具有混合官能团的两亲性共聚物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780012122.4 (22)申请日 2017.02.10 (30)优先权数据 16156508.0 2016.02.19 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2017/017350 2017.02.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/142802 EN 2017.08.24 (71)申请人 3M创新有限公司 地址 美国明尼苏达州 (72)发明人 C许尔C斯特雷拉斯景乃勇 S格布

2、 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 李勇吕小羽 (51)Int.Cl. C09D 133/16(2006.01) C08F 220/22(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 220/38(2006.01) C08F 230/02(2006.01) C08F 230/08(2006.01) (54)发明名称 具有混合官能团的两亲性共聚物 (57)摘要 本公开涉及一种两亲性共聚物， 所述两亲性 共聚物包含： a)包含侧链两性离子部分的重复单 体单元； b)包含侧基的重复单体单元， 所述侧基 包含含氟基团和至少一个杂原子； 以及c)任选

3、 地， 包含侧基的第二重复单体单元， 所述侧基包 含官能团， 所述官能团选自磷酸根基团、 膦酸根 基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基 团、 以及它们的任何组合； 并且其中所述两亲性 共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式 不饱和可聚合基团， 所述烯键式不饱和可聚合基 团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。 在另一个方 面， 本公开涉及一种保护性涂料组合物， 所述保 护性涂料组合物包含： a)如上所述的两亲性共聚 物， 以及b)包含水的溶剂。 权利要求书3页 说明书23页 CN 108699381 A 2018.10.23 CN 108699381 A 1.一种两亲性共聚物， 所述两亲

4、性共聚物包含： a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元； b)包含侧基的重复单体单元， 所述侧基包含含氟基团和至少一个杂原子； 以及 c)任选地， 包含侧基的第二重复单体单元， 所述侧基包含官能团， 所述官能团选自磷酸 根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组合； 并且其中所述两亲性共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基 团， 所述烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。 2.根据权利要求1所述的两亲性共聚物， 其中所述含氟基团选自氟代烷基基团、 全氟烷 基基团、 氟代氧烷基基团、 全氟氧烷基基团、 氟代亚烷基基团、 全

5、氟亚烷基基团、 氟代氧亚烷 基基团、 全氟氧亚烷基基团、 以及它们的任何组合。 3.根据权利要求1或2所述的两亲性共聚物， 其中所述含氟基团包含直链或支链烷基基 团， 所述直链或支链烷基基团包含1至12个碳原子、 1至10个碳原子、 1至8个碳原子、 1至6个 碳原子、 或甚至1至5个碳原子。 4.根据前述权利要求中任一项所述的两亲性共聚物， 其中在所述包含含有含氟基团的 侧基的重复单体单元中包含的所述至少一个杂原子选自氧、 氮、 硫、 磷、 以及它们的任何组 合。 5.根据前述权利要求中任一项所述的两亲性共聚物， 其中所述两性离子部分包含官能 团， 所述官能团选自磺酸根基团、 硫酸根基团、

6、膦酸根基团、 磷酸根基团、 羧酸根基团、 季铵 基团、 锍基团、 鏻基团、 以及它们的任何组合。 6.根据前述权利要求中任一项所述的两亲性共聚物， 其中所述包含侧链两性离子部分 的单体单元具有通式(I)： X-A-Y-B-Z (I) 其中： X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； A和B为连接基团， 所述A和B为相同或不同的部分， 并且所述A和B独立地选自亚烷基或 氧亚烷基基团； Y和Z可互换地为所述两性离子部分的带正电基团或带负电基团。 7.根据权利要求6所述的两亲性共聚物， 其中： X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； A和B独立地选自亚烷基基团，

7、 具体地包含1至8个碳原子、 1至6个碳原子、 或甚至1至4个 碳原子的亚烷基基团； Y和Z可互换地选自磺酸根基团、 硫酸根基团、 膦酸根基团、 磷酸根基团、 羧酸根基团、 季 铵基团、 锍基团、 鏻基团、 以及它们的任何组合。 8.根据权利要求6或7所述的两亲性共聚物， 其中： X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； A和B独立地选自包含1至6个碳原子、 或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团； Y和Z可互换地选自磺酸根基团、 膦酸根基团和季铵基团。 9.根据前述权利要求中任一项所述的两亲性共聚物， 其中所述包含含有含氟基团的侧 基的单体单元具有通式(III)： 权利要求书 1

