背景技术
聚(亚芳基醚)是一类以其优越的耐水性、尺寸稳定性、和固有阻燃性、以及高的透 氧性和氧/氮选择性著称的塑料。诸如强度、刚度、耐化学性、和耐热性的性质可以如下调 节：将聚(亚芳基醚)与各种其它塑料共混以便于满足多种消费产品的要求，所述消费产品 例如，管子附件(plumbingfixtures)、电气盒、汽车部件、和电线电缆绝缘物。
包括聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚苯乙烯、和阻燃剂的注塑组合物通常用于模塑 多种制品。这些组合物通常根据由它们制备的模塑测试制品的物理性质来明确表明特征， 所述物理性质包括以下的客观测量方法(objectivemetrics)：刚度(例如，挠曲模量)，延 性(例如，缺口伊佐德冲击强度和断裂拉伸伸长率)，和耐热性(例如，热挠曲温度)。表面美 观通常是通过注塑制备的塑料制品的非传达的关键品质特征的度量。注塑部件的表面缺陷 的一种类型是在对应于注塑机器的注塑浇口处的制品部分的颜色变化。例如，可能出现暗 环，如图1说明。对于具有大的薄的部分的模塑部件(例如用于手机中继塔的后备电池的塑 料容器)而言，这是个特别的问题。模塑部件的视觉不均匀性可能导致增加的废料率和降低 的生产力。当注塑制品是铅酸电池的容器(case)时，暗环的存在可能会带来关于蓄电池是 否会泄露的问题。
因此，需要减少由聚(亚芳基醚)组合物模塑的制品的大的薄部分中视觉缺陷的模 塑方法。
发明内容
一种实施方式是减少注塑制品中美观缺陷的方法，所述方法包括：注塑聚(亚芳基 醚)组合物以形成注塑制品；其中一部分所述注塑制品具有：至少10厘米的第一尺寸，至少 10厘米的第二尺寸，和第三尺寸小于1厘米；其中所述聚(亚芳基醚)组合物包含：约50至约 70wt%的特性粘度为约0.3至约0.55分升/克的聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测得；约12至 约30wt%的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包括聚苯乙烯和聚丁二烯； 约5至约25wt%的有机磷酸酯阻燃剂；和第一着色剂和第二着色剂，其中所有着色剂的总量 为约0.3至约1wt%；其中所有的重量百分比均基于所述聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
另一种实施方式是通过上述方法形成的注塑制品。
这些和其它实施方式在以下详细描述。
附图说明
图1是注塑制品的面上黑环(blackrings)的图像。
图2是如下制备聚(亚芳基醚)的化学路线：将2,6-二甲基苯酚氧化聚合以得到聚 (2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌；反应混合物的再平衡可以制得 具有引入的联苯醌的末端和内部剩余物的聚(亚芳基醚)。
具体实施方式
当灰色的聚(亚芳基醚)组合物用于注塑大的顶端敞开的矩形盒时，盒在与注塑机 器的浇口有关的位置处显示出黑环。图1是表现出黑环的盒面的图像。引起黑环的原因还不 清楚。使用以下工作实施例中描述的实验可以确定，可以通过减少模塑组合物中黑色着色 剂的浓度减少或消除黑环。尽管不希望受任何特定机械假设的限制，发明人认为黑环与相 对于本体组合物而言局部缺乏白色颜料-而非过量黑色颜料-有关。这是出乎意料地，因为 没有理由怀疑注塑法将会导致模塑浇口周围单独着色剂的分隔(即，空间分离)。
一种实施方式是减少注塑制品中美观缺陷的方法，所述方法包括：注塑聚(亚芳基 醚)组合物以形成注塑制品；其中一部分所述注塑制品具有：至少10厘米的第一尺寸，至少 10厘米的第二尺寸，和小于或等于1厘米的第三尺寸；其中所述聚(亚芳基醚)组合物包含： 约50至约70wt%的特性粘度为约0.3至约0.55分升/克的聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测 得；约12至约30wt%的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包括聚苯乙烯和 聚丁二烯；约5至约25wt%的有机磷酸酯阻燃剂；和第一着色剂和第二着色剂，其中所有着色 剂的总量为约0.3至约1wt%；其中所有的重量百分比均基于所述聚(亚芳基醚)组合物的总 重量。
该方法要求注塑特定的聚(亚芳基醚)组合物。该方法可以利用常规注塑设备，条 件是该设备具有足够的机筒容量和吨位以填充用于产生注塑制品的模具。说明性的注塑的 设备和条件描述于以下工作实施例。在一些实施方式中，注塑包括向注塑机器的机筒填充 聚(亚芳基醚)组合物并排空机筒的至少80wt%以模塑单个注塑制品。在一些实施方式中，注 塑包括使用下述注塑机器，其机筒温度为约270至约310℃、特别为约275至约300℃，和模具 温度为约45至约70℃、特别为约50至约65℃。
