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一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系.pdf

上传人：龙脉 文档编号：8581694 上传时间：2020-09-04 格式：PDF 页数：7 大小：354.44KB
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摘要
申请专利号：

CN201610492858.3

 申请日：

20160623
公开号：

CN105949018A

 公开日：

20160921
当前法律状态：

有效性：

有效
法律详情：

IPC分类号：

C07B45/04,C07C315/02,C07C317/14,C07C317/04,C07C317/22,B01J31/36

 主分类号：

C07B45/04,C07C315/02,C07C317/14,C07C317/04,C07C317/22,B01J31/36
申请人：

南阳师范学院
发明人：

赵伟,杨春霞
地址：

473000 河南省南阳市卧龙路1638号南阳师范学院
优先权：

CN201610492858A
专利代理机构：

郑州红元帅专利代理事务所(普通合伙)

 代理人：

秦舜生
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内容摘要

本发明提出了一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，是将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30%过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5‑2小时，转化率大于97%，产物砜的选择性大于94%；将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30%过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90%，产物亚砜的选择性大于80%。本发明反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应，催化活性保持，转化率和选择性均保持。本发明具有使用水为溶剂、反应条件温和、催化活性高、产物选择性好、催化剂用量少且可重复使用等诸多优点。

权利要求书

1.一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，其特征是采用以下方法合成：将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5-2小时，转化率大于97％，产物砜的选择性大于94％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90％，产物亚砜的选择性大于80％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；上述反应式中的R代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R代表甲基、乙基或丙基。 2.根据权利要求1所述的一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，其特征是所述催化剂的合成方法是：将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-HSiVWO]和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。 3.根据权利要求2所述的一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，其特征是所述催化剂的合成方法是：将2.7-13.5mmol的K[SiWO]·12HO快速溶解于2.8-14mL的1MHCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5MNaVO水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐[γ-1,2-HSiVWO]水溶液；往滤液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化氧化反应，具体涉及一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系。

背景技术

将含硫化合物氧化生成砜或亚砜是一类非常重要的有机反应。氧化产物砜和亚砜在工业生产、药物合成和生物科学等方面都有很广泛的应用[1]。除此之外，相较于经典的加氢脱硫反应，氧化脱硫因为脱硫效率高、产物选择性好、操作方便等原因，在脱硫生产中的应用和研究也越来越广泛[2]。

另一方面，多金属氧酸盐作为一类结构特殊和性能优异的无机氧簇化合物，在结构化学、材料科学、食品化学、超分子化学、主客体化学、分析化学、表面化学、医药学、电化学、光化学和催化化学等方面都有广泛的应用[3]。其中，最引人瞩目的是其在催化领域中的理论与应用研究[4]。2011年，北京理工大学的胡长文课题组对多金属氧酸盐的催化研究进展进行了综述[5]，文中对多金属氧酸盐涉及的催化反应进行了非常详细地描述和总结。在以多金属氧酸盐为催化剂的众多催化反应中，催化氧化反应体系受到了研究者的广泛关注。过氧化氢作为一种廉价、安全、活性高、环境友好的(副产物只有水)液相氧化剂，在以多金属氧酸盐为催化剂的催化氧化体系中被广泛应用。中国科学院兰州化学物理研究所的夏春谷课题组对多金属氧酸盐 催化的液相氧化反应进行了综述[6]。

针对含硫化合物的催化氧化，使用多金属氧酸盐作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂的催化体系也被越来越多地被发展起来[7]。但是在以往报道的催化体系中，大都需要在有机溶剂中实现含硫化合物的催化氧化。如果我们能够发展一种在水相中实现的催化氧化体系，则就更符合当前的绿色化学目标。在目前对于合成化学来说，在温和条件下水相中实现含硫化合物的氧化制备砜或亚砜仍然是一项挑战。本项目就是要发展一种可在水相中温和条件下实现含硫化合物的催化氧化体系，并使催化剂能够得到有效的回收利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是设计一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，该合成方法可在室温条件下水相中实现含硫化合物的选择性催化氧化，以得到较高的转化率和产物选择性，且催化体系可重复使用多次。

为解决上述技术方案，本发明所采取的技术方案是：一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：

将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5-2小时，转化率大于97％，产物砜的选择性大于94％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；

