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1、(10)授权公告号 CN 101696148 B (45)授权公告日 2011.08.10 CN 101696148 B *CN101696148B* (21)申请号 200910185098.1 (22)申请日 2009.10.29 C07C 19/12(2006.01) C07C 17/35(2006.01) C07C 17/20(2006.01) (73)专利权人 江苏康泰氟化工有限公司 地址 213200 江苏省金坛市丹阳门北路 99 号 (72)发明人 张伟华 陈建海 陈刚 何金峰 (74)专利代理机构 常州市维益专利事务所 32211 代理人 周祥生 CN 1282723 A,20。
2、01.02.07, 全文 . JP 53-95904 A,1978.08.22, 全文 . US 4967024 A,1990.10.30, 全文 . CN 1958542 A,2007.05.09, 全文 . CN 1058013 A,1992.01.22, 全文 . (54) 发明名称 1,1,1- 三氟 -2- 氯乙烷的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷与 无水氟化氢为原料制备1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的 方法， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂 SbCl5作用下生成 HCFC-133a， 由于本发明不使用 价格较高的。
3、三氯乙烯， 采用 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 其价格只有50006000元/吨， 所用其它原料和 催化剂都与三氯乙烯合成法中所用原料相同， 制 备工艺要求相似， 制备成本相当， 所得产物相同， 经实际试验测算， 生产每吨 HCFC-133a 成品可直 接降低成本 3000 3500 元。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡杨 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101696148 B1/1 页 2 1.一种以1， 1， 2， 2-四氯乙烷、 无水氟化氢为原料制备1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的方法， 其特。
4、征是 ： 在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑， 再加入无水氟化氢， 无水氟化氢的加入 量为五氯化锑摩尔质量的 1.2 1.8 倍， 边加入边缓慢升温到 80 90， 然后将 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷和无水氟化氢按 1 3 1 6 的摩尔比连续加入， 其中 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一， 通过控制反应釜的出气阀控制反应产物的出 料速度， 确保反应釜内的压力在 0.8 1.0Mpa 之间， 在反应进行 5 8 小时后向反应釜中 通入氯气， 每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的 0.1 0.3 ； 所得反应产物为含有氟 化氢、 氯气、 氯化氢和 HC。
5、FC-133a 的混合气体， 此产物先经过水冷至 20 30， 再用零下 15的盐水进行深冷， 然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得 HCFC-133a 气体， 该气体经分子筛干燥， 再经分馏塔分馏得到纯度在 99.6以上的 HCFC-133a 成品， 分馏压 力为 0.7Mpa 1.5Mpa， 分馏塔的釜温为 60 90， 分馏塔的顶温为 30 50， 以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷计算， 其综合收率为 92 96。 权 利 要 求 书 CN 101696148 B1/4 页 3 1， 1， 1- 三氟 -2- 氯乙烷的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及 1， 1， 1- 。
6、三氟 -2- 氯乙烷的制备方法。 背景技术 ： 0002 1， 1， 1- 三 氟 -2- 氯 乙 烷 的 商 品 名 称 为 HCFC-133a， 是 制 备 环 保 型 制 冷 剂 HFC-134a( 化学名称为 1， 1， 1- 三氟 -2- 氟乙烷 ) 的中间体， 也可制备三氟乙醇、 HCFC-123 等。HCFC-133a 的制备方法在国内外已有众多的报道， 在已公开的众多合成路线中， 只有 以三氯乙烯或四氯乙烯为原料的两条合成路线具有工业价值。其中， 以三氯乙烯为原料的 合成路线具有反应步骤简短、 副产物少的优点， 此合成路线优于以四氯乙烯为原料的合成 路线。目前， 在已形成 1，。
7、 1， 1- 三氟 -2- 氯乙烷工业化生产的厂家中， 多数采用三氯乙烯路 线。1991 年英国 ICI 公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置。此后， 美国杜邦公司、 法国阿托公司、 日本大金公司、 意大利奥斯蒙特公司、 德国赫司特公司等相继建立 5000 吨 / 年 -10000 吨 / 年工业生产装置。在以上各公司中， 除杜邦公司因与其它产品联产而采用四 氯乙烯路线外， 其余均采用三氯乙烯工艺路线。由于三氯乙烯的应用范围较广、 市场需求 量大， 此原料十分紧张， 价格居高不下， 目前的市场价格在 9000 元 / 吨左右。三氯乙烯的 高昂价格是直接影响环保型制冷剂 HFC-134a 广泛。