8、/3 页 2 CN 108699381 A 2 U-C-V-D-Rf (III) 其中： U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； C和D为连接基团， 所述C和D为相同或不同的部分， 并且所述C和D独立地选自亚烷基基 团、 氧亚烷基基团、 -SO2-； V选自-O-、 -S-、 -NR1-或-CH2； R1为H或烷基基团， 具体地甲基或乙基； 并且 Rf为含氟基团。 10.根据权利要求9所述的两亲性共聚物， 其中： U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； C选自包含1至8个碳原子、 1至6个碳原子、 或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团； V选自-O-或-NR

9、1-， 优选地-NR1-； R1优选地为甲基或乙基； D为-SO2-； 并且 Rf选自全氟烷基基团， 优选地包括包含1至8个碳原子、 2至8个碳原子、 2至6个碳原子、 或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。 11.根据前述权利要求中任一项所述的两亲性共聚物， 所述两亲性共聚物为非交联的。 12.一种保护性涂料组合物， 所述保护性涂料组合物包含： a)根据权利要求1至11中任一项所述的两亲性共聚物， 以及 b)包含水的溶剂。 13.根据权利要求12所述的保护性涂料组合物， 所述保护性涂料组合物包含基于总体 涂料组合物的重量计包括介于0.05重量和10重量之间、 介于0.1重量和10重量之

10、间、 介于0.1重量和8重量之间、 介于0.2重量和6重量之间、 介于0.3重量和5重 量之间、 介于0.5重量和5重量之间、 介于0.5重量和4重量之间、 或甚至介于1.0 重量和3.0重量之间的量的两亲性共聚物。 14.一种制造两亲性共聚物的方法， 所述两亲性共聚物包含侧链两性离子部分和包含 含氟基团的侧基， 其中所述两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选自磺酸根基 团的带负电基团， 并且其中所述方法包括以下步骤： a)提供包含侧基的重复单体单元， 所述侧基包含含氟基团和至少一个杂原子； b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元； c)任选地， 提供包含侧基的第二重复单体单元， 所述侧基包

11、含官能团， 所述官能团选自 磷酸根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组 合； 其中所述两亲性共聚物的所述重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团， 所 述烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团； d)在包括水和有机溶剂的组合的溶剂中共聚步骤a)、 b)和任选地c)的所述重复单体单 元， 从而形成共聚物； 以及 e)使磺酸内酯与由步骤d)产生的所述共聚物反应。 15.根据权利要求1至11中任一项所述的两亲性共聚物或根据权利要求12或13中任一 权利要求书 2/3 页 3 CN 108699381 A 3 项所述的保护性涂料组合物用于

12、保护硬质表面的用途， 所述硬质表面通常包含选自以下的 材料： 金属和玻璃， 具体地玻璃。 权利要求书 3/3 页 4 CN 108699381 A 4 具有混合官能团的两亲性共聚物 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2016年2月19日提交的欧洲专利申请16156508.0的权益， 该专利申请 的公开内容全文以引用的方式并入本文。 技术领域 0003 本公开涉及两亲性共聚物以及由其衍生的保护性和功能性涂层， 该涂层可用于保 护表面， 具体地硬质表面。 本公开还涉及一种处理硬质表面的方法。 背景技术 0004 已在本领域中描述了用于处理基底和表面的许多涂料制剂， 具体地氟化组合物

13、， 以使得基底和表面具有疏油性(即拒油性)或亲水性(即对水具有高亲和力)。 赋予疏油和亲 水特征两者的稀有涂料组合物描述于例如US-A1-2008/0319153(Clark等人)中， 或US 2014/0048478(Bal等人)中。 设置有疏油和亲水特性的表面可发现各种应用， 诸如油水分离 或抗尘性。 0005 在不限制与本领域已知的保护性涂料组合物相关联的技术优点的情况下， 仍然需 要保护性涂料组合物， 该组合物提供优异的疏油和亲水特性， 并且可用于赋予经处理的表 面易于清洁的特性。 0006 根据以下描述， 本公开的涂料组合物和方法的其它优点将是显而易见的。 发明内容 0007 根据一

14、个方面， 本公开涉及一种两亲性共聚物， 该两亲性共聚物包含： 0008 a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元； 0009 b)包含侧基的重复单体单元， 该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子； 以及 0010 c)任选地， 包含侧基的第二重复单体单元， 该侧基包含官能团， 该官能团选自磷酸 根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组合； 并 且 0011 其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团， 该烯键 式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。 0012 在另一个方面， 本公开涉及一种保护性涂料组合物， 该保护性涂料组合

