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本申请要求2016年2月19日提交的欧洲专利申请16156508.0的权益，该专利申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及两亲性共聚物以及由其衍生的保护性和功能性涂层，该涂层可用于保护表面，具体地硬质表面。本公开还涉及一种处理硬质表面的方法。
背景技术
已在本领域中描述了用于处理基底和表面的许多涂料制剂，具体地氟化组合物，以使得基底和表面具有疏油性(即拒油性)或亲水性(即对水具有高亲和力)。赋予疏油和亲水特征两者的稀有涂料组合物描述于例如US-A1-2008/0319153(Clark等人)中，或US 2014/0048478(Bal等人)中。设置有疏油和亲水特性的表面可发现各种应用，诸如油水分离或抗尘性。
在不限制与本领域已知的保护性涂料组合物相关联的技术优点的情况下，仍然需要保护性涂料组合物，该组合物提供优异的疏油和亲水特性，并且可用于赋予经处理的表面易于清洁的特性。
根据以下描述，本公开的涂料组合物和方法的其它优点将是显而易见的。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包含：
a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元；
b)包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；以及
c)任选地，包含侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；并且
其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。
在另一个方面，本公开涉及一种保护性涂料组合物，该保护性涂料组合物包含：
a)如上所述的两亲性共聚物，以及
b)包含水的溶剂。
根据另一个方面，本公开涉及一种制造共聚物的方法，该共聚物包含侧链两性离子部分以及包含含氟基团和至少一个杂原子的侧基，其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团，并且其中该方法包括以下步骤：
a)提供包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；
b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元；
c)任选地，提供包含侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团；
d)在有机溶剂中共聚步骤a)、b)和任选地c)的重复单体单元，从而形成共聚物；以及
e)使磺酸内酯与由步骤d)产生的共聚物反应。
根据另一个方面，本公开涉及如上所述的两亲性共聚物或保护性涂料组合物用于保护硬质表面，具体地用于向硬质表面赋予易于清洁的特性的用途。
具体实施方式
根据第一方面，本公开涉及一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包含：
a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元；
b)包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；以及
c)任选地，包含侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；并且
其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。
在本公开的上下文中，已令人惊奇地发现，如上所述的两亲性共聚物在用于处理表面，具体地硬质表面时提供优异的易于清洁和防雾特性。
不受理论的束缚，据信这些优异的易于清洁和防雾特性是由于由包含含氟基团的侧基和侧链两性离子部分分别提供的疏油和亲水特性的具体组合。不受理论的束缚，据信由于重复单体单元的相应官能团作为侧基存在(而不存在于共聚物的主链中)，因此有利的表面锚固设置有经处理的表面，这继而转化成增强的疏油和亲水特性。在本公开的上下文中，术语“侧基”旨在是指从聚合物链中为非低聚物或聚合物的支脉。
在一些方面，如上所述的两亲性共聚物能够提供具有优异耐久性的保护性涂层，具体地湿机械耐磨性。
在本公开的上下文中，表达“两性离子部分”旨在指定包含阳离子基团和阴离子基团两者，或对应的可同时离子化基团的部分。
除非另行指出，否则说明书和权利要求书中使用的以下术语具有以下给定含义：
术语“烷基”意指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。术语“亚烷基”意指直链饱和二价烃或支链饱和二价烃。术语“烷氧基”意指具有末端氧原子的烷基。术语“氧烷氧基”基本上具有上文针对烷氧基给出的含义，不同的是烷基链中可存在一个或多个氧原子。术语“氧烷基”基本上具有上文针对烷基给出的含义，不同的是烷基链中可存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开。术语“氧亚烷基”基本上具有上文针对亚烷基给出的含义，不同的是亚烷基链中可存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开。术语“全氟烷基”基本上具有上文针对“烷基”给出的含义，不同的是烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。术语“全氟亚烷基”基本上具有上文针对“亚烷基”给出的含义，不同的是亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。术语“全氟氧烷基”基本上具有上文针对“氧烷基”给出的含义，不同的是氧烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。术语“全氟氧亚烷基”基本上具有上文针对“氧亚烷基”给出的含义，不同的是氧亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。表述“全氟化基团”意指其中全部或基本上全部键合碳的氢原子被氟原子取代的有机基团。
在本公开的上下文中，术语“疏油性”旨在指定拒斥油或油脂或者不与油或油脂组合的能力。术语“亲水性”旨在指定对水具有高亲和力的能力(例如结合或吸引水的倾向。
本公开的两亲性共聚物能够提供保护性涂料组合物，该组合物特别适于减少来自经处理的表面的油性和污垢污染。因此，本公开的保护性涂料组合物特别适于向表面赋予“易于清洁”或“容易的污垢除去”特性，具体地用水或水性清洁组合物清洁或除去。由于亲水性和疏油性表面特性的特定组合，本公开的保护性涂料组合物适于各种其它应用，诸如防雾、水油分离，仅举几例来说。虽然非极性物质通过疏油性从表面拒斥，但极性物质诸如水可在表面和非极性污染物的下方扩散。因此，可通过用水冲洗容易地分离具有不同极性的物质，或者可容易地除去非极性组分。
本公开的保护性涂料组合物可用作在许多制品中遇到的各种金属和非金属表面的保护性涂层，该制品包括存在于家居或商业厨房中、装饰家用电器和照明、玻璃器具、建筑物中、浴室中或机动车车辆中的那些。
本公开的两亲性共聚物包含作为第一技术特征的包含侧链两性离子部分的重复单体单元。用于本文的两性离子部分不受特别限制。在本领域中已知的任何两性离子部分可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易地识别用于本文的合适的两性离子部分。
在本公开的一个特定方面，用于本文的两性离子部分包含官能团，该官能团选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、季铵基团、锍基团、鏻基团、以及它们的任何组合。
在另一个特定方面，用于本文的两性离子部分包含带正电基团，该带正电基团选自季铵基团、锍基团、鏻基团；以及带负电基团，该带负电基团选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团。
根据本公开的两亲性共聚物的优选方面，两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团以及选自磺酸根基团和磷酸根基团的带负电基团。
