技术领域
本发明涉及颜料色浆，特别涉及一种中性墨水用的水性颜料色浆及其制 备方法。
背景技术
中性墨水是1984年由日本樱花公司发明的一种新型书写类墨水，它与油 性油墨及水性墨水最大的不同在于其粘度具有触变性，在流变学上属于假塑 性流体，也即在静止状态时其粘度较高，有着良好的稳定性，而在书写状态 时由于受到笔头内球珠滚动产生的剪切力作用下粘度降低，从而保证顺畅出 墨。触变性是中性墨水的一项重要理化指标，在中性墨水行业触变性的大小 往往使用TI值(10倍剪切速率粘度比)来衡量，轻工行业标准QB/T 2625-2011Z中规定中性墨水的TI值需大于等于2.0。为了具有这种触变性， 在中性墨水配方中都会添加一些具有触变性的增稠剂。
目前应用于中性墨水的增稠剂主要有天然高分子类增稠剂、丙烯酸类增 稠剂、疏水改性丙烯酸类增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠剂四大类。使用天然 高分子类增稠剂的中性墨水体系的触变性大，但粘度不能保持稳定，后增稠 效应明显，且在一定程度上易损害颜料粒子的分散稳定性，不利于中性墨水 的长期应用性能；使用丙烯酸类增稠剂的中性墨水体系触变性较小，但价格 便宜，生物稳定性好，常用来取代天然高分子类增稠剂；使用缔合型聚氨酯 类增稠剂的体系粘度稳定性好，但触变性最小，主要用来改善体系的流平性； 疏水改性丙烯酸类增稠剂是在丙烯酸类增稠剂高分子主链上引入疏水性基 团，由于其兼具丙烯酸类增稠剂和缔合型增稠剂的优点，具有增稠效率高， 体系稳定等特点而在中性墨水配方中应用越来越广泛，但缔合型增稠剂的增 稠效果受体系内表面活性剂的种类及添加量影响较大。
目前市场上的商业色浆大多是针对涂料、印刷油墨或喷墨体系而开发， 往往含有大量树脂或表面活性剂，会严重损害缔合型增稠剂在中性墨水配方 中的增稠效果，无法形成良好的触变性，且色浆中颜料粒子的粒度较大，不 适宜中性墨水笔头的应用需求。同时为了取得高的粘度稳定性和粒度稳定性， 此类商业色浆的粘度往往较高，不适合调配中性墨水的粘度需求。专利“一 种黑色中性墨水专用颜料色浆及其制备方法”(专利号：ZL201310016253) 提供了一种用于调制黑色中性墨水的颜料色浆的制备方法，所调制黑色中性 墨水触变性易于调控，稳定性高和润滑性好，但其并未指出触变性调控的具 体方法，只是由于在后期调墨过程中不同类型的助剂的添加或其添加量的改 变，特别是保湿剂、增稠剂添加量的改变而得到不同触变性(TI值)的中性 墨水，这种触变性的调控并未有明确的规律，不具有可操作性。此外该专利 将润滑剂制成微乳液添加到色浆配方中，而使用的润滑剂是一种磷酸酯类表 面活性剂，对增稠体系的粘度有非常严重的影响，因而不便于后期调墨过程 中对粘度的调控。同时由于添加润滑剂的需要，在色浆配方中添加了一定量 的烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂，这类乳化剂既不环保，同时也对后期调墨过 程中粘度的控制产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种在低粘度下具有高的粘 度稳定性及粒度稳定性的水性颜料色浆及其制备方法。
一方面，本发明提供一种水性颜料色浆，其由以下成分组成：
在本发明的水性颜料色浆的一个实施方式中，所述色素炭黑为高色素炭 黑NIPEX160IQ。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述润湿剂为改性脂肪 醇聚氧乙烯醚。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述分散剂为丙烯酸嵌 段共聚物。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述消泡剂为改性硅氧 烷消泡剂。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述助溶剂为丙二醇。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述pH调节剂为 AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，可通过调整所述润湿剂 的配比改变由所述水性颜料色浆制得的中性墨水的触变性。
在本发明的水性颜料色浆的另一个实施方式中，所述触变性为利用旋转 流变仪测试中性墨水样品在1.256s-1及12.56s-1剪切速率下的粘度比值。
另一方面，本发明提供上述水性颜料色浆的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述助溶剂、消泡剂、润湿剂、分散剂按顺序加入去离子水中，分 散均匀后，再边搅拌边添加色素炭黑，使炭黑充分润湿，均匀分散在上述混 合液中，待色素炭黑添加完成后，使用pH调节剂将体系pH值调节至9.0± 0.2，然后继续搅拌1.5-2小时，制得色浆前驱体；