15、物包含： 0013 a)如上所述的两亲性共聚物， 以及 0014 b)包含水的溶剂。 0015 根据另一个方面， 本公开涉及一种制造共聚物的方法， 该共聚物包含侧链两性离 子部分以及包含含氟基团和至少一个杂原子的侧基， 其中两性离子部分包含选自季铵基团 的带正电基团和选自磺酸根基团的带负电基团， 并且其中该方法包括以下步骤： 0016 a)提供包含侧基的重复单体单元， 该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子； 0017 b)提供包含侧链叔胺的重复单体单元； 说明书 1/23 页 5 CN 108699381 A 5 0018 c)任选地， 提供包含侧基的第二重复单体单元， 该侧基包含官能团， 该官

16、能团选自 磷酸根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组 合； 0019 其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团， 该烯键 式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团； 0020 d)在有机溶剂中共聚步骤a)、 b)和任选地c)的重复单体单元， 从而形成共聚物； 以 及 0021 e)使磺酸内酯与由步骤d)产生的共聚物反应。 0022 根据另一个方面， 本公开涉及如上所述的两亲性共聚物或保护性涂料组合物用于 保护硬质表面， 具体地用于向硬质表面赋予易于清洁的特性的用途。 具体实施方式 0023 根据第一方面， 本公开涉及一

17、种两亲性共聚物， 该两亲性共聚物包含： 0024 a)包含侧链两性离子部分的重复单体单元； 0025 b)包含侧基的重复单体单元， 该侧基包含含氟基团和至少一个杂原子； 以及 0026 c)任选地， 包含侧基的第二重复单体单元， 该侧基包含官能团， 该官能团选自磷酸 根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组合； 并 且 0027 其中两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团， 该烯键 式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。 0028 在本公开的上下文中， 已令人惊奇地发现， 如上所述的两亲性共聚物在用于处理 表面， 具体

18、地硬质表面时提供优异的易于清洁和防雾特性。 0029 不受理论的束缚， 据信这些优异的易于清洁和防雾特性是由于由包含含氟基团的 侧基和侧链两性离子部分分别提供的疏油和亲水特性的具体组合。 不受理论的束缚， 据信 由于重复单体单元的相应官能团作为侧基存在(而不存在于共聚物的主链中)， 因此有利的 表面锚固设置有经处理的表面， 这继而转化成增强的疏油和亲水特性。 在本公开的上下文 中， 术语 “侧基” 旨在是指从聚合物链中为非低聚物或聚合物的支脉。 0030 在一些方面， 如上所述的两亲性共聚物能够提供具有优异耐久性的保护性涂层， 具体地湿机械耐磨性。 0031 在本公开的上下文中， 表达 “两性

19、离子部分” 旨在指定包含阳离子基团和阴离子基 团两者， 或对应的可同时离子化基团的部分。 0032 除非另行指出， 否则说明书和权利要求书中使用的以下术语具有以下给定含义： 0033 术语 “烷基” 意指直链或支链、 环状或非环状的饱和单价烃。 术语 “亚烷基” 意指直 链饱和二价烃或支链饱和二价烃。 术语 “烷氧基” 意指具有末端氧原子的烷基。 术语 “氧烷氧 基” 基本上具有上文针对烷氧基给出的含义， 不同的是烷基链中可存在一个或多个氧原子。 术语 “氧烷基” 基本上具有上文针对烷基给出的含义， 不同的是烷基链中可存在一个或多个 氧杂原子， 这些杂原子由至少一个碳彼此隔开。 术语 “氧亚烷

20、基” 基本上具有上文针对亚烷 基给出的含义， 不同的是亚烷基链中可存在一个或多个氧杂原子， 这些杂原子由至少一个 碳彼此隔开。 术语 “全氟烷基” 基本上具有上文针对 “烷基” 给出的含义， 不同的是烷基的全 说明书 2/23 页 6 CN 108699381 A 6 部或基本上全部氢原子被氟原子取代。 术语 “全氟亚烷基” 基本上具有上文针对 “亚烷基” 给 出的含义， 不同的是亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。 术语 “全氟氧烷基” 基本上具有上文针对 “氧烷基” 给出的含义， 不同的是氧烷基的全部或基本上全部氢原子被 氟原子取代。 术语 “全氟氧亚烷基” 基本上具有上文针对 “