根据一个有利方面，用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团。
根据另一个有利方面，用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磷酸根基团的带负电基团。
根据另一个有利方面，用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自羧酸根基团的带负电基团。
在本公开的一个优选方面，用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)：
X-A-Y-B-Z (I)
其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B为连接基团，该A和B为相同或不同的部分，并且该A和B独立地选自亚烷基或氧亚烷基基团；
Y和Z可互换地为两性离子部分的带正电基团或带负电基团。
在本公开的另一个优选方面，用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自亚烷基基团，具体地包含1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y和Z可互换地选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、季铵基团、锍基团、鏻基团、以及它们的任何组合。
在本公开的另一个优选方面，用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y和Z可互换地选自磺酸根基团、膦酸根基团和季铵基团。
根据一个更优选方面，用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y选自铵基团；并且
Z选自磺酸根基团。
根据另一个更优选方面，用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y选自磷酸根基团；并且
Z选自铵基团。
根据一个甚至更优选方面，包含侧链两性离子部分的单体单元选自丙烯酸2-(N-3-磺丙基-N,N-二烷基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-磺丁基-N,N-二烷基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-羧甲基-N,N-二烷基铵)乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。
根据本公开的一个非常优选方面，包含侧链两性离子部分的单体单元选自丙烯酸2-(N-3-磺丁基-N,N-二甲基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-羧甲基-N,N-甲基铵)乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。
包含侧链两性离子部分的一个示例性单体单元具有下式(II)：
在本公开的一个特定方面，包含侧链两性离子部分的单体单元不含含氟基团。
本公开的两亲性共聚物包含作为第二技术特征的包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子。
在本公开的上下文中，已令人惊讶地发现，具有包含含氟基团的侧基的重复单体单元中的至少一个杂原子的存在有利地影响用包含本公开的两亲性共聚物的涂料组合物处理的表面的总体亲水/疏油特性。不受理论的束缚，据信在具有包含含氟基团的侧基的重复单体单元中存在的一个或多个杂原子向氟化侧基提供更亲水的特征，然而保持疏油特征。这是反直觉的，因为技术人员通常不会向氟化侧基引入任何亲水特征，该侧基应该仅向两亲性共聚物提供疏油特性。
在本公开的两亲性共聚物的一个特定方面中，在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子选自氧、氮、硫、磷、以及它们的任何组合。
在本公开的另一个特定方面中，至少一个杂原子选自氧、氮、硫、以及它们的任何组合。
在本公开的另一个特定方面中，在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子是官能团的一部分，该官能团优选地为非离子官能团。
根据本公开的一个示例性方面，在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子是官能团的一部分，该官能团选自氧亚烷基基团、-O-、-S-、-SO2-；伯胺、仲胺或叔胺。
根据本公开的一个优选方面，在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子是官能团的一部分，该官能团选自-SO2-；仲胺；叔胺；以及它们的任何组合。更优选地，在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子是官能团的一部分，该官能团选自-SO2-或-NR1-，其中R1为H或烷基基团，具体地甲基或乙基。
用于本文的含氟基团不受特别限制。在本领域中已知的任何含氟基团可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易地识别用于本文的合适的含氟基团。
在本公开的一个特定方面，用于本文的含氟基团选自氟代烷基基团、全氟烷基基团、氟代氧烷基基团、全氟氧烷基基团、氟代亚烷基基团、全氟亚烷基基团、氟代氧亚烷基基团、全氟氧亚烷基基团、以及它们的任何组合。
在一个示例性方面，用于本文的含氟基团选自氟代烷基基团、全氟烷基基团、以及它们的任何组合。
在另一个示例性方面，用于本文的含氟基团选自氟代氧烷基基团、全氟氧烷基基团、以及它们的任何组合。
在另一个示例性方面，用于本文的含氟基团选自全氟氧亚烷基低聚部分，具体地全氟氧亚丙基低聚部分、全氟氧亚乙基低聚部分、以及它们的任何组合。
根据本公开的两亲性共聚物的有利方面，用于本文的含氟基团包含含有不大于12个碳原子、不大于10个碳原子、不大于8个碳原子、不大于6个碳原子、或甚至不大于5个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据另一个有利方面，用于本文的含氟基团包含含有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至5个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据另一个有利方面，用于本文的含氟基团包含含有1至8个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据一个优选方面，含氟基团选自全氟丙烷和全氟丁烷。更优选地，含氟基团被选自为全氟丁烷。
在本公开的上下文中，已令人惊奇地发现，两亲性共聚物包含具有包含含氟基团和至少一个杂原子的侧基的重复单体单元，其中含氟基团包含含有不大于12个碳原子、不大于10个碳原子、不大于8个碳原子、不大于6个碳原子、或甚至不大于5个碳原子的直链或支链烷基基团，为经处理的表面提供有利的疏油特性，同时充分保留由包含侧链两性离子部分的重复单体单元提供的亲水特性。实际上，使用包含含有大于12个碳原子的直链或支链烷基基团的含氟基团更有可能不利地影响由包含侧链两性离子部分的重复单体单元提供的亲水特性，这是由于不利的空间位阻。
在本公开的一个优选方面，包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元具有通式(III)：
U-C-V-D-Rf (III)
其中：
U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
C和D为连接基团，该C和D为相同或不同的部分，并且该C和D独立地选自亚烷基基团、氧亚烷基基团、-SO2-；
V选自-O-、-S-、-NR1-或-CH2；
R1为H或烷基基团，具体地甲基或乙基；并且
Rf为含氟基团。
在本公开的另一个优选方面，用于本文的包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元具有通式(III)，其中：