2)将所述色浆前驱体转移至砂磨机中，开始循环研磨，研磨过程中控制 物料温度低于55℃，通过加入所述pH调节剂使物料的pH值保持在9.0±0.2， 直至物料的粒径D50≤150nm、D90≤200nm时研磨结束，出料即得到所述水 性颜料色浆。
与现有技术相比，本发明的水性颜料色浆有如下优点：
1、本发明的水性颜料色浆配方组份简单，便于工业化生产；所制备的色 浆粘度低，流动性好，便于后期调墨过程中的加料；
2、通过合理选择润湿剂和分散剂及其添加量，所制备的色浆在低粘度的 情况下仍可保持高的粘度稳定性及粒度稳定性；
3、本发明的水性颜料色浆配方中不额外使用表面活性剂，与中性墨水配 方能够很好的匹配，形成适宜的触变性；
4、通过调整水性颜料色浆配方中润湿剂的配比，可改变由水性颜料色浆 制得的中性墨水的触变性，获得具有不同触变性的中性墨水，便于匹配不同 类型的笔头。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护 范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限 制本发明。
本发明的水性颜料色浆，由以下成分组成：色素炭黑20.0-30.0重量份； 润湿剂1.6-4.5重量份；分散剂3.6-9.0重量份；消泡剂0.1-0.2重量份；助溶 剂8.0-16.0重量份；pH调节剂1.0-2.0重量份；以及去离子水39.2-65.7重量 份。
上述色素炭黑为高级色素炭黑NIPEX160IQ(可购自上海画友化工有限 公司)。
上述润湿剂为改性脂肪醇聚氧乙烯醚，例如DISPONILA1080(可购自上 海纳点贸易有限公司)或DISPONILA1580(可购自上海纳点贸易有限公司)。
上述分散剂为丙烯酸嵌段共聚物，例如EFKA4585(可购自上海康和化工 有限公司)、EFKA4575(可购自上海康和化工有限公司)、EFKA4560(可购自 上海康和化工有限公司)或AFCONA4595(可购自埃夫科纳助剂(江苏)有限 公司)中的一种。
上述消泡剂为改性硅氧烷消泡剂，例如EFKA2550(可购自上海康和化工 有限公司)、BYK019(可购自昆山玳权精细化工科技有限公司)或 AFCONA-2503(可购自埃夫科纳助剂(江苏)有限公司)中的一种。
上述助溶剂可为丙二醇。
上述pH调节剂为AMP-95(可购自上海凯茵化工有限公司)。AMP-95的 化学名称为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，其结构式为(CH3)2C(NH2)CH2OH。
AMP-95是一种多功能胺助剂，用于调节水性体系的pH值，且能保持 pH值的稳定，还具有润湿、分散的作用。
本发明的水性颜料色浆配方中不额外使用表面活性剂，不添加树脂成分， 因而与中性墨水配方中的其他各种助剂，尤其是缔合型增稠剂具有很好的匹 配性，不影响后期调墨过程中的粘度调控，所调配的中性墨水具有很高的粘 度稳定性。
本发明的水性颜料色浆特别适用于黑色中性墨水。
本发明还提供水性颜料色浆的制备方法，包括如下步骤：
1)将助溶剂、消泡剂、润湿剂、分散剂按顺序加入去离子水中，分散均 匀后，再边搅拌边添加色素炭黑，使炭黑充分润湿，均匀分散在上述混合液 中，待色素炭黑添加完成后，使用pH调节剂将体系pH值调节至9.0±0.2， 然后继续搅拌1.5-2小时，制得色浆前驱体；
2)将色浆前驱体转移至装填有0.3mm或0.5mm直径锆珠的卧式砂磨机 中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，每隔一段时间补充 适量pH调节剂，使物料的pH值保持在9.0±0.2，直至物料的粒径D50≤ 150nm、D90≤200nm时研磨结束，出料即得到水性颜料色浆。
本发明的色浆制备方法通过对研磨过程中的温度与pH值严格控制，充 分发挥脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂的润湿活性及丙烯酸嵌段共聚物类分散剂 的分散稳定性，提高了研磨效率。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
本发明实施例的配方参见表1。
表1各实施例配方单位：质量百分比
制备过程：
将丙二醇，消泡剂EFKA2550，润湿剂DISPONILA1080，分散剂EFKA 4585按照表1的比例依次加入去离子水中，充分搅拌均匀后，边搅拌边添加 色素炭黑NIPEX160IQ，保证炭黑充分润湿，均匀分散在上述混合液中，待 炭黑添加完毕，使用AMP-95将体系pH值调节至9.0±0.2，然后继续搅拌2 小时，制得色浆前驱体。