该方法形成注塑制品。该方法特别适用于具有大的薄部分的注塑制品。特别地，注 塑制品包括至少10厘米的第一尺寸、至少10厘米的第二尺寸、和第三尺寸为小于或等于1厘 米的部分。因此，第一和第二尺寸限定了该部分的“大的”特征，而第三尺寸限定了该部分的 “薄的”特征。注塑制品的“一部分”可以是，例如，铅酸电池容器的五个平面(不包括单独的 顶部)之一。在一些实施方式中，第一尺寸为10至约100厘米，第二尺寸为10至约100厘米，第 三尺寸为约0.02至1厘米。在一些实施方式中，第一尺寸为约30至约100厘米，第二尺寸为约 30至约100厘米，第三尺寸为约0.1至约0.5厘米。在一些实施方式中，注塑制品是质量为约 1,000至约4,000克、特别为约1,500至约3,600克的蓄电池容器。某些较小蓄电池容器的质 量可以为约1,600至约1,800克，而某些较大蓄电池容器的质量可以为约3,200至约3,600 克。在一些实施方式中，第一和第二尺寸限定了平面。例如，模塑制品可以是具有其中至少 一个壁是(平面)矩形的全部直角棱柱形状的蓄电池容器。在一些实施方式中，注塑制品是 铅酸电池的容器。
聚(亚芳基醚)组合物包括聚(亚芳基醚)。适宜的聚(亚芳基醚)包括包含具有下式 的重复结构单元的那些
其中出现的各Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基基团不 是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素 原子和氧原子分隔开)；以及出现的各Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基 (条件是该烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至 少两个碳原子将卤素原子和氧原子分隔开)。如本申请所使用，术语“烃基”不管其是独自使 用、或作为前缀、后缀、或其它术语的部分，其都指仅包括碳和氢的基团。所述基团可以是脂 族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、或不饱和的。其也可以包括以下基 团的组合：脂族烃基团、芳族烃基团、直链烃基团、环状烃基团、双环烃基团、支化烃基团、饱 和烃基团、和不饱和烃基团。然而，当烃基基团被描述为取代的时，除了取代基的碳和氢原 子，其可以任选地包含杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基基团也可以包含一个或 多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等等，或其可以包含烃基基团主链内的杂原子。作为一 个实例，Z1可以是通过末端的3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁基胺 组分的反应形成的二正丁基氨基甲基基团。
聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.3至约0.55分升/克，在25℃的氯仿中测得。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的特征在于重均分子量和峰值分子量，其中重 均分子量与峰值分子量的比率为约1.3:1至约4:1。在此范围内，该比率可以为约1.5:1至约 3:1，特别为约1.5:1至约2.5:1，更特别为约1.6:1至约2.3:1，再更特别为1.7:1至约2.1:1。 聚(亚芳基醚)分子量分布通常在250至1,000,000原子质量单位的分子量范围内分析。本申 请使用的术语“峰值分子量”定义为分子量分布中最常出现的分子量。在统计学术语中，峰 值分子量是分子量分布的众数。在实践术语中，当分子量通过色谱方法例如凝胶渗透色谱 法确定时，峰值分子量是分子量图中相对于y轴上吸光率x轴上最高点的聚(亚芳基醚)分子 量。使用凝胶渗透色谱确定分子量分布的详细过程描述于Guo等人的国际公开WO2010/ 039470A2的工作实施例。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)是使用含吗啉的催化剂制备的聚(2,6-二甲基- 1,4-亚苯基醚)，其中通过将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶解于甲苯、从甲醇中沉淀、再 制浆、和分离制备的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的纯化样品在250至1,000,000原子质 量单位的分子量范围内具有单峰分子量分布，并且包含小于或等于2.2wt%的分子量为整个 纯化样品的数均分子量15倍以上(morethanfifteentimes)的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯 基醚)。