21、氧亚烷基” 给出的含义， 不同的是 氧亚烷基的全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。 表述 “全氟化基团” 意指其中全部或基 本上全部键合碳的氢原子被氟原子取代的有机基团。 0034 在本公开的上下文中， 术语 “疏油性” 旨在指定拒斥油或油脂或者不与油或油脂组 合的能力。 术语 “亲水性” 旨在指定对水具有高亲和力的能力(例如结合或吸引水的倾向。 0035 本公开的两亲性共聚物能够提供保护性涂料组合物， 该组合物特别适于减少来自 经处理的表面的油性和污垢污染。 因此， 本公开的保护性涂料组合物特别适于向表面赋予 “易于清洁” 或 “容易的污垢除去” 特性， 具体地用水或水性清洁组合物清洁或除去

22、。 由于亲 水性和疏油性表面特性的特定组合， 本公开的保护性涂料组合物适于各种其它应用， 诸如 防雾、 水油分离， 仅举几例来说。 虽然非极性物质通过疏油性从表面拒斥， 但极性物质诸如 水可在表面和非极性污染物的下方扩散。 因此， 可通过用水冲洗容易地分离具有不同极性 的物质， 或者可容易地除去非极性组分。 0036 本公开的保护性涂料组合物可用作在许多制品中遇到的各种金属和非金属表面 的保护性涂层， 该制品包括存在于家居或商业厨房中、 装饰家用电器和照明、 玻璃器具、 建 筑物中、 浴室中或机动车车辆中的那些。 0037 本公开的两亲性共聚物包含作为第一技术特征的包含侧链两性离子部分的重复

23、单体单元。 用于本文的两性离子部分不受特别限制。 在本领域中已知的任何两性离子部分 可在本公开的上下文中使用。 按照本具体实施方式， 本领域的技术人员将容易地识别用于 本文的合适的两性离子部分。 0038 在本公开的一个特定方面， 用于本文的两性离子部分包含官能团， 该官能团选自 磺酸根基团、 硫酸根基团、 膦酸根基团、 磷酸根基团、 羧酸根基团、 季铵基团、 锍基团、 鏻基 团、 以及它们的任何组合。 0039 在另一个特定方面， 用于本文的两性离子部分包含带正电基团， 该带正电基团选 自季铵基团、 锍基团、 鏻基团； 以及带负电基团， 该带负电基团选自磺酸根基团、 硫酸根基 团、 膦酸根基

24、团、 磷酸根基团、 羧酸根基团。 0040 根据本公开的两亲性共聚物的优选方面， 两性离子部分包含选自季铵基团的带正 电基团以及选自磺酸根基团和磷酸根基团的带负电基团。 0041 根据一个有利方面， 用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和 选自磺酸根基团的带负电基团。 0042 根据另一个有利方面， 用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团 和选自磷酸根基团的带负电基团。 0043 根据另一个有利方面， 用于本文的两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团 和选自羧酸根基团的带负电基团。 0044 在本公开的一个优选方面， 用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通

25、式(I)： 0045 X-A-Y-B-Z (I) 说明书 3/23 页 7 CN 108699381 A 7 0046 其中： 0047 X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0048 A和B为连接基团， 该A和B为相同或不同的部分， 并且该A和B独立地选自亚烷基或 氧亚烷基基团； 0049 Y和Z可互换地为两性离子部分的带正电基团或带负电基团。 0050 在本公开的另一个优选方面， 用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有 通式(I)， 其中： 0051 X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0052 A和B独立地选自亚烷基基团， 具体地包含1

26、至8个碳原子、 1至6个碳原子、 或甚至1 至4个碳原子的亚烷基基团； 0053 Y和Z可互换地选自磺酸根基团、 硫酸根基团、 膦酸根基团、 磷酸根基团、 羧酸根基 团、 季铵基团、 锍基团、 鏻基团、 以及它们的任何组合。 0054 在本公开的另一个优选方面， 用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有 通式(I)， 其中： 0055 X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0056 A和B独立地选自包含1至6个碳原子、 或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团； 0057 Y和Z可互换地选自磺酸根基团、 膦酸根基团和季铵基团。 0058 根据一个更优选方面， 用于本文的包含侧

27、链两性离子部分的单体单元具有通式 (I)， 其中： 0059 X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0060 A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团； 0061 Y选自铵基团； 并且 0062 Z选自磺酸根基团。 0063 根据另一个更优选方面， 用于本文的包含侧链两性离子部分的单体单元具有通式 (I)， 其中： 0064 X为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0065 A和B独立地选自包含1至4个碳原子的亚烷基基团； 0066 Y选自磷酸根基团； 并且 0067 Z选自铵基团。 0068 根据一个甚至更优选方面， 包含侧链两性离子部分的单体