U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
C选自包含1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
V选自-O-或-NR1-，优选地-NR1-；
R1优选地为甲基或乙基；
D为-SO2-；并且
Rf选自全氟烷基基团，优选地包含含有1至8个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据本公开的一个非常优选方面，包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元被选择为丙烯酸N-甲基-全氟丁烷-1-磺酰胺乙酯。
在本公开的一个特定方面，包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元不含两性离子部分。
包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的一个示例性单体单元具有以下式(IV)。
根据本公开的具体实施，两亲性共聚物可任选地包含含有侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合。
已发现两亲性共聚物中这些第二重复单体单元的存在有利地改善施加到经处理表面上的所得保护性涂层的耐久性，具体地湿机械耐磨性。不受理论的束缚，据信选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团和羧酸根基团的重复侧链官能团提供锚固基团，该锚固基团有利地改善与经处理的基底锚固的表面。
在两亲性共聚物的一个有利方面，任选的第二重复单体单元包含侧基，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团和烷氧基硅烷基团。
用于本文的有利的烷氧基硅烷基团包括但不限于具有式Si(OR)3的那些，其中R独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。优选地，用于本文的烷氧基硅烷基团选自三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
根据本公开的一个优选方面，包含含有官能团的侧基的第二重复单体单元被选择为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
根据本公开的另一个优选方面，包含含有官能团的侧基的第二重复单体单元被选择为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯。
在本公开的上下文中，已发现在使用包含含有选自烷氧基硅烷基团的官能团的侧基的第二重复单体单元时，可在玻璃基底上获得涂层的改善的机械耐久性。
类似地，但不受理论的束缚，据信还可在使用包含含有选自磷酸根基团的官能团的侧基的第二重复单体单元时，在金属基底，具体地不锈钢上获得涂层的改善的机械耐久性。
本公开的两亲性共聚物的特征还在于两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。在一个优选方面，两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含丙烯酸酯的基团。在一个典型方面，重复单体单元的烯键式不饱和可聚合基团被设计成在合适的聚合反应时形成两亲性共聚物的主链。
根据一个典型方面，本公开的两亲性共聚物为非交联的。有利的是，不需要两亲性共聚物的交联以向经处理的表面提供有益的疏油和亲水特性。因此，在一个有利方面，本公开的两亲性共聚物不含任何交联单体单元。
本文所述的两亲性共聚物一般可根据本领域技术人员熟知的任何常规方法制备。举例来说，两亲性共聚物可通过在引发剂和任选地链转移剂(即催化剂)的存在下，使包含两种(任选的，三种)类型的单体的混合物反应来制备。术语“使……反应”意指形成包含由于单体单元中的每一种而得到的至少一个可识别结构元素的组合物。根据反应的化学计量，可形成低聚物或聚合物。通常，聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。
按照本说明，聚合条件可由本领域技术人员容易地确定。例如，可在适于进行有机自由基反应的广泛各种温度下实施聚合。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及期望的分子量的考虑来选择用于特定用途的温度和溶剂。尽管要枚举适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但一般合适的温度在30℃至200℃、30℃至150℃或甚至50℃至120℃的范围内。
自由基聚合可在存在链转移剂的情况下实施。可用于制备本文所述的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如，2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；氨基取代的硫醇(例如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如，二(2-巯乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如，辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。其它的包括甲基巯基丙酸酯和巯基丙酸。
自由基聚合可在存在引发剂(即催化剂)的情况下实施。可用于制备本文所述的组合物的典型引发剂包括生成自由基的引发剂(包括基于过氧化物的引发剂)。一个示例包括可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得的偶氮二异丁腈(AIBN)。
在一些特定方面，反应是在一种或多种有机溶剂中实施的。组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计5重量％至80重量％)存在于反应介质中。合适的溶剂的例示性示例包括醚(例如，四氢呋喃、二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)、以及它们的混合物。
制造根据本公开的共聚物的一种代表性方法在反应方案1中表示，由此共聚物具有式(V)。
反应方案1
制造根据本公开的共聚物的另一种代表性方法在反应方案2中表示，由此共聚物具有式(VIII)。
反应方案2
一种制造包含侧链两性离子部分以及包含含氟基团和至少一个杂原子的侧基的共聚物的特定方法描述于下文中，其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团。
在另一个方面，本公开涉及一种保护性涂料组合物，该保护性涂料组合物包含：
a)如上所述的两亲性共聚物，以及
b)包含水的溶剂。
除了如上所述的两亲性共聚物之外，本公开的保护性涂料组合物还包含含有水的溶剂。用于本文的溶剂不受特别限制。在本领域中通常已知的任何包含水的溶剂可在本公开的上下文中使用。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易地识别用于本文的合适的包含水的溶剂。
用于本文的合适的包含水的溶剂的示例包括包含水的溶剂，并且任选地还包括水混溶性溶剂。合适的水混溶性溶剂的示例为具有1至6个碳原子的伯或仲单醇或多元醇，诸如例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇异丁醇、戊醇、己醇或环己醇。其它合适的水混溶性溶剂包括水溶性醚，诸如四氢呋喃(THF)、二丙二醇单甲基醚(DPM)或二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)。
根据本公开的涂料组合物的一个示例性方面，用于本文的溶剂包括水和有机溶剂，具体地醚或醇的组合。用于本文的合适的醇的示例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。用于本文的合适的包含水的溶剂的具体示例包括水和醇的溶剂组合，诸如例如水/甲醇、水/乙醇、水/丙醇或水/异丙醇。
在涂料组合物的一个示例性方面，溶剂包括水和有机溶剂的组合，并且其中溶剂选自醚，更具体地环醚。在一个特定方面，溶剂包括水和四氢呋喃或水和乙醇的组合。