上述反应式中的R1代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R2代表甲基、乙基或丙基。

将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90％，产物亚砜的选择性大于80％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；

上述反应式中的R1代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R2代表甲基、乙基或丙基。

所述催化剂的合成方法是：

将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。

将2.7-13.5mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO3水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液；往滤液中加入10.8-54 mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

本发明主要是发展了一种高效、可回收的含硫化合物选择性催化氧化反应体系。在该体系中，使用极少量的催化剂，即可在水相中室温条件下实现含硫化合物的催化氧化。反应转化率高，产物砜和亚砜的选择性也非常高，且催化剂可以重复使用。本发明和以往的催化反应体系相比，使用水为溶剂、反应条件温和、催化活性高、产物选择性好、催化剂用量少且可重复使用。

具体实施方式

本发明中3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的具体合成步骤如下：

取2.5mL(0.03mol)的1,3-丙烷磺内酯缓慢加入到10mL乙酸乙酯和10.2mL(0.3mol)N,N-二甲基十六烷基胺混合液中，在60℃的条件下搅拌3h得到白色沉淀，白色沉淀用乙酸乙酯洗两次，在60℃下真空干燥得到产品。

上述3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的合成参照文献(T.Chang,L.Q.He,L.Bian,H.Y.Han,M.X.Yuan,X.R.Gao,RSC Advances 4(2014)727-731.)；

本发明中K8[SiW10O36]·12H2O的具体合成步骤如下：

称取2.2g Na2SiO3·5H2O溶于20mL水中得到A溶液，此过程保持25℃；再称取36.4g Na2WO4·2H2O溶于60mL水中，此过程也保 持25℃；再加入33mL 4mol/L的HCl，分批加入，每次加入3mL，待沉淀消失后在再加，HCl完全加入溶液变澄清后，将A溶液加入；用4mol/L的HCl将混合溶液的pH值调至5.5，维持此pH值100min，加入18g KCl固体搅拌20min后，用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀物，再将收集的沉淀物溶于170mL中把不溶物快速过滤掉，加入16g KCl固体搅拌20min将盐析出，用G4砂芯漏斗分离洗涤，洗涤时用20mL 2mol/L的KCl溶液，分两次洗涤，每次10mL，空气干燥得到产品K8[β2-SiW11O39]·14H2O；称取10g的K8[β2-SiW11O39]·14H2O固体溶于100mL水中，此过程保持25℃一个小时后将不溶物过滤掉，滤液用2mol/L的K2CO3溶液调pH值至9.1(快速调节pH)并准确保持pH＝9.1,16min后加入26.7g KCl搅拌10min，并且在搅拌过程中继续滴加2mol/L的K2CO3溶液控制pH＝9.1然后用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀，沉淀用1mol/L的KCl溶液洗涤，分两次，一次10mL，空气干燥得产品K8[SiW10O36]·12H2O。

上述多金属氧酸盐K8[SiW10O36]·12H2O的合成参照文献(A.Tézé,G.Hervé,Inorganic Syntheses 27(1990)85-96.)。

实施例1

本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：

将5μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到96％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂 分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

将1.2μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到93％，产物砜的选择性达到91％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

实施例2

本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：

将5μmol催化剂、2mmol二乙硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

将1.2μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到94％，产物砜的选择性 达到90％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

实施例3

本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：

将5μmol催化剂、2mmol乙基丙基硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

将1.2μmol催化剂、2mmol乙基丙基硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到91％，产物砜的选择性达到83％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

实施例4

本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用 以下方法合成：

将5μmol催化剂、2mmol二丙硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

将1.2μmol催化剂、2mmol二丙硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到95％，产物砜的选择性达到82％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

实施例5

本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：

将5μmol催化剂、2mmol 4-甲氧基苯甲硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到95％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

将1.2μmol催化剂、2mmol 4-甲氧基苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到93％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610492858.3 (22)申请日 2016.06.23 (71)申请人 南阳师范学院 地址 473000 河南省南阳市卧龙路1638号 南阳师范学院 (72)发明人 赵伟杨春霞 (74)专利代理机构 郑州红元帅专利代理事务所 (普通合伙) 41117 代理人 秦舜生 (51)Int.Cl. C07B 45/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) C07C 317/14(2006.01) C07C 317/04(2006.01) C07C 31。