28、单元选自丙烯酸2-(N- 3-磺丙基-N,N-二烷基铵)乙酯、 丙烯酸2-(N-3-磺丁基-N,N-二烷基铵)乙酯、 丙烯酸2-(N- 3-羧甲基-N,N-二烷基铵)乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。 0069 根据本公开的一个非常优选方面， 包含侧链两性离子部分的单体单元选自丙烯酸 2-(N-3-磺丁基-N,N-二甲基铵)乙酯、 丙烯酸2-(N-3-羧甲基-N,N-甲基铵)乙酯和2-甲基丙 烯酰氧基乙基磷酰基胆碱。 0070 包含侧链两性离子部分的一个示例性单体单元具有下式(II)： 说明书 4/23 页 8 CN 108699381 A 8 0071 0072 在本公开的一个特定方面

29、， 包含侧链两性离子部分的单体单元不含含氟基团。 0073 本公开的两亲性共聚物包含作为第二技术特征的包含侧基的重复单体单元， 该侧 基包含含氟基团和至少一个杂原子。 0074 在本公开的上下文中， 已令人惊讶地发现， 具有包含含氟基团的侧基的重复单体 单元中的至少一个杂原子的存在有利地影响用包含本公开的两亲性共聚物的涂料组合物 处理的表面的总体亲水/疏油特性。 不受理论的束缚， 据信在具有包含含氟基团的侧基的重 复单体单元中存在的一个或多个杂原子向氟化侧基提供更亲水的特征， 然而保持疏油特 征。 这是反直觉的， 因为技术人员通常不会向氟化侧基引入任何亲水特征， 该侧基应该仅向 两亲性共聚物提

30、供疏油特性。 0075 在本公开的两亲性共聚物的一个特定方面中， 在包含含有含氟基团的侧基的重复 单体单元中包含的至少一个杂原子选自氧、 氮、 硫、 磷、 以及它们的任何组合。 0076 在本公开的另一个特定方面中， 至少一个杂原子选自氧、 氮、 硫、 以及它们的任何 组合。 0077 在本公开的另一个特定方面中， 在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包 含的至少一个杂原子是官能团的一部分， 该官能团优选地为非离子官能团。 0078 根据本公开的一个示例性方面， 在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包 含的至少一个杂原子是官能团的一部分， 该官能团选自氧亚烷基基团、 -O-、 -S-、

31、 -SO2-； 伯 胺、 仲胺或叔胺。 0079 根据本公开的一个优选方面， 在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含 的至少一个杂原子是官能团的一部分， 该官能团选自-SO2-； 仲胺； 叔胺； 以及它们的任何组 合。 更优选地， 在包含含有含氟基团的侧基的重复单体单元中包含的至少一个杂原子是官 能团的一部分， 该官能团选自-SO2-或-NR1-， 其中R1为H或烷基基团， 具体地甲基或乙基。 0080 用于本文的含氟基团不受特别限制。 在本领域中已知的任何含氟基团可在本公开 的上下文中使用。 按照本具体实施方式， 本领域的技术人员将容易地识别用于本文的合适 的含氟基团。 0081 在本

32、公开的一个特定方面， 用于本文的含氟基团选自氟代烷基基团、 全氟烷基基 团、 氟代氧烷基基团、 全氟氧烷基基团、 氟代亚烷基基团、 全氟亚烷基基团、 氟代氧亚烷基基 团、 全氟氧亚烷基基团、 以及它们的任何组合。 0082 在一个示例性方面， 用于本文的含氟基团选自氟代烷基基团、 全氟烷基基团、 以及 它们的任何组合。 0083 在另一个示例性方面， 用于本文的含氟基团选自氟代氧烷基基团、 全氟氧烷基基 团、 以及它们的任何组合。 0084 在另一个示例性方面， 用于本文的含氟基团选自全氟氧亚烷基低聚部分， 具体地 全氟氧亚丙基低聚部分、 全氟氧亚乙基低聚部分、 以及它们的任何组合。 0085