在一个典型方面，根据本公开的保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量计至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.8重量％、或甚至至少1重量％的量的两亲性共聚物。
在另一个典型方面，根据本公开的保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量计至少0.8重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、或甚至至少3重量％的量的两亲性共聚物。
根据本公开的一个优选方面，保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量计小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、或甚至小于5重量％的量的两亲性共聚物。
根据本公开的另一个优选方面，保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量计包括介于0.05重量％和10重量％之间、介于0.1重量％和10重量％之间、介于0.1重量％和8重量％之间、介于0.2重量％和6重量％之间、介于0.3重量％和5重量％之间、介于0.5重量％和5重量％之间、介于0.5重量％和4重量％之间、或甚至介于1.0重量％和3.0重量％之间的量的两亲性共聚物。
本公开的保护性涂料组合物还可包含本领域通常已知的任选的添加剂。通常根据目标应用来选择合适的添加剂。示例性添加剂包括但不限于表面活性化合物、腐蚀抑制剂、防腐剂、络合剂、镀锌助剂、涂料添加剂、着色剂、螯合剂、洗涤剂、稳定剂、分散剂、酶、染料或香料。
根据目标应用，本公开的保护性涂料组合物可为溶液、乳液、悬浮液、分散体或气溶胶的形式。根据一个典型方面，涂料组合物为如上所述的两亲性共聚物的水性溶液或分散体的形式。
再次根据预期应用，保护性涂料组合物可以任何合适的形式设计。在一个示例性方面，保护性涂料组合物可呈可喷雾形式，或另选地呈可擦拭或可浸渍的形式。
可使用多种液体涂覆技术(例如，喷涂、浸涂、漆涂等)中的任一种来施加保护性涂料组合物。可将其在室温下简单干燥以除去至少一部分可能包括的水或有机溶剂。如果需要，可将涂料组合物在涂覆之后加热至高于室温的温度(通常介于50℃和150℃之间)以用于通过例如固化来改善性能。
在另一个方面，本公开涉及一种处理硬质表面的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供如上述的保护性涂料组合物；
b)将保护性涂料组合物施加到硬质表面，从而形成邻近硬质表面的涂料组合物层；以及
c)任选地，干燥和/或固化涂料组合物层，从而形成邻近硬质表面的保护性涂层。
在一个典型方面，经处理的硬质表面包含选自以下的材料：金属、木材、木材层合体、聚氨酯涂覆的木材、玻璃、陶瓷、以及它们的任何组合。在一个优选方面，硬质表面包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
本公开的保护性涂料组合物尤其适于赋予硬质表面易于清洁的特性。
根据处理硬质表面的方法的一个特定方面，在包括介于20℃和35℃之间、或甚至介于20℃和30℃之间的温度下进行干燥/固化步骤，具体地固化步骤。
在另一个典型方面，在通常包括介于60℃和200℃之间、介于60℃和150℃之间、或甚至介于80℃和120℃之间的温度下进行干燥/固化步骤，具体地固化步骤。
在另一个方面，本公开涉及一种制造两亲性共聚物的方法，该两亲性共聚物包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基，其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团以及选自磺酸根基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合的带负电基团。
在本公开的上下文中，已发现包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元以及包含含有选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团或羧酸根基团的带负电基团的侧链两性离子部分的单体单元可不在相同的溶剂中(甚至在高温下)增溶。这种不相容性问题使得对应的两亲性共聚物的制造特别具有挑战性。除了本领域公认的合成挑战之外，直接共聚包含两性离子部分的单体单元和包含含氟基团的单体单元，具体地基于丙烯酸酯的单体单元。
因此，在本公开的上下文中已开发出两种独特的聚合物改性合成路线(两步一锅式)以用于制备具有混合侧链官能团的对应两亲性共聚物。
在一个方面，提供一种制造两亲性共聚物的方法，该两亲性共聚物包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基，其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团。
制造方法包括以下步骤：
a)提供包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；
b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元；
c)任选地，提供包含侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团；
d)在有机溶剂中共聚步骤a)、b)和任选地c)的重复单体单元，从而形成共聚物；以及
e)使磺酸内酯与由步骤d)产生的共聚物反应。
根据制造两亲性共聚物的该方法的一个优选方面，磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、以及它们的任何组合。
根据制造两亲性共聚物的该方法的一个特定方面，共聚步骤a)和b)的重复单体单元的步骤以包括介于1:2和2:1之间的单体摩尔比，具体地以1:1的单体摩尔比进行。
根据制造两亲性共聚物的该方法的另一个特定方面，在通常包括介于40℃和100℃之间、介于50℃和90℃之间、或甚至介于60℃和80℃之间的温度下进行共聚步骤a)、b)和任选地c)的重复单体单元的步骤。
在另一个方面，提供一种制造两亲性共聚物的方法，该两亲性共聚物包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基，其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自羧酸根基团的带负电基团。
制造方法包括以下步骤：
a)提供包含侧基的重复单体单元，该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；
b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元；
c)任选地，提供包含侧基的第二重复单体单元，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团；
d)在有机溶剂中共聚步骤a)、b)和任选地c)的重复单体单元，从而形成共聚物；
e)使氯乙酸与由步骤d)产生的共聚物反应；
f)任选地，将由步骤e)产生的共聚物分散在水中，然后用有机或无机碱进行碱化。
根据制造两亲性共聚物的该方法的一个优选方面，在任选的步骤f)中使用的碱是有机碱，优选地氨。
根据制造两亲性共聚物的该方法的一个特定方面，共聚步骤a)和b)的重复单体单元的步骤以包括介于1:3和3:1之间的单体摩尔比，具体地以1:3的单体摩尔比进行。
根据制造两亲性共聚物的该方法的另一个特定方面，在通常包括介于60℃和150℃之间、介于80℃和120℃之间、或甚至介于100℃和120℃之间的温度下进行共聚步骤a)、b)和任选地c)的重复单体单元的步骤。
在本公开的上下文中，已令人惊奇地发现，包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基的上述两亲性共聚物(其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自羧酸根基团的带负电基团)具有优异的水分散特性，这使得能够产生更环境友好的保护性涂料组合物或将这些两亲性共聚物用作水性颜料和涂料中的添加剂。