2、7/22(2006.01) B01J 31/36(2006.01) (54)发明名称 一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化 反应体系 (57)摘要 本发明提出了一种水相中含硫化合物的选 择性催化氧化反应体系， 是将摩尔比为1:400: 1200的催化剂、 含硫化合物、 30%过氧化氢在水相 中室温下搅拌1.5-2小时， 转化率大于97%， 产物 砜的选择性大于94%； 将摩尔比为1:1666:1666的 催化剂、 含硫化合物、 30%过氧化氢在水相中室温 下搅拌6小时， 转化率大于90%， 产物亚砜的选择 性大于80%。 本发明反应结束后使用乙酸乙酯萃 取， 有机相分离后， 催化剂分散在水相中。

3、可直接 用于下一次催化反应， 催化活性保持， 转化率和 选择性均保持。 本发明具有使用水为溶剂、 反应 条件温和、 催化活性高、 产物选择性好、 催化剂用 量少且可重复使用等诸多优点。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105949018 A 2016.09.21 CN 105949018 A 1.一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 其特征是采用以下方法合成： 将摩尔比为1:400:1200的催化剂、 含硫化合物、 30过氧化氢在水相中室温下搅拌 1.5-2小时， 转化率大于97， 产物砜的选择性大于94； 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有 机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用。

4、于下一次催化反应； 催化活性保持， 转化率和选 择性均保持； 将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、 含硫化合物、 30过氧化氢在水相中室温下搅拌6 小时， 转化率大于90， 产物亚砜的选择性大于80； 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机 相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应； 催化活性保持， 转化率和选择 性均保持； 上述反应式中的R1代表苯基、 乙基、 丙基或对甲氧基苯基； R2代表甲基、 乙基或丙基。 2.根据权利要求1所述的一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 其特征 是所述催化剂的合成方法是： 将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子-1。

5、,2-H2SiV2W10O404-和 结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)- 丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。 3.根据权利要求2所述的一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 其特征 是所述催化剂的合成方法是： 将2.7-13.5mmol的K8SiW10O3612H2O快速溶解于2.8-14mL的1MHCl中， 然后加入 1.1-5.5mL的0.5MNaVO3水溶液， 混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液， 此滤液即为二矾取 代的硅钨矾类多金属氧酸盐-1,2-H2SiV2W10O404-水溶液； 往滤液中加入10.8-54mmol的 3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐， 。

6、再加入10-50mL的无水乙醇， 搅拌半小时后抽滤得 黄色固体， 用10-50mL无水乙醇洗涤三次， 空气干燥得催化剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105949018 A 2 一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系 技术领域 0001 本发明涉及化学催化氧化反应， 具体涉及一种水相中含硫化合物的选择性催化氧 化反应体系。 背景技术 0002 将含硫化合物氧化生成砜或亚砜是一类非常重要的有机反应。 氧化产物砜和亚砜 在工业生产、 药物合成和生物科学等方面都有很广泛的应用1。 除此之外， 相较于经典的加 氢脱硫反应， 氧化脱硫因为脱硫效率高、 产物选择性好、 操作方便等原因， 在脱硫。

7、生产中的 应用和研究也越来越广泛2。 0003 另一方面， 多金属氧酸盐作为一类结构特殊和性能优异的无机氧簇化合物， 在结 构化学、 材料科学、 食品化学、 超分子化学、 主客体化学、 分析化学、 表面化学、 医药学、 电化 学、 光化学和催化化学等方面都有广泛的应用3。 其中， 最引人瞩目的是其在催化领域中的 理论与应用研究4。 2011年， 北京理工大学的胡长文课题组对多金属氧酸盐的催化研究进 展进行了综述5， 文中对多金属氧酸盐涉及的催化反应进行了非常详细地描述和总结。 在 以多金属氧酸盐为催化剂的众多催化反应中， 催化氧化反应体系受到了研究者的广泛关 注。 过氧化氢作为一种廉价、 安全。