33、 根据本公开的两亲性共聚物的有利方面， 用于本文的含氟基团包含含有不大于12 说明书 5/23 页 9 CN 108699381 A 9 个碳原子、 不大于10个碳原子、 不大于8个碳原子、 不大于6个碳原子、 或甚至不大于5个碳原 子的直链或支链烷基基团。 0086 根据另一个有利方面， 用于本文的含氟基团包含含有1至12个碳原子、 1至10个碳 原子、 1至8个碳原子、 1至6个碳原子、 或甚至1至5个碳原子的直链或支链烷基基团。 0087 根据另一个有利方面， 用于本文的含氟基团包含含有1至8个碳原子、 2至8个碳原 子、 2至6个碳原子、 或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。 0

34、088 根据一个优选方面， 含氟基团选自全氟丙烷和全氟丁烷。 更优选地， 含氟基团被选 自为全氟丁烷。 0089 在本公开的上下文中， 已令人惊奇地发现， 两亲性共聚物包含具有包含含氟基团 和至少一个杂原子的侧基的重复单体单元， 其中含氟基团包含含有不大于12个碳原子、 不 大于10个碳原子、 不大于8个碳原子、 不大于6个碳原子、 或甚至不大于5个碳原子的直链或 支链烷基基团， 为经处理的表面提供有利的疏油特性， 同时充分保留由包含侧链两性离子 部分的重复单体单元提供的亲水特性。 实际上， 使用包含含有大于12个碳原子的直链或支 链烷基基团的含氟基团更有可能不利地影响由包含侧链两性离子部分的

35、重复单体单元提 供的亲水特性， 这是由于不利的空间位阻。 0090 在本公开的一个优选方面， 包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单 元具有通式(III)： 0091 U-C-V-D-Rf (III) 0092 其中： 0093 U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0094 C和D为连接基团， 该C和D为相同或不同的部分， 并且该C和D独立地选自亚烷基基 团、 氧亚烷基基团、 -SO2-； 0095 V选自-O-、 -S-、 -NR1-或-CH2； 0096 R1为H或烷基基团， 具体地甲基或乙基； 并且 0097 Rf为含氟基团。 0098 在本公开的另一个优

36、选方面， 用于本文的包含含有含氟基团和至少一个杂原子的 侧基的单体单元具有通式(III)， 其中： 0099 U为选自含(甲基)丙烯酸酯的基团的烯键式不饱和可聚合基团； 0100 C选自包含1至8个碳原子、 1至6个碳原子、 或甚至1至4个碳原子的亚烷基基团； 0101 V选自-O-或-NR1-， 优选地-NR1-； 0102 R1优选地为甲基或乙基； 0103 D为-SO2-； 并且 0104 Rf选自全氟烷基基团， 优选地包含含有1至8个碳原子、 2至8个碳原子、 2至6个碳原 子、 或甚至2至4个碳原子的直链或支链烷基基团。 0105 根据本公开的一个非常优选方面， 包含含有含氟基团和至

37、少一个杂原子的侧基的 单体单元被选择为丙烯酸N-甲基-全氟丁烷-1-磺酰胺乙酯。 0106 在本公开的一个特定方面， 包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的单体单 元不含两性离子部分。 0107 包含含有含氟基团和至少一个杂原子的侧基的一个示例性单体单元具有以下式 说明书 6/23 页 10 CN 108699381 A 10 (IV)。 0108 0109 根据本公开的具体实施， 两亲性共聚物可任选地包含含有侧基的第二重复单体单 元， 该侧基包含官能团， 该官能团选自磷酸根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基 团、 羧酸根基团、 以及它们的任何组合。 0110 已发现两亲性共聚

38、物中这些第二重复单体单元的存在有利地改善施加到经处理 表面上的所得保护性涂层的耐久性， 具体地湿机械耐磨性。 不受理论的束缚， 据信选自磷酸 根基团、 膦酸根基团、 磺酸根基团、 烷氧基硅烷基团和羧酸根基团的重复侧链官能团提供锚 固基团， 该锚固基团有利地改善与经处理的基底锚固的表面。 0111 在两亲性共聚物的一个有利方面， 任选的第二重复单体单元包含侧基， 该侧基包 含官能团， 该官能团选自磷酸根基团和烷氧基硅烷基团。 0112 用于本文的有利的烷氧基硅烷基团包括但不限于具有式Si(OR)3的那些， 其中R独 立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。 优选地， 用于本文的烷氧基硅烷基团选自