与如上文所述的两亲性共聚物和保护性涂料组合物相关的所有特定和优选方面完全适用于如上所述的硬质表面的方法和制造两亲性共聚物的方法的描述。
制造根据本公开的共聚物的一种代表性方法在反应方案3中表示，由此共聚物具有式(VI)。
反应方案3
制造包含含有侧基的第二重复单体单元的两亲性共聚物的另一种代表性方法在反应方案4中表示，该侧基包含官能团，该官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合，由此共聚物具有式(VII)。
反应方案4
根据另一个方面，本公开涉及包括基底和邻近基底的表面的至少一部分的涂层的涂覆制品，其中涂层包括如上所述的保护性涂料组合物层，该保护性涂料组合物层已干燥和/或固化到基底的表面上。
根据本公开的涂覆制品的一个有利方面，基底为硬质表面，该硬质表面包含选自以下的材料：金属、木材、木材层合体、聚氨酯涂覆的木材、玻璃、陶瓷、以及它们的任何组合。更有利的是，硬质表面包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
根据一个有利方面，当根据实验部分中所述的静态水接触角测量方法进行测量时，本公开的涂覆制品具有小于50°、小于40°、小于30°、小于20°、小于15°、或甚至小于10°的静态水接触角。
根据另一个有利方面，当根据实验部分中所述的湿磨耗测试方法进行测量时，本公开的涂覆制品在10次湿机械磨耗循环后具有小于50°、小于40°、小于30°、小于20°、小于15°、或甚至小于10°的静态水接触角。
根据另一个有利方面，当根据实验部分中所述的静态十六烷接触角测量方法进行测量时，本公开的涂覆制品具有大于40°、大于45°、大于50°、大于55°、大于60°、或甚至大于65°的静态十六烷接触角。
根据另一个有利方面，当根据实验部分中所述的湿磨耗测试方法进行测量时，本公开的涂覆制品在10次湿机械磨耗循环后具有大于40°、大于45°、大于50°、大于55°、或甚至大于60°的静态十六烷接触角。
与如上所述的两亲性共聚物、保护性涂料组合物和方法有关的所有特定和优选方面均完全适用于如上所述的涂覆制品的描述。
根据另一个方面，本公开涉及如上所述的两亲性共聚物或保护性涂料组合物用于保护硬质表面的用途，该硬质表面通常包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
在另一个方面，本公开涉及如上所述的两亲性共聚物或保护性涂料组合物用于将易于清洁的特性赋予硬质表面，具体地玻璃基底的用途。
与如上所述的两亲性共聚物、保护性涂料组合物、方法和涂覆制品有关的所有特定和优选方面均完全适用于如上所述的本公开的用途的描述。
项目1为一种两亲性共聚物，所述两亲性共聚物包含：
a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元；
b)包含侧基的重复单体单元，所述侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；以及
c)任选地，包含侧基的第二重复单体单元，所述侧基包含官能团，所述官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
并且其中所述两亲性共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，所述烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。
项目2为根据项目1所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团选自氟代烷基基团、全氟烷基基团、氟代氧烷基基团、全氟氧烷基基团、氟代亚烷基基团、全氟亚烷基基团、氟代氧亚烷基基团、全氟氧亚烷基基团、以及它们的任何组合。
项目3为根据项目1或2中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团选自氟代烷基基团、全氟烷基基团、以及它们的任何组合。
项目4为根据项目1或2中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团选自氟代氧烷基基团、全氟氧烷基基团、以及它们的任何组合。
项目5为根据项目4所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团选自全氟氧亚烷基低聚部分，具体地全氟氧亚丙基低聚部分。
项目6为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团包含直链或支链烷基基团，所述直链或支链烷基基团包含不大于12个碳原子、不大于10个碳原子、不大于8个碳原子、不大于6个碳原子、或甚至不大于5个碳原子。
项目7为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团包含直链或支链烷基基团，所述直链或支链烷基基团包含1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至5个碳原子。
项目8为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团包含直链或支链烷基基团，所述直链或支链烷基基团包含1至8个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或甚至2至4个碳原子。
项目9为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述含氟基团选自全氟丙烷和全氟丁烷，优选地全氟丁烷。
项目10为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中在所述包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子选自氧、氮、硫、磷、以及它们的任何组合。
项目11为根据项目10所述的两亲性共聚物，其中所述至少一个杂原子选自氧、氮、硫、以及它们的任何组合。
项目12为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中在所述包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子是官能团的一部分，所述官能团优选地为非离子官能团。
项目13为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中在所述包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子是官能团的一部分，所述官能团选自氧亚烷基、-O-、-S-、-SO2-；伯胺、仲胺或叔胺。
项目14为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中在所述包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子是官能团的一部分，所述官能团选自-SO2-；仲胺；叔胺；以及它们的任何组合。
项目15为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中在所述包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子是官能团的一部分，所述官能团选自-SO2-或-NR1-，其中R1为H或烷基基团，具体地甲基或乙基。
项目16为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含官能团，所述官能团选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、季铵基团、锍基团、鏻基团、以及它们的任何组合。
项目17为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含带正电基团，所述带正电基团选自季铵基团、锍基团、鏻基团；以及带负电基团，所述带负电基团选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团。