8、、 活性高、 环境友好的(副产物只有水)液相氧化剂， 在以多 金属氧酸盐为催化剂的催化氧化体系中被广泛应用。 中国科学院兰州化学物理研究所的夏 春谷课题组对多金属氧酸盐催化的液相氧化反应进行了综述6。 0004 针对含硫化合物的催化氧化， 使用多金属氧酸盐作为催化剂， 过氧化氢作为氧化 剂的催化体系也被越来越多地被发展起来7。 但是在以往报道的催化体系中， 大都需要在 有机溶剂中实现含硫化合物的催化氧化。 如果我们能够发展一种在水相中实现的催化氧化 体系， 则就更符合当前的绿色化学目标。 在目前对于合成化学来说， 在温和条件下水相中实 现含硫化合物的氧化制备砜或亚砜仍然是一项挑战。 本项目就是。

9、要发展一种可在水相中温 和条件下实现含硫化合物的催化氧化体系， 并使催化剂能够得到有效的回收利用。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是设计一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反 应体系， 该合成方法可在室温条件下水相中实现含硫化合物的选择性催化氧化， 以得到较 高的转化率和产物选择性， 且催化体系可重复使用多次。 0006 为解决上述技术方案， 本发明所采取的技术方案是： 一种水相中含硫化合物的选 择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0007 将摩尔比为1:400:1200的催化剂、 含硫化合物、 30过氧化氢在水相中室温下搅 拌1.5-2小时， 转化率大于97， 产物砜的。

10、选择性大于94； 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应； 催化活性保持， 转化率和 选择性均保持； 说明书 1/5 页 3 CN 105949018 A 3 0008 0009 上述反应式中的R1代表苯基、 乙基、 丙基或对甲氧基苯基； R2代表甲基、 乙基或丙 基。 0010 将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、 含硫化合物、 30过氧化氢在水相中室温下搅 拌6小时， 转化率大于90， 产物亚砜的选择性大于80； 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有 机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应； 催化活性保持， 转化率和选 。

11、择性均保持； 0011 0012 上述反应式中的R1代表苯基、 乙基、 丙基或对甲氧基苯基； R2代表甲基、 乙基或丙 基。 0013 所述催化剂的合成方法是： 0014 将摩尔比 为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子 -1 ,2- H2SiV2W10O404-和结构式为的3-(N,N-二甲 基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。 0015 将2.7-13.5mmol的K8SiW10O3612H2O快速溶解于2.8-14mL的1MHCl中， 然后加 入1.1-5.5mL的0.5MNaVO3水溶液， 混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液， 此滤液即为二矾 取代的硅钨矾类多金属。

12、氧酸盐-1,2-H2SiV2W10O404-水溶液； 往滤液中加入10.8-54mmol 的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐， 再加入10-50mL的无水乙醇， 搅拌半小时后抽滤 得黄色固体， 用10-50mL无水乙醇洗涤三次， 空气干燥得催化剂。 0016 本发明主要是发展了一种高效、 可回收的含硫化合物选择性催化氧化反应体系。 在该体系中， 使用极少量的催化剂， 即可在水相中室温条件下实现含硫化合物的催化氧化。 反应转化率高， 产物砜和亚砜的选择性也非常高， 且催化剂可以重复使用。 本发明和以往的 催化反应体系相比， 使用水为溶剂、 反应条件温和、 催化活性高、 产物选择性好、 。

13、催化剂用量 少且可重复使用。 具体实施方式 0017 本发明中3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的具体合成步骤如下： 0018 取2 .5mL(0 .03mol)的1 ,3-丙烷磺内酯缓慢加入到10mL乙酸乙酯和10 .2mL (0.3mol)N,N-二甲基十六烷基胺混合液中， 在60的条件下搅拌3h得到白色沉淀， 白色沉 淀用乙酸乙酯洗两次， 在60下真空干燥得到产品。 0019 上述3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的合成参照文献(T.Chang,L.Q.He, L.Bian,H.Y.Han,M.X.Yuan,X.R.Gao,RSCAdvances4(2014)727-73。

14、1.)； 0020 本发明中K8SiW10O3612H2O的具体合成步骤如下： 0021 称取2.2gNa2SiO35H2O溶于20mL水中得到A溶液， 此过程保持25； 再称取36.4g Na2WO42H2O溶于60mL水中， 此过程也保持25； 再加入33mL4mol/L的HCl， 分批加入， 每次 说明书 2/5 页 4 CN 105949018 A 4 加入3mL， 待沉淀消失后在再加， HCl完全加入溶液变澄清后， 将A溶液加入； 用4mol/L的HCl 将混合溶液的pH值调至5.5， 维持此pH值100min， 加入18gKCl固体搅拌20min后， 用G4砂芯 漏斗过滤收集沉淀物。