8、推广应用主要原因， 降低环保型制冷剂 HFC-134a 的生产成本是本领域技术人员长期渴望解决的技术难题。其中低成本合成 1， 1， 1- 三氟 -2- 氯乙烷是关键， 申请人通过长期的试验探索出利用 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷、 1， 1， 1， 2- 四氯乙烷或它们的混合物为原料合成 1， 1， 1- 三氟 -2- 氯乙烷的方法， 能大幅度降低 1， 1， 1- 三氟 -2- 氯乙烷的制备成本， 每吨可降低 3000 元 3500 元。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷与无水氟化氢制备 1， 1， 1- 三 氟 -2- 氯乙烷 (HCF。
9、C-133a) 的方法。 0004 本发明的合成化学方程式为 ： 0005 0006 制备所用原料如下 ： 0007 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 ； 无水氟化氢 ； 催化剂 SbCl5； 氯气 ； 其中， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷为市购产品， 上海杰士化工有限公司产销， 其物化性质为 ： 0008 国标编号 ： 61556 0009 CAS 号 ： 79-34-5 0010 中文名称 ： 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 说 明 书 CN 101696148 B2/4 页 4 0011 英文名称 ： 1， 1， 2， 2-tetrachloroethane ； acetylene。
10、 tetrachloride 0012 别名 ： 四氯化乙炔 ； 对称四氯乙烷 0013 分子式 ： C2H2Cl4 ； CHCl2CHCl2 0014 分子量 ： 167.86 0015 蒸汽压 ： 1.33kPa(32 ) 0016 熔点 ： -43.8 0017 沸点 ： 146.4 0018 溶解性 ： 微溶于水， 溶于乙醇、 乙醚等 0019 密度 ： 相对密度 ( 水 1)1.60g/ml 0020 外观与性状 ： 无色重质液体， 有氯仿样的气味， 性质稳定 0021 结构式为 ： 0022 无水氟化氢为强酸， 为市购产品 ； 0023 催化剂 SbCl5， 市购产品 ； 0024。
11、 氯气， 也是市购产品 ； 0025 其制备方法为 ： 在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑， 再加入无水氟化氢， 无水 氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的 1.2 1.8 倍， 边加入边缓慢升温到 80 90， 然 后将由 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷和无水氟化氢 ( 气体 ) 按 1 3 1 6 的摩尔比连续加入， 其中 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一， 通过控制反应釜的 出气阀控制反应产物的出料速度， 确保反应釜内的压力在 0.8 1.0Mpa 之间， 在反应进行 58小时后向反应釜中通入氯气， 每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的0.10.3； 。
12、所得反应产物为含有氟化氢、 氯气、 氯化氢和 HCFC-133a 的混合气体， 此产物先经过水冷 至 20 30， 再用零下 15的盐水进行深冷， 然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行 碱洗得 HCFC-133a 气体， 该气体经分子筛干燥， 再经分馏塔分馏得到纯度在 99.6以上的 HCFC-133a 成品， 分馏压力为 0.7Mpa 1.5Mpa， 分馏塔釜温为 60 90， 分馏塔顶温为 30 50， 以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷计算， 其综合收率为 92 96。 0026 在本发明的制备方法中， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂 SbCl5作用下 生成 HC。
13、FC-133a， 催化剂 SbCl5在反应开始加入时为五氯化锑， 当通入无水氟化氢时则形成 SbF2Cl3， 随着反应的进行， 反应中产生的大量氯化物会使催化剂中的锑转化为三价态从而 失去活性， 为使催化剂保持活性， 需要向反应中通入一定量的氯气。 0027 在整个反应中， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷、 无水氟化氢、 氯气的通入量的控制非常重要， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷通入量过大会降低反应的选择性， 反之则降低了反应的生产效率 ； 无水 氟化氢的通入量过大可保持催化剂的高含氟量、 抑制副反应的发生， 但同样降低了反应的 生产效率， 反之， 则使副反应的发生率增加 ； 氯气通入量。