项目18为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团以及选自磺酸根基团和磷酸根基团的带负电基团。
项目19为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团。
项目20为根据项目1至18中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磷酸根基团的带负电基团。
项目21为根据项目1至18中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自羧酸根基团的带负电基团。
项目22为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式(I)：
X-A-Y-B-Z (I)
其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B为连接基团，所述A和B为相同或不同的部分，并且所述A和B独立地选自亚烷基或氧亚烷基基团；
Y和Z可互换地为所述两性离子部分的所述带正电基团或所述带负电基团。
项目23为根据项目22所述的两亲性共聚物，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自亚烷基基团，具体地包含1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y和Z可互换地选自磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、季铵基团、锍基团、鏻基团、以及它们的任何组合。
项目24为根据项目22所述的两亲性共聚物，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y和Z可互换地选自磺酸根基团、膦酸根基团和季铵基团。
项目25为根据项目22所述的两亲性共聚物，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y选自铵基团；并且
Z选自磺酸根基团。
项目26为根据项目22所述的两亲性共聚物，其中：
X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团；
Y选自磷酸根基团；并且
Z选自铵基团。
项目27为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含侧链两性离子部分的单体单元选自丙烯酸2-(N-3-磺丙基-N,N-二烷基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-磺丁基-N,N-二烷基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-羧甲基-N,N-二烷基铵)乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。
项目28为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含侧链两性离子部分的单体单元选自丙烯酸2-(N-3-磺丁基-N,N-二甲基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-3-羧甲基-N,N-二甲基铵)乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。
项目29为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含侧链两性离子部分的单体单元不含含氟基团。
项目30为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元具有通式(III)：
U-C-V-D-Rf (III)
其中：
U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
C和D为连接基团，所述C和D为相同或不同的部分，并且所述C和D独立地选自亚烷基基团、氧亚烷基基团、-SO2-；
V选自-O-、-S-、-NR1-或-CH2；
R1为H或烷基基团，具体地甲基或乙基；并且
Rf为含氟基团。
项目31为根据项目30所述的两亲性共聚物，其中：
U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团；
C选自包含1至8个碳原子、1至6个碳原子、或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团；
V选自-O-或-NR1-，优选地-NR1-；
R1优选地为甲基或乙基；
D为-SO2-；并且
Rf选自全氟烷基基团，优选地包含含有1至8个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。
项目32为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含含有含氟基团的侧基的单体单元被选择为丙烯酸N-甲基-全氟丁烷-1-磺酰胺乙酯。
项目33为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，其中所述包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单元不含两性离子部分。
项目34为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，所述两亲性共聚物为非交联的。
项目35为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，所述两亲性共聚物不含任何交联单体单元。
项目36为根据前述项目中任一项所述的两亲性共聚物，所述两亲性共聚物包含含有侧基的第二重复单体单元，所述侧基包含官能团，所述官能团选自磷酸根基团、烷氧基硅烷基团、以及它们的任何组合。
项目37为一种保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含：
a)根据项目1至36中任一项所述的两亲性共聚物，以及
b)包含水的溶剂。
项目38为根据项目37所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含根据项目1至36中任一项所述的两亲性共聚物的水性溶液或分散体中的任一种。
项目39为根据项目37或38中任一项所述的保护性涂料组合物，其中所述溶剂包括水和有机溶剂的组合，并且其中所述溶剂选自醚和醇，更具体地环醚。
项目40为根据项目37至39中任一项所述的保护性涂料组合物，其中所述溶剂包括水和四氢呋喃或水和乙醇的组合。
项目41为根据项目37至40中任一项所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量计至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.8重量％、或甚至至少1重量％的量的两亲性共聚物。
项目42为根据项目37至41中任一项所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含基于所述总体涂料组合物的重量计至少0.8重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、或甚至至少3重量％的量的两亲性共聚物。
项目43为根据项目37至42中任一项所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含基于所述总体涂料组合物的重量计小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、或甚至小于5重量％的量的两亲性共聚物。
项目44为根据项目37至43中任一项所述的保护性涂料组合物，所述保护性涂料组合物包含基于所述总体涂料组合物的重量计包括介于0.05重量％和10重量％之间、介于0.1重量％和10重量％之间、介于0.1重量％和8重量％之间、介于0.2重量％和6重量％之间、介于0.3重量％和5重量％之间、介于0.5重量％和5重量％之间、介于0.5重量％和4重量％之间、或甚至介于1.0重量％和3.0重量％之间的量的两亲性共聚物。