39、三甲 氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。 0113 根据本公开的一个优选方面， 包含含有官能团的侧基的第二重复单体单元被选择 为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。 0114 根据本公开的另一个优选方面， 包含含有官能团的侧基的第二重复单体单元被选 择为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯。 0115 在本公开的上下文中， 已发现在使用包含含有选自烷氧基硅烷基团的官能团的侧 基的第二重复单体单元时， 可在玻璃基底上获得涂层的改善的机械耐久性。 0116 类似地， 但不受理论的束缚， 据信还可在使用包含含有选自磷酸根基团的官能团 的侧基的第二重复单体单元时， 在金属基底， 具体地不锈钢上获得涂层

40、的改善的机械耐久 性。 0117 本公开的两亲性共聚物的特征还在于两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含 烯键式不饱和可聚合基团， 该烯键式不饱和可聚合基团选自含(甲基)丙烯酸酯的基团。 在 一个优选方面， 两亲性共聚物的重复单体单元独立地包含烯键式不饱和可聚合基团， 该烯 键式不饱和可聚合基团选自含丙烯酸酯的基团。 在一个典型方面， 重复单体单元的烯键式 不饱和可聚合基团被设计成在合适的聚合反应时形成两亲性共聚物的主链。 0118 根据一个典型方面， 本公开的两亲性共聚物为非交联的。 有利的是， 不需要两亲性 共聚物的交联以向经处理的表面提供有益的疏油和亲水特性。 因此， 在一个有利方面， 本

41、公 开的两亲性共聚物不含任何交联单体单元。 0119 本文所述的两亲性共聚物一般可根据本领域技术人员熟知的任何常规方法制备。 举例来说， 两亲性共聚物可通过在引发剂和任选地链转移剂(即催化剂)的存在下， 使包含 两种(任选的， 三种)类型的单体的混合物反应来制备。 术语 “使反应” 意指形成包含由 于单体单元中的每一种而得到的至少一个可识别结构元素的组合物。 根据反应的化学计 量， 可形成低聚物或聚合物。 通常， 聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。 说明书 7/23 页 11 CN 108699381 A 11 0120 按照本说明， 聚合条件可由本领域技术人员容易地确定。 例如， 可在适

42、于进行有机 自由基反应的广泛各种温度下实施聚合。 本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、 使 用特定引发剂所需的温度以及期望的分子量的考虑来选择用于特定用途的温度和溶剂。 尽 管要枚举适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的， 但一般合适的温度在30 至200、 30至150或甚至50至120的范围内。 0121 自由基聚合可在存在链转移剂的情况下实施。 可用于制备本文所述的组合物的典 型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如， 2-巯基乙醇、 3-巯基-2-丁醇、 3-巯基-2-丙醇、 3-巯 基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油)； 氨基取代的硫醇(例如， 2-巯基乙胺)；

43、 双 官能硫醇(例如， 二(2-巯乙基)硫醚)； 和脂族硫醇(例如， 辛基硫醇、 十二烷基硫醇和十八烷 基硫醇)。 其它的包括甲基巯基丙酸酯和巯基丙酸。 0122 自由基聚合可在存在引发剂(即催化剂)的情况下实施。 可用于制备本文所述的组 合物的典型引发剂包括生成自由基的引发剂(包括基于过氧化物的引发剂)。 一个示例包括 可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得的偶氮二异丁腈(AIBN)。 0123 在一些特定方面， 反应是在一种或多种有机溶剂中实施的。 组分可以任何合适的 浓度(例如， 基于反应混合物的总重量计5重量至80重量)存在于反应介质中。 合适的溶 剂的例示性示

44、例包括醚(例如， 四氢呋喃、 二乙醚、 甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚和二异丙基 醚)、 酯(例如， 乙酸乙酯和乙酸丁酯)、 醇(例如， 乙醇和异丙醇)、 酮(例如， 丙酮、 甲基乙基酮 和甲基异丁基酮)、 卤化溶剂(例如， 甲基氯仿、 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、 三氯乙烯和三 氟甲苯)、 以及它们的混合物。 0124 制造根据本公开的共聚物的一种代表性方法在反应方案1中表示， 由此共聚物具 有式(V)。 0125 0126 反应方案1 0127 制造根据本公开的共聚物的另一种代表性方法在反应方案2中表示， 由此共聚物 具有式(VIII)。 说明书 8/23 页 12 CN 1086