在一些实施方式中，在按降序分子量分离成六个相等聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基 醚)重量级分之后的纯化样品包含第一-即最高-分子量级分，该级分包含至少10摩尔%的包 含吗啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。根据这些实施方式的聚(2,6- 二甲基-1,4-亚苯基醚)进一步描述于Carrillo等人的美国专利申请公开US2011/ 0003962A1。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)基本上不含引入的联苯醌剩余物。在本文中， “基本上不含”表示少于1wt%的聚(亚芳基醚)分子包含联苯醌剩余物。如在Hay的美国专利 3,306,874中所述，通过一元酚的氧化聚合合成聚(亚芳基醚)不仅得到所需的聚(亚芳基 醚)而且也得到作为副产物的联苯醌。例如，当一元酚是2,6-二甲基苯酚时，生成3,3’,5, 5’-四甲基联苯醌。通常，如下使联苯醌“再平衡”到聚(亚芳基醚)中(即，将联苯醌结合到聚 (亚芳基醚)结构中)：加热聚合反应混合物以得到包含末端或内部联苯醌剩余物的聚(亚芳 基醚)。例如，如图2的方案所示，当通过将2,6-二甲基苯酚氧化聚合以得到聚(2,6-二甲基- 1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌制备聚(亚芳基醚)时，反应混合物的再平衡可 以制得具有引入的联苯醌的末端和内部剩余物的聚(亚芳基醚)。但是，这样的再平衡降低 聚(亚芳基醚)的分子量(例如，p和q+r各自小于n)。因此，当需要较高分子量聚(亚芳基醚) 时，可能需要将联苯醌与聚(亚芳基醚)分离而非将联苯醌再平衡到聚(亚芳基醚)链中。这 样的分离可以如下实现，例如，使聚(亚芳基醚)在其中聚(亚芳基醚)不溶而联苯醌可溶的 溶剂或溶剂混合物中沉淀。例如，当聚(亚芳基醚)通过使2,6-二甲基苯酚在甲苯中氧化聚 合以得到包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌的甲苯溶液制备 时，基本上不含联苯醌的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以通过将1体积该甲苯溶液与约 1至约4体积甲醇或甲醇/水混合物混合获得。可替换地，在氧化聚合过程中产生的联苯醌副 产物的量可以最小化(例如，通过在小于10wt%一元酚存在下引发氧化聚合并在至少50分钟 的过程中添加至少95wt%的一元酚)，和/或联苯醌再平衡到聚(亚芳基醚)链中可以最小化 (例如，在氧化聚合结束之后分离聚(亚芳基醚)至多200分钟)。这些方法描述于Delsman等 人的国际专利申请公开WO2009/104107A1。在利用联苯醌在甲苯中依赖于温度的溶解度的 可替换方法中，可以将包含联苯醌和聚(亚芳基醚)的甲苯溶液调整至约25℃的温度，在该 温度联苯醌溶解性差而聚(亚芳基醚)可溶，不溶的联苯醌可以通过固-液分离(例如，过滤) 移除。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元，2,3,6-三 甲基-1,4-亚苯基醚单元，或其组合。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)是聚(2,6-二甲基- 1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包含特性粘度为约0.3至约0.55分升每 克、特别为约0.35至约0.5分升每克、更特别为约0.35至约0.46分升每克的聚(2,6-二甲基- 1,4-亚苯基醚)，全部在25℃的氯仿中测得。
聚(亚芳基醚)可包含带有氨烷基端基的分子，其典型地位于羟基的邻位。同样频 繁出现的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，其典型地可从存在四甲基联苯醌副产物的含2,6-二 甲基苯酚的反应混合物中获得。聚(亚芳基醚)可以以下形式存在：均聚物、共聚物、接枝共 聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及两种或更多种前述形式的组合。
