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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610379782.3 (22)申请日 2016.06.01 (71)申请人 上海应用技术学院 地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121 号 (72)发明人 赵金龙潘安健黄剑清张兴华 李亮徐炜刚 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 杨军 (51)Int.Cl. C07C 45/45(2006.01) C07C 49/813(2006.01) (54)发明名称 一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法 (57)摘要 本发明属。
2、于精细化工技术领域， 具体地说是 一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 包括 以下步骤： 在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、 对甲 基苯硼酸， 并加入氯化镍、 锌粉、 联吡啶为催化体 系组成的催化剂， 然后加入适量的碳酸钾作为碱 和适量的氯化镁作为添加剂， 以及当量的Boc-酸 酐， 最后加入定量的四氢呋喃作溶剂， 在室温下 反应15-24h， 分离得到4-甲基-4 -氟-二苯甲酮； 本发明同现有技术相比， 提供了一种绿色的、 生 产成本低、 操作方便、 反应条件温和以及安全性 高的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 且原 料便宜易得， 反应条件温和， 操作简便， 具有良好 的发展前景。
3、， 具有潜在的工业化应用前景， 值得 推广应用。 权利要求书1页 说明书2页 CN 105967985 A 2016.09.28 CN 105967985 A 1.一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 在一反应瓶 中加入对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸， 并加入催化剂， 然后加入适量的碱、 添加剂以及Boc-酸 酐， 最后加入四氢呋喃作溶剂， 采用 “一锅法” 在室温下反应， 分离即得到4-甲基-4 -氟-二 苯甲酮。 2.如权利要求1所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 所述催化剂 为氯化镍、 锌粉、 联吡啶为一个催化体系组成的催化剂。。
4、 3.如权利要求2所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 所述碱为碳 酸钾。 4.如权利要求3所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 所述添加剂 为氯化镁。 5.如权利要求4所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 所述Boc-酸 酐为二碳酸二叔丁酯。 6.如权利要求5所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 在室温下反 应时间为15-24h。 7.如权利要求6所述的4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 其特征在于： 所述对氟苯 甲酸、 对甲基苯硼酸、 氯化镍、 锌粉、 联吡啶、 碳酸钾、 氯化镁、 二碳酸。
5、二叔丁酯的摩尔比为 20： 10： 1： 30： 1： (10-20)： 30： 10。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105967985 A 2 一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工技术领域， 具体地说是一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备 方法。 背景技术 0002 二苯甲酮系列产品是用途十分广泛的有机精细化工产品， 因羰基两端环上取代基 团种类、 数量及位置不同， 因而使二苯甲酮系列家族成员较多。 该系列精细化工产品已被广 泛应用于医药、 农药、 染料、 塑料、 涂料、 日用化工及电子化学品等领域。 0003 已报道的二苯甲酮类化合物工。
6、业化的合成路线主要有羰基化法、 酰基化法、 硝酸 氧化法等。 羰基化法一般在高温、 高压下反应； 酰基化法过程中有大量废酸生成， 腐蚀设备， 催化剂重复使用比较困难； 硝酸氧化法反应时间长， 设备腐蚀严重， 污染环境等问题。 0004 钟立等人采用光气法， 以光气和苯为原料， 在无水AlCl3催化剂存在下， 发生 Friedel-Crafts酰基化反应， 然后水解为二苯甲酮。 虽然该工艺路线得到的产品纯度高达 99.5， 反应的收率也可达90。 但是， 由于在反应时采用了具有剧毒性的光气， 故此方法 已很少被采用。 陈锚等人以氯化苄和苯为原料， 采用乙酸铅催化二苯甲烷氧化得到二苯甲 酮的工艺方。
7、法， 其收率为91.9。 该方法虽然原材料廉价易得， 产率也比较理想， 但是会有 污染环境的氮氧化物生成， 所以也不适合大规模的工业化生产。 0005 因此， 目前的生产方法都不同程度地存在着问题， 或是产生有毒物质， 合成条件苛 刻， 产率低等， 或是其催化剂的制备工艺复杂且成本较高， 甚至兼而有之， 而且大量使用挥 发性的有机溶剂和大量的废液的产生对人类安全、 健康以及对生态环境产生巨大的威胁。 发明内容 0006 本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备 方法， 其原料便宜易得， 反应条件温和， 生产成本低， 安全性高， 操作简便， 具有良好的发展 前。