将上述充分搅拌后的色浆前驱体转移至装填有0.5mm锆珠的卧式砂磨 机中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，每隔一段时间补 充适量AMP-95，使物料的pH值始终保持为9.0±0.2。至物料粒径D50≤ 150nm，D90≤200nm时研磨结束，出料即得到水性颜料色浆。
将实施例1-5制得的水性颜料色浆分别命名为色浆1-5，对色浆样品进行 初始粘度及粒度测试，并将色浆密封存放在50℃烘箱中90天后取出再测试 粘度及粒度，考察色浆的粘度稳定性及粒度稳定性。测试结果见表2。
表2色浆1-5初始及高温存放后粘度与粒度的测试结果
从表2可知，通过本发明制备的水性颜料色浆具有很低的粘度，流动性 良好，便于后期调墨过程中的进料，颜料粒径处于亚微米尺度，色浆具有很 深的黑度。经高温长期存放后粘度略有上升，但仍流动性良好，且粒度能保 持稳定。
应用例：
将实施例1-5制得的色浆1-5，采用如表3所示的配方调配成中性墨水。
表3中性墨水的配方单位：质量百分比
去离子水 45.62 保湿剂1 18.00 保湿剂2 5.00 增稠剂1 0.45 增稠剂2 0.30 润滑缓蚀剂 0.07 笔头润湿剂1 0.08 笔头润湿剂2 0.08 杀菌剂 0.10 pH调节剂 0.30 色浆 30.00
其中：
保湿剂1为聚乙二醇PEG400；
保湿剂2为聚乙二醇PEG300；
增稠剂1为tt-615(购自美国陶氏化学)；
增稠剂2为dr-180(购自美国陶氏化学)；
润滑缓蚀剂为KORANTINLUB(购自巴斯夫股份有限公司)；
笔头润湿剂1为脂肪醇聚氧乙烯醚(购自江苏海安石油化工)；
笔头润湿剂2为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(购自上海发凯化工有限公司)；
杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；
pH调节剂为AMP-95(购自美国陶氏化工)。
将色浆1-5所调制中性墨水分别命名为墨水1-5，其主要理化性能指标如 表4所示，其中TI值代表触变性，其是指使用旋转流变仪测试中性墨水样品 在1.256s-1及12.56s-1剪切速率下的粘度比值。
表4墨水1-5主要理化性能指标
1.256s-1粘度 12.56s-1粘度 4500s-1粘度 TI值 墨水1 2823.2 799.8 38.7 3.53 墨水2 2480.7 814.3 42.9 3.05 墨水3 2212.1 766.8 41.2 2.88 墨水4 1949.8 714.4 42.7 2.73 墨水5 687.1 324.4 37.6 2.12
从表4可知，色浆1-5按照同一墨水配方配制出的墨水1-5，流变性能有 明显的差异，具体体现在TI值依次减小。表明通过对色浆配方中润湿剂添加 量的调整可以精确的控制后期调墨过程中中性墨水的流变性能。其中，样品 墨水5尽管TI值为2.12，符合轻工行业标准QB/T2625-2011Z对中性墨水的 要求，但其在低剪切速率(1.256s-1)下的表观粘度太小，不符合工业化生产 的中性墨水应用需求。
将上述样品墨水1-4匹配瑞士PREMEC公司生产的0.5mm球珠直径的 子弹型笔头制成笔芯后于划线仪上进行划线，并计算百米平均出墨量，结果 如表5所示。
表5墨水1-4机划百米平均出墨量数据
机划百米平均出墨量(mg/100m) 墨水1 95 墨水2 102 墨水3 108 墨水4 116
墨水1-4划线出墨量有明显差异，这与其粘度及触变性相关。
墨水1的百米平均出墨量相对偏小，更适合球珠直径0.5mm以上的子弹 型笔头，墨水4的百米平均出墨量相对偏大，更适合球珠直径0.5mm以下的 子弹型笔头，墨水2与墨水3的出墨量适中，与现用0.5mm球珠直径的子弹 型笔头匹配性良好。
同样，对于不同类型的笔头，在笔头球珠直径相同的情况下，弹簧型笔 头和针管型笔头的出墨量往往比子弹型笔头要大。采用相同的划线测试方法， 可方便为上述不同流变性能的中性墨水匹配不同类型的笔头。
将墨水1-4密封在塑料瓶中于室温环境下存放18个月后，再测试其理化 性能及应用性能，均符合轻工行业标准QB/T2625-2011Z对中性墨水的要求， 表明墨水1-4的保质期均在18个月以上。
由上可知，本发明的水性颜料色浆，可通过调整润湿剂的添加量制得的 不同色浆，应用于同一中性墨水配方可制得具有不同流变性能的中性墨水， 从而可分别匹配不同尺寸或类型的笔头，这为色浆及墨水的应用提供很大的 便利。墨水厂商无需针对不同尺寸或类型的笔头而开发不同的中性墨水配方， 只需在色浆配方中对润湿剂的添加量做适当调整即可满足匹配需求，从而节 约大量研发成本和生产成本。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性 的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不 限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。