15、， 再将收集的沉淀物溶于170mL中把不溶物快速过滤掉， 加入16gKCl 固体搅拌20min将盐析出， 用G4砂芯漏斗分离洗涤， 洗涤时用20mL2mol/L的KCl溶液， 分两 次洗涤， 每次10mL， 空气干燥得到产品K82-SiW11O3914H2O； 称取10g的K82-SiW11O39 14H2O固体溶于100mL水中， 此过程保持25一个小时后将不溶物过滤掉， 滤液用2mol/L的 K2CO3溶液调pH值至9.1(快速调节pH)并准确保持pH9.1,16min后加入26.7gKCl搅拌 10min， 并且在搅拌过程中继续滴加2mol/L的K2CO3溶液控制pH9.1然后用G4砂芯。

16、漏斗过滤 收集沉淀， 沉淀用1mol/L的KCl溶液洗涤， 分两次， 一次10mL， 空气干燥得产品K8SiW10O36 12H2O。 0022 上述多金属氧酸盐K8SiW10O3612H2O的合成参照文献(A.Tz ,G .Herv , InorganicSyntheses27(1990)85-96.)。 0023 实施例1 0024 本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0025 将5 mol催化剂、 2mmol苯甲硫醚、 6mmol的30过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5 小时， 转化率达到99， 产物砜的选择性达到96。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取。

17、， 有机相 分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性 均保持。 0026 0027 将1.2 mol催化剂、 2mmol苯甲硫醚、 2mmol的30过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6 小时， 转化率达到93， 产物砜的选择性达到91。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相 分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性 均保持。 0028 0029 实施例2 0030 本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0031 将5 mol催化剂、 2mmol二乙硫醚、 6mmol的30。

18、过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5 小时， 转化率达到98， 产物砜的选择性达到99。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相 分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性 均保持。 0032 0033 将1.2 mol催化剂、 2mmol苯甲硫醚、 2mmol的30过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6 小时， 转化率达到94， 产物砜的选择性达到90。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相 分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性 说明书 3/5 页 5 CN 105949018 A 5 均保持。 0034 。

19、0035 实施例3 0036 本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0037 将5 mol催化剂、 2mmol乙基丙基硫醚、 6mmol的30过氧化氢在4mL水中室温下搅 拌2小时， 转化率达到99， 产物砜的选择性达到99。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机 相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择 性均保持。 0038 0039 将1.2 mol催化剂、 2mmol乙基丙基硫醚、 2mmol的30过氧化氢在3mL水中室温下 搅拌6小时， 转化率达到91， 产物砜的选择性达到83。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取。

20、， 有 机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选 择性均保持。 0040 0041 实施例4 0042 本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0043 将5 mol催化剂、 2mmol二丙硫醚、 6mmol的30过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小 时， 转化率达到98， 产物砜的选择性达到99。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相分 离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性均 保持。 0044 0045 将1.2 mol催化剂、 2mmol二丙硫醚、 2mmol的30。

21、过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6 小时， 转化率达到95， 产物砜的选择性达到82。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相 分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化率和选择性 均保持。 0046 0047 实施例5 0048 本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系， 采用以下方法合成： 0049 将5 mol催化剂、 2mmol4-甲氧基苯甲硫醚、 6mmol的30过氧化氢在4mL水中室温 下搅拌2小时， 转化率达到99， 产物砜的选择性达到95。 反应结束后使用乙酸乙酯萃取， 有机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活。

22、性保持， 转化率和 选择性均保持。 0050 说明书 4/5 页 6 CN 105949018 A 6 0051 将1.2 mol催化剂、 2mmol4-甲氧基苯甲硫醚、 2mmol的30过氧化氢在3mL水中室 温下搅拌6小时， 转化率达到98， 产物砜的选择性达到93。 反应结束后使用乙酸乙酯萃 取， 有机相分离后， 催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。 催化活性保持， 转化 率和选择性均保持。 0052 0053 本发明参考文献： 0054 1(a)Legros,J.； Dehliand,J.R.； Bolm,C.Adv.Synth.Catal.,2005,347,19； (b) 。

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