放置在喷墨记录 设备PIXUS Pro9500内。将墨盛放于黄色室中，液体组合物盛 放于灰色室中。由初始位置向相反位置实施单向记录。记录宽 度对应于记录头的喷嘴宽度。施涂液体组合物后，将墨在相同 的通路中施涂至液体组合物上，形成图像。采用喷墨记录设备， 假设在将约16ng/墨滴以600dpi×600dpi的分辨率施加至1/600英 寸×1/600英寸的单位面积(一个像素)的条件下记录的图像具有 100％的墨打印任务。假设在将约7ng/液体组合物液滴施涂至一 个像素上的条件下记录的图像具有100％的液体组合物打印任 务。
光学浓度
将采用上述制备的墨和液体组合物填充的墨盒放置于喷墨 记录设备中。在四种记录介质上打印2cm×2cm实心图像(墨和液 体组合物的打印任务为100％)：PPC纸GF-500(CANON KABUSHIKI KAISHA制)、PPC纸4024(Xerox Corp.制)、PPC纸 Bright White(Hewlett-Packard Co.制)和PPC纸Hammermill Jet Print(International Paper制)。将实心图像放置一天后，采用反 射浓度计Macbeth RD-918(Macbeth制)测量光学浓度。光学浓度 的评价标准如下。结果示于表5。
AA：四个记录介质的平均光学浓度为1.40以上，最高光学 浓度为1.60以上。
A：四个记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但最高光学 浓度为1.55以上且低于1.60。
B：四个记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但最高光学 浓度低于1.55。
C：四个记录介质的平均光学浓度低于1.40。
图像耐擦拭性
将采用上述制备的墨和液体组合物填充的墨盒放置在喷墨 记录设备中。在PPC纸GF-500(CANON KABUSHIKI KAISHA制) 上记录1.0英寸×0.5英寸的实心图像(墨和液体组合物的打印任 务为100％)。
(1)记录后三分钟图像的耐擦拭性评价
记录后三分钟，将Silbon纸和接触压力为40g/cm2的砝码放 置在实心图像上，将实心图像和Silbon纸一起摩擦。除去Silbon 纸和砝码后，目视观察实心图像上的污迹和向Silbon纸的白底 部的转印。图像耐擦拭性评价标准如下。结果示于表5。
AA：在3分钟后的试验中未观察到白底上的污迹。
A：在3分钟后的试验中观察到少量白底上的污迹。
B：在3分钟后的试验中观察到不明显的白底上的污迹。
C：在3分钟后的试验中观察到白底上的污迹。
D：在3分钟后的试验中观察到显著的白底上污迹。
(2)记录后10分钟和1天的图像耐擦拭性评价
记录后10分钟和1天，将Silbon纸和接触压力为40g/cm2的砝 码放置在实心图像上，将实心图像和Silbon纸一起摩擦。除去 Silbon纸和砝码后，目视观察实心图像上的污迹和向Silbon纸的 白底部的转印。图像耐擦拭性评价标准如下。结果示于表5。
AAA：在10分钟后的试验中和在1天后的试验中未观察到 白底上的污迹。
AA：在10分钟后的试验中观察到少量白底上的污迹。在1 天后的试验中未观察到白底上的污迹。
A：在10分钟后的试验中和1天后的试验中观察到少量白底 上的污迹。
B：在10分钟后的试验中观察到不明显的白底上污迹。在1 天后的试验中观察到少量白底上的污迹。
C：在10分钟后的试验中和1天后的试验中观察到白底上的 污迹。
D：在10分钟后的试验中和1天后的试验中观察到明显白底 上的污迹。
图像耐高亮性
将采用上述制备的墨和液体组合物填充的墨盒放置在喷墨 记录设备中。在PPC纸GF-500(CANON KABUSHIKI KAISHA制) 上记录宽度1/10英寸的竖线。
(1)记录后3分钟图像耐高亮性的评价
记录后3分钟，采用黄色荧光笔OPTEX2(ZEBRA Co.，Ltd. 制)描画该竖线，此后立即在记录介质的白底上采用黄色荧光笔 绘制线条，以检测笔尖污染和白底上线的污染。以下是图像耐 高亮性的评价标准。结果示于表5。
AA：在3分钟后的试验中未观察到笔尖的污染和在白底上 的线条污染。
A：在3分钟后的试验中尽管未观察到笔尖着色，但观察到 在白底上线条的少量污染。
B：在3分钟后的试验中尽管观察到了笔尖上着色，但白底 上线条的污染不明显。
C：在3分钟后的试验中出现笔尖着色和白底上的线条污 染。
D：在3分钟后的试验中出现显著的笔尖着色和显著的白底 上的线条污染。
(2)记录后5分钟和1天图像的耐高亮性评价
记录后5分钟和1天，采用黄色荧光笔OPTEX2(ZEBRA Co.， Ltd.制)描画该竖线，此后立即在记录介质的白底上采用该黄色 荧光笔绘制线条，以检测笔尖污染和白底上线的污染。以下是 图像耐高亮性的评价标准。结果示于表5。
AAA：在5分钟后的试验中和1天后的试验中未观察到笔尖 的污染和在白底上的线条污染。
AA：在5分钟后的试验中，尽管观察到了笔尖着色，但仅 观察到在白底上的少量线条污染。在1天后的试验中未出现笔尖 污染和白底上的线条污染。
A：在5分钟的试验中和1天后的试验中尽管观察到了笔尖 上着色，但仅观察到白底上少量的线条污染。
B：在5分钟后的试验中，尽管观察到笔尖着色，但白底上 的线条污染不明显。在1天后的试验中，尽管观察到笔尖着色， 但仅观察到在白底上的少量线条污染。
C：在5分钟后的试验和1天后的试验中出现笔尖着色和白 底上的线条污染。
D：在5分钟后的试验和1天后的试验中出现显著的笔尖着 色和显著的白底上的线条污染。
表5
液体组合物与墨的组合和评价结果
如实施例34所示，当液体组合物具有低于3.5的pH时，与液 体组合物接触的构件的润湿性低于具有3.5以上pH的液体组合 物(如实施例35)。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本 发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合 最宽泛的解释，以涵盖所有改进和等同的结构与功能。