8、景。 0007 为实现上述目的设计一种4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 包括以下步骤： 在 一反应瓶中加入对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸， 并加入催化剂， 然后加入适量的碱、 添加剂以 及Boc-酸酐， 最后加入四氢呋喃作溶剂， 采用 “一锅法” 在室温下反应， 分离即得到4-甲基- 4 -氟-二苯甲酮。 0008 作为优选， 所述催化剂为氯化镍、 锌粉、 联吡啶为一个催化体系组成的催化剂。 0009 作为优选， 所述碱为碳酸钾。 0010 作为优选， 所述添加剂为氯化镁。 0011 作为优选， 所述Boc-酸酐为二碳酸二叔丁酯。 0012 作为优选， 在室温下反应时间为15-24h。 0。
9、013 作为优选， 所述对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸、 氯化镍、 锌粉、 联吡啶、 碳酸钾、 氯化 镁、 二碳酸二叔丁酯的摩尔比为20： 10： 1： 30： 1： (10-20)： 30： 10。 说明书 1/2 页 3 CN 105967985 A 3 0014 本发明同现有技术相比， 提供了一种绿色的、 生产成本低以及安全性高的制备4- 甲基-4 -氟-二苯甲酮的合成方法， 以对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸为原料， 以四氢呋喃为溶 剂， 在加入催化剂、 碱、 添加剂以及Boc-酸酐的条件下， 采用 “一锅法” 在室温下反应15-24h， 最终合成4-甲基-4 -氟-二苯甲酮， 其原料便宜易得，。
10、 反应条件温和， 操作简便， 具有良好的 发展前景， 具有潜在的工业化应用前景， 值得推广应用。 具体实施方式 0015 本发明提供了一种绿色的、 生产成本低、 操作方便、 反应条件温和以及安全性高的 4-甲基-4 -氟-二苯甲酮的制备方法， 以对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸为原料， 四氢呋喃为溶 剂， 具体包括以下步骤： 在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸， 并加入催化剂， 然后 加入适量的碱、 添加剂以及Boc-酸酐， 最后加入四氢呋喃作溶剂， 采用 “一锅法” 在室温下反 应， 分离即得到4-甲基-4 -氟-二苯甲酮。 其中， 催化剂为氯化镍、 锌粉、 联吡啶为一个催化 体系组成的催。
11、化剂； 碱为碳酸钾， 添加剂为氯化镁， Boc-酸酐为二碳酸二叔丁酯； 在室温下 反应时间为15-24h； 所述对氟苯甲酸、 对甲基苯硼酸、 氯化镍、 锌粉、 联吡啶、 碳酸钾、 氯化 镁、 二碳酸二叔丁酯的摩尔比为20： 10： 1： 30： 1： (10-20)： 30： 10。 0016 下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明： 0017 实施例1 0018 称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中， 以四氢呋喃为溶 剂， 依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、 98mg锌粉(1.5mmol)、 8mg的联吡啶(0.05mmol)、 143mg的氯化镁。
12、(1.5mmol)、 109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)， 在室温下进行搅拌反应 20h， 分离得到目标产物38mg， 产率为36。 0019 对目标产物进行核磁表征， 如下： 1HNMR(CDCl3,500MHz): 8.23-8.26(m,2H), 7.19-7.26(m,4H),7.09-7.11(m,2H),2.40(s,3H)。 0020 实施例2 0021 称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中， 以四氢呋喃为溶 剂， 依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、 98mg锌粉(1.5mmol)、 8mg的联吡啶(0.05mmol)、 69mg。
13、 碳酸钾(0.5mmol)、 143mg的氯化镁(1.5mmol)、 109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)， 在室温 下进行搅拌反应20h， 分离得到目标产物49mg， 产率为46。 0022 实施例3 0023 称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中， 以四氢呋喃为溶 剂， 依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、 98mg锌粉(1.5mmol)、 8mg的联吡啶(0.05mmol)、 138mg碳酸钾(1.0mmol)、 143mg的氯化镁(1.5mmol)、 109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)， 在 室温下进行搅拌反应20h， 分离得到目标产物58mg， 产率为54。 0024 本发明并不受上述实施方式的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理 下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范 围之内。 说明书 2/2 页 4 CN 105967985 A 4 。