项目45为一种处理硬质表面的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据项目37至44中任一项所述的保护性涂料组合物；
b)将所述保护性涂料组合物施加到所述硬质表面，从而形成邻近所述硬质表面的所述涂料组合物层；以及
c)任选地，干燥和/或固化所述涂料组合物层，从而形成邻近所述硬质表面的保护性涂层。
项目46为根据项目45所述的方法，其中所述硬质表面包含选自以下的材料：金属、木材、木材层合体、聚氨酯涂覆的木材、玻璃、陶瓷、以及它们的任何组合。
项目47为根据项目45或46中任一项所述的方法，其中所述硬质表面包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
项目48为根据项目45至47中任一项所述的方法，用于向所述硬质表面赋予易于清洁的特性。
项目49为根据项目45至48中任一项所述的方法，在包括介于20℃和35℃之间、或甚至介于20℃和30℃之间的温度下进行干燥/固化步骤，具体地所述固化步骤。
项目50为根据项目45至49中任一项所述的方法，在通常包括介于60℃和200℃之间、介于60℃和150℃之间、或甚至介于80℃和120℃之间的温度下进行所述干燥/固化步骤，具体地所述固化步骤。
项目51为一种制造共聚物的方法，所述共聚物包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团，并且其中所述方法包括以下步骤：
a)提供包含侧基的重复单体单元，所述侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；
b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元；
c)任选地，提供包含侧基的第二重复单体单元，所述侧基包含官能团，所述官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
其中所述两亲性共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，所述烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团；
d)在包括水和有机溶剂的组合的溶剂中共聚步骤a)、b)和任选地c)的所述重复单体单元，从而形成共聚物；以及
e)使磺酸内酯与由步骤d)产生的所述共聚物反应。
项目52为根据项目51所述的方法，其中所述磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、以及它们的任何组合。
项目53为根据项目51或52所述的方法，其中所述磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯。
项目54为根据项目51至53中任一项所述的方法，其中共聚步骤a)和b)的所述重复单体单元的步骤以包括介于1:2和2:1之间的单体摩尔比，具体地以1:1的单体摩尔比进行。
项目55为根据项目51至54中任一项所述的方法，其中在通常包括介于40℃和100℃之间、介于50℃和90℃之间、或甚至介于60℃和80℃之间的温度下进行共聚步骤a)、b)和任选地c)的所述重复单体单元的步骤。
项目56为一种制造两亲性共聚物的方法，所述两亲性共聚物包含侧链两性离子部分和包含含氟基团的侧基，其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自羧酸根基团的带负电基团，并且其中所述方法包括以下步骤：
a)提供包含侧基的重复单体单元，所述侧基包含含氟基团和至少一个杂原子；
b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元；
c)任选地，提供包含侧基的第二重复单体单元，所述侧基包含官能团，所述官能团选自磷酸根基团、膦酸根基团、磺酸根基团、烷氧基硅烷基团、羧酸根基团、以及它们的任何组合；
其中所述两亲性共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团，所述烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团；
d)在有机溶剂中共聚步骤a)、b)和任选地c)的所述重复单体单元，从而形成共聚物；
e)使氯乙酸与由步骤d)产生的所述共聚物反应；
f)任选地，将从步骤e)产生的所述共聚物分散在水中，然后用有机或无机碱进行碱化。
项目57为根据项目56所述的方法，其中用于任选的步骤f)中的所述碱为有机碱，优选地氨。
项目58为根据项56目或57所述的方法，其中共聚步骤a)和b)的所述重复单体单元的步骤以包括介于1:3和3:1之间的单体摩尔比，具体地以1:3的单体摩尔比进行。
项目59为根据项目56至58中任一项所述的方法，其中在通常包括介于60℃和150℃之间、介于80℃和120℃之间、或甚至介于100℃和120℃之间的温度下进行共聚步骤a)、b)和任选地c)的所述重复单体单元的步骤。
项目60为一种涂覆制品，所述涂覆制品包括基底和邻近所述基底的表面的至少一部分的涂层，其中所述涂层包括根据项目37至44中任一项所述的保护性涂料组合物层，所述保护性涂料组合物层已干燥和/或固化到所述基底的所述表面上。
项目61为根据项目60所述的涂覆制品，其中所述基底为硬质表面，所述硬质表面通常包含选自以下的材料：金属、木材、木材层合体、聚氨酯涂覆的木材、玻璃、陶瓷、以及它们的任何组合。
项目62为根据项目60或61中任一项所述的涂覆制品，其中所述硬质表面包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
项目63为根据项目60至62中任一项所述的涂覆制品，当根据实验部分中所述的静态水接触角测量方法进行测量时，所述涂覆制品具有小于50°、小于40°、小于30°、小于20°、小于15°、或甚至小于10°的静态水接触角。
项目64为根据项目60至63中任一项所述的涂覆制品，当根据实验部分中所述的湿磨耗测试方法进行测量时，所述涂覆制品在10次湿机械磨耗循环后具有小于50°、小于40°、小于30°、小于20°、小于15°、或甚至小于10°的静态水接触角。
项目65为根据项目60至64中任一项所述的涂覆制品，当根据实验部分中所述的静态十六烷接触角测量方法进行测量时，所述涂覆制品具有大于40°、大于45°、大于50°、大于55°、大于60°、或甚至大于65°的静态十六烷接触角。
项目66为根据项目60至65中任一项所述的涂覆制品，当根据实验部分中所述的湿磨耗测试方法进行测量时，所述涂覆制品在10次湿机械磨耗循环后具有大于40°、大于45°、大于50°、大于55°、或甚至大于60°的静态十六烷接触角。
项目67为根据项目1至36中任一项所述的两亲性共聚物或根据项目37或44中任一项所述的保护性涂料组合物用于保护硬质表面的用途，所述硬质表面通常包含选自以下的材料：金属和玻璃，具体地玻璃。
项目68为根据项目67所述的用途，用于向所述硬质表面赋予易于清洁的特性。
实施例
本公开通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
测试方法和程序：
接触角测量
使用具有Krüss DSA100接触角分析仪的Millipore水(WCA)或十六烷(HCA，分析级)进行静态接触角测量。接触角在固着滴(3μL)上测量，并且在沉积30秒后测量。所记录的值是至少3次(HCA)或4次(WCA)单独测量的平均值。
机械湿磨耗测试(耐久性测试)
在5900往复式磨耗仪(购自泰伯工业(Taber Industries))上，通过采用5N的力和60次循环/分钟的速度(500g重量)进行磨耗测试。用于磨耗循环的布为用去离子水润湿的13.5克米布(克米2，100％棉)。
防雾测试
将450mL的水加入到500mL锥形瓶中并加热至60℃。将测试板暴露在烧瓶的开口上的水的10cm以上。然后，使用以下标准通过目视检查来观察样品的起雾时间：“良好”(起雾时间超过60秒)，“相当”(起雾时间介于30秒和60秒之间)，“差”(起雾时间小于30秒)。
所采用的材料：
在实施例中，使用以下原料：