45、99381 A 12 0128 0129 反应方案2 0130 一种制造包含侧链两性离子部分以及包含含氟基团和至少一个杂原子的侧基的 共聚物的特定方法描述于下文中， 其中两性离子部分包含选自季铵基团的带正电基团和选 自磺酸根基团的带负电基团。 0131 在另一个方面， 本公开涉及一种保护性涂料组合物， 该保护性涂料组合物包含： 0132 a)如上所述的两亲性共聚物， 以及 0133 b)包含水的溶剂。 0134 除了如上所述的两亲性共聚物之外， 本公开的保护性涂料组合物还包含含有水的 溶剂。 用于本文的溶剂不受特别限制。 在本领域中通常已知的任何包含水的溶剂可在本公 开的上下文中使用。 按照本

46、具体实施方式， 本领域的技术人员将容易地识别用于本文的合 适的包含水的溶剂。 0135 用于本文的合适的包含水的溶剂的示例包括包含水的溶剂， 并且任选地还包括水 混溶性溶剂。 合适的水混溶性溶剂的示例为具有1至6个碳原子的伯或仲单醇或多元醇， 诸 如例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇异丁醇、 戊醇、 己醇或环己醇。 其它合适的水混溶性 溶剂包括水溶性醚， 诸如四氢呋喃(THF)、 二丙二醇单甲基醚(DPM)或二乙二醇二甲醚(二甘 醇二甲醚)。 0136 根据本公开的涂料组合物的一个示例性方面， 用于本文的溶剂包括水和有机溶 剂， 具体地醚或醇的组合。 用于本文的合适的醇的示例包括但不

47、限于甲醇、 乙醇、 丙醇和异 丙醇。 用于本文的合适的包含水的溶剂的具体示例包括水和醇的溶剂组合， 诸如例如水/甲 醇、 水/乙醇、 水/丙醇或水/异丙醇。 0137 在涂料组合物的一个示例性方面， 溶剂包括水和有机溶剂的组合， 并且其中溶剂 选自醚， 更具体地环醚。 在一个特定方面， 溶剂包括水和四氢呋喃或水和乙醇的组合。 0138 在一个典型方面， 根据本公开的保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重 量计至少0.01重量、 至少0.05重量、 至少0.1重量、 至少0.3重量、 至少0.5重量、 至少0.8重量、 或甚至至少1重量的量的两亲性共聚物。 0139 在另一个典型方面， 根据

48、本公开的保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的 重量计至少0.8重量、 至少1重量、 至少1.5重量、 至少2重量、 至少2.5重量、 或甚 说明书 9/23 页 13 CN 108699381 A 13 至至少3重量的量的两亲性共聚物。 0140 根据本公开的一个优选方面， 保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重量 计小于10重量、 小于8重量、 小于6重量、 或甚至小于5重量的量的两亲性共聚物。 0141 根据本公开的另一个优选方面， 保护性涂料组合物包含基于总体涂料组合物的重 量计包括介于0.05重量和10重量之间、 介于0.1重量和10重量之间、 介于0.1重 量和8重量之间、

49、介于0.2重量和6重量之间、 介于0.3重量和5重量之间、 介于 0.5重量和5重量之间、 介于0.5重量和4重量之间、 或甚至介于1.0重量和3.0重 量之间的量的两亲性共聚物。 0142 本公开的保护性涂料组合物还可包含本领域通常已知的任选的添加剂。 通常根据 目标应用来选择合适的添加剂。 示例性添加剂包括但不限于表面活性化合物、 腐蚀抑制剂、 防腐剂、 络合剂、 镀锌助剂、 涂料添加剂、 着色剂、 螯合剂、 洗涤剂、 稳定剂、 分散剂、 酶、 染料 或香料。 0143 根据目标应用， 本公开的保护性涂料组合物可为溶液、 乳液、 悬浮液、 分散体或气 溶胶的形式。 根据一个典型方面， 涂料组合物为如上所述的两亲性共聚物的水性溶液或分 散体的形式。 0144 再次根据预期应用， 保护性涂料组合物可以任何合适的形式设计。 在一个示例性 方面， 保护性涂料组合物可呈可喷雾形式， 或另选地呈可擦拭或可浸渍的形式。 0145 可使用多种液体涂覆技术(例如， 喷涂、 浸涂、 漆涂等)中的任一种来施加保护性涂 料组合物。 可将其在室温下简单干燥以除去至少一部分可能包括的水或有机溶剂。 如果需 要， 可将涂料组合物在涂覆之后加热至高于室温的温度(通常介于50和150之间)以用 于通过例如固化来改善性能。 0146 在另一个方面， 本公开涉及一种处理硬