14、过大同样会增加副反应的发生， 反 之则不能有效地保持催化剂的活性。 所以， 反应中各个物质量的加入都有严格的控制， 这样 才能达到最佳的生产效果。 0028 由于本发明不使用价格较高的三氯乙烯而采用 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 其价格只有 说 明 书 CN 101696148 B3/4 页 5 5000 6000 元 / 吨， 所用其它原料 ( 无水氟化氢 ) 和催化剂 ( 五氯化锑 ) 都与三氯乙烯合 成法中所用原料相同， 制备工艺要求相似， 制备成本相当， 所得产物相同， 经实际试验测算， 生产每吨 HCFC-133a 成品可直接降低成本 3000 3500 元。 具体实施方式 0。
15、029 下面以具体实例来阐述本发明方法， 但本发明的内容完全不局限于以下的实施 例。 0030 实施例 1 0031 在 1500ml 的高压反应釜中， 加入 450g 五氯化锑， 再由反应釜底部加入 36.12g 无 水氟化氢， 即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的 1.2 倍， 边加入边慢慢升温， 加完 无水氟化氢后温度控制在 80 90， 然后按每小时 45g 的量加入 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢， 无水氟化氢的加入量为 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷的 3 倍摩尔质量， 即质量 为 16.07g/ 小时， 通过调节出料速度将反应釜内压力控制在 0.8 。
16、1.0Mpa 之间， 反应进行 5 小时后开始向反应釜中通入氯气， 通氯量为每小时 0.45g/ 小时， 所得反应产物为含有氟 化氢、 氯气、 氯化氢和 HCFC-133a 的混合气体， 此产物先经过水冷至 20 30， 再用零下 15的盐水进行深冷， 然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得 HCFC-133a 气体， 该气体经分子筛干燥， 再经分馏塔分馏得到纯度在 99.6以上的 HCFC-133a 成品， 分馏压 力为 0.7Mpa 1.5Mpa， 分馏塔釜温为 60 90， 分馏塔顶温为 30 50， 以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷计算， 其综合收率为 92.3。 0032 实。
17、施例 2 0033 在 1500ml 的高压反应釜中， 加入 450g 五氯化锑， 再由反应釜底部加入 54.18g 无 水氟化氢， 即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的 1.8 倍， 边加入边慢慢升温， 加完 无水氟化氢后温度控制在 80 90， 然后按每小时 45g 的量加入 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢， 无水氟化氢的加入量为 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷的 6 倍摩尔质量， 即质量 为 32.14g/ 小时， 通过调节出料速度将反应釜内压力控制在 0.8 1.0Mpa 之间， 反应进行 6 小时后开始向反应釜中通入氯气， 通氯量为每小时 0.45g/ 。
18、小时， 所得反应产物为含有氟 化氢、 氯气、 氯化氢和 HCFC-133a 的混合气体， 此产物先经过水冷至 20 30， 再用零下 15的盐水进行深冷， 然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得 HCFC-133a 气体， 该气体经分子筛干燥， 再经分馏塔分馏得到纯度在 99.6以上的 HCFC-133a 成品， 分馏压 力为 0.7Mpa 1.5Mpa， 分馏塔釜温为 60 90， 分馏塔顶温为 30 50， 以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷计算， 其综合收率为 96。 0034 实施例 3 0035 在 1500ml 的高压反应釜中， 加入 450g 五氯化锑， 再由反应釜底部加入。
19、 36.12g 无 水氟化氢， 即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的 1.4 倍， 边加入边慢慢升温， 加完 无水氟化氢后温度控制在 80 90， 然后按每小时 45g 的量加入 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢， 无水氟化氢的加入量为 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 5 倍摩尔质量， 即质量 为 26.79g/ 小时， 通过调节出料速度将反应釜内压力控制在 0.8 1.0Mpa 之间， 反应进行 5 小时后开始向反应釜中通入氯气， 通氯量为每小时 0.45g/ 小时， 所得反应产物为含有氟 化氢、 氯气、 氯化氢和 HCFC-133a 的混合气体， 此产物先经过水冷至 20 30， 再用零下 说 明 书 CN 101696148 B4/4 页 6 15的盐水进行深冷， 然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得 HCFC-133a 气体， 该气体经分子筛干燥， 再经分馏塔分馏得到纯度在 99.6以上的 HCFC-133a 成品， 分馏压 力为 0.7Mpa 1.5Mpa， 分馏塔釜温为 60 90， 分馏塔顶温为 30 50， 以 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷计算， 其综合收率为 94.7。 说 明 书 。