1,4-丁磺酸内酯(BS)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DAA)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
丙烯酸N-甲基-全氟丁烷-1-磺酰胺乙酯(MPS)得自比利时兹韦恩德雷赫特的3M公司(3M Belgium(Zwijndrecht))。
偶氮二异丁腈(AIBN)可从Fluka公司(Fluka)商购获得。
2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱(2MP)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TPM)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
氯乙酸(CA)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
1-甲氧基-2-丙醇可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。
(共)聚合物的合成：
聚(SDE)：将1g(0.007mol)的DAA溶解于9g的THF中。在用氮气吹扫溶液后，加入0.010g的AIBN，并且将反应混合物在80℃下在氮气气氛下搅拌3小时。在加入0.9g(0.007mol)的1,4-丁磺酸内酯后，将混合物在80℃下搅拌2小时，允许混合物冷却至室温并搅拌过夜，然后在真空下除去溶剂。
聚(MPS)：将1.89g(0.005mol)的MPS溶解于8.1g的THF中。在用氮气吹扫溶液后，加入0.015g的AIBN，并且将反应混合物在70℃下在氮气气氛下搅拌2小时。允许溶液在室温下搅拌过夜，然后在真空下除去溶剂。
聚(SDE-共-MPS)：将0.72g(0.005mol)的DAA和1.89g(0.005mol)的MPS溶解于7.7g的THF中，将溶液用氮气吹扫5min，并且加入0.03g的AIBN。将混合物加热至70℃，并且在该温度下搅拌2小时。加入0.7g(0.005mol)的1,4-丁磺酸内酯，并且允许混合物在70℃下再搅拌3小时，并且在室温下搅拌过夜。在真空下除去残余溶剂。
聚(DAA-共-MPS)：将0.72g(0.005mol)的DAA和1.89g(0.005mol)的MPS溶解于7.7g的THF中。将溶液用氮气吹扫5min，并且加入0.03g的AIBN。将混合物加热至70℃并且在该温度下搅拌2小时，允许混合物冷却至室温并搅拌过夜。在真空下除去残余溶剂。
聚(SDE-共-MPS-共-TPM)：将0.72g(0.005mol)的DAA、1.89g(0.005mol)的MPS和0.25g(0.001mol)的TPM溶解于7.7g的THF中。将溶液用氮气吹扫5min，并且加入0.03g的AIBN。将混合物加热至70℃，并且在该温度下搅拌2小时。加入0.7g(0.005mol)的1,4-丁磺酸内酯，并且允许混合物在70℃下再搅拌3小时，并且在室温下搅拌过夜。在真空下除去残余溶剂。
聚(2MP)：在100mL 3颈烧瓶中，将0.5g(1.7mmol)的2MP溶解于THF和甲醇的1:1混合物中。加入0.05g(0.06mmol)的AIBN，并且通过用N2吹扫溶液5min来除去氧气。之后，在N2气氛下关闭设备，并且在90℃下回流3h。在冷却至室温后，允许溶液在室温下搅拌过夜，然后在真空中除去溶剂。
聚(2MP-共-MPS)：在100mL 3颈烧瓶中，将0.68g(1.7mmol)的MPS溶解于12g的THF中。将0.5g的2MP溶解于12g的MeOH中，并滴加到溶液中。加入0.05g(0.06mmol)的AIBN，并且通过用N2吹扫溶液5min来除去氧气。之后，在N2气氛下关闭设备，并且在90℃下回流3小时。在冷却至室温后，允许溶液在室温下搅拌过夜，然后在真空中除去溶剂。
聚(CMA)：在搅拌下，将1g(0.007mol)的DAA溶解于18g的1-甲氧基-2-丙醇中。在用氮气吹扫溶液5分钟后，加入0.01g(0.07mmol)的AIBN，并且将反应混合物在80℃下在氮气气氛下搅拌3小时。在加入0.9g(0.006mol)的氯乙酸(作为在5ml的1-甲氧基-2-丙醇中的溶液)后，将混合物在110℃下搅拌2小时，允许混合物冷却至室温并搅拌过夜，然后在真空下除去溶剂。
聚(CMA-共-MPS)：在搅拌下，将2g(0.014mol)的DAA和2.8g(0.007mol)的MPS溶解于45g的1-甲氧基-2-丙醇中。将溶液用氮气吹扫5min，并且加入0.01g(0.07mmol)的AIBN。将混合物加热至110℃，并且在该温度下搅拌3小时。然后，加入0.9g(0.006mol)的氯乙酸(作为在5ml的1-甲氧基-2-丙醇中的溶液)，并且允许混合物在110℃下再搅拌2小时，并且在室温下搅拌过夜。在真空下除去残余溶剂。
涂料组合物的制备和涂覆程序
除非另外指明，否则涂料组合物简单地通过以下来制备：将适量的聚合物加入到THF/水混合物中，并且使用磁力搅拌棒在20℃下通过搅拌至少10分钟溶解，以便获得合适的浓度(0.5重量％、1重量％或2重量％)。制备典型制剂，该制剂具有10g的总重量(聚合物+溶剂)。
将一滴对应溶液置于玻璃基底(10cmx10cm，由德国Rocholl有限公司(Rocholl GmbH，Germany)获得)，并通过擦拭用纸巾(KimWipe，购自金佰利克拉克(Kimberly Clark))分布。对于在25℃下固化，允许样品在空气中干燥至少2小时，而对于在100℃下固化，将样品在涂覆后立即置于烘箱中10秒。
用于聚(CMA)和聚(CMA-共-MPS)的涂料组合物的具体制备和涂覆程序。
涂料组合物简单地通过以下来制备：将适量(通常0.2g)的聚合物加入到5g的去离子水混合物中，任选地接着加入氨水(25％)，直至达到包括介于11至13之间的pH值，并且使用磁力搅拌棒在20℃下通过搅拌至少10分钟溶解，以便获得合适的浓度(通常3重量％)。制备典型制剂，该制剂具有10g的总重量(聚合物+溶剂)。
将九滴对应溶液置于玻璃基底(10cmx10cm，由德国Rocholl有限公司(Rocholl GmbH，Germany)获得)，并通过擦拭用纸巾(KimWipe，购自金佰利克拉克(Kimberly Clark))分布。然后立即将涂覆的基底置于烘箱中，以在100℃下固化60秒。
实施例：
实施例1至6和比较例C1至C6：疏油和亲水特性。
实施例1至6使用包含根据本公开的两亲性共聚物的保护性涂料组合物。实施例4使用包含具有第二重复单体单元的两亲性共聚物的涂料组合物。实施例C1至C6为比较例。将在实验中使用的涂料制剂施加在玻璃板上。表1中呈现的数据反映各种涂料组合物的疏油和亲水特性。
表1:
[1]碱性pH介于11和13之间。
如表1所示，根据本公开的保护性涂料组合物结合了优异的疏油特性(HCA>50°)和优异的亲水特性(WCA<10°)两者。相比之下，非根据本公开的涂料组合物缺乏亲水或疏油特性。
实施例7：机械耐磨性
表2：
[1]碱性pH介于11与13之间。
(*)一个用去离子水冲洗涂层步骤之后进行湿机械磨耗后测量。
如表2所示，当相比包含不含有第二重复单体单元(包含含有选自烷氧基硅烷基团的官能团的侧基)的两亲性共聚物的保护性涂料组合物(实施例1)，根据本公开的包含含有第二重复单体单元(包含含有选自烷氧基硅烷基团的官能团的侧基)的两亲性共聚物的保护性涂料组合物(实施例4)具有施加到经处理的表面的所得保护性涂层的改善的耐久性，具体地湿机械耐磨性。
实施例8：防雾特性
在该测试中，根据上述测试程序，使用未涂覆的玻璃面板和涂覆有涂料组合物(聚(SDE-共-MPS)两亲性共聚物在THF/H2O(2:1)混合物中的3重量％溶液)的玻璃面板并测试。
使用以下标准通过目视检查来观察样品的起雾时间：“良好”(起雾时间超过60秒)，“相当”(起雾时间介于30秒和60秒之间)，“差”(起雾时间小于30秒)。
表3：
组合物 聚合物 防雾特性 实施例8 聚(SDE-共-MPS) 良好 C5 无，对照 差
如表3中所反映，未涂覆的玻璃面板给出“差”评估，这意味着即使在暴露样品至蒸汽后60秒的时间段后，仍在视觉上观察到起雾。相比之下，涂覆有根据本公开的涂料组合物的玻璃面板给出“良好”评级，这意味着在将样品暴露于蒸汽后30秒的时间段后，仅在视觉上观察到轻微的起雾。