聚(亚芳基醚)在聚(亚芳基醚)组合物中的含量为约50至约70wt%，基于热塑性组 合物的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)含量可以为约53至约67wt%，更特别为约56至约 64wt%。
除了聚(亚芳基醚)之外，聚(亚芳基醚)组合物还包含橡胶改性的聚苯乙烯。橡胶 改性的聚苯乙烯包含聚苯乙烯和聚丁二烯。橡胶改性的聚苯乙烯有时称为“高抗冲聚苯乙 烯”或“HIPS”。在一些实施方式中，橡胶改性的聚苯乙烯包含80至96wt%的聚苯乙烯，特别是 88至94wt%的聚苯乙烯；和4至20wt%的聚丁二烯，特别是6至12wt%的聚丁二烯，基于橡胶改 性的聚苯乙烯的重量。在一些实施方式中，橡胶改性的聚苯乙烯的有效凝胶含量为10至 35%。适宜的橡胶改性的聚苯乙烯可商购，例如，作为HIPS3190购自SABICInnovative Plastics，和作为D7055.5和D7022.27购自AmericanStyrenics。
橡胶改性的聚苯乙烯在聚(亚芳基醚)组合物中的含量为约12至约30wt%，特别为 约14至约26wt%，更特别为约16至约22wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
除了聚(亚芳基醚)和橡胶改性的聚苯乙烯之外，聚(亚芳基醚)组合物还包含有机 磷酸酯阻燃剂。示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括：包含苯基、取代的苯基、或苯基和取代的 苯基的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的磷酸二芳基酯例如间苯二酚二(磷酸二苯基酯)，以 及基于双酚的那些例如双酚A二(磷酸二苯基酯)。在一些实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸 三(烷基苯基)酯(例如，CASNo.89492-23-9或CASNo.78-33-1)，间苯二酚二(磷酸二苯基 酯)(例如，CASNo.57583-54-7)，双酚A二(磷酸二苯基酯)(例如，CASNo.181028-79-5)，磷 酸三苯基酯(例如，CASNo.115-86-6)，磷酸三(异丙基苯基酯)(例如，CASNo.68937-41- 7)，及其混合物。
在一些实施方式中，有机磷酸酯包括具有下式的磷酸二芳基酯
其中R每次出现时独立地为C1-C12亚烷基；R5和R6每次出现时独立地为C1-C5烷基； R1，R2，和R4独立地为C1-C12烃基；R3每次出现时独立地为C1-C12烃基；n为1至25；s1和s2每次 出现时独立地为等于0、1、或2的整数。在一些实施方式中，OR1，OR2，OR3，和OR4独立地源自苯 酚，单烷基苯酚，二烷基苯酚，或三烷基苯酚。
正如本领域技术人员公知，磷酸二芳基酯源自双酚。示例性的双酚包括2,2-二(4- 羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)，2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)甲烷， 二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷，和1,1-二(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中，双酚 包括双酚A。
有机磷酸酯阻燃剂在聚(亚芳基醚)组合物中的含量为约5至约25wt%，特别为约8 至约21wt%，更特别为约11至约18wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
除了聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚苯乙烯、和有机磷酸酯阻燃剂之外，聚(亚芳基 醚)组合物还包含第一着色剂和第二着色剂。如以下工作实施例描述，发明人已经确定，黑 环的形成与在注塑过程中两种着色剂在模塑浇口周围的空间分离有关。在一些实施方式 中，第一着色剂包括白色颜料，第二着色剂包括黑色颜料。
适宜用作第一着色剂或第二着色剂的着色剂包括描述于以下的那些，例如， R.GachterandH.Muller，Eds.，“PlasticsAdditivesHandbook；Stabilizers， ProcessingAids，Plasticizers，Fillers，Reinforcements，Colorantsfor Thermoplastics；3rdEdition”，Munich：HanserPublishers(1990)，pages637-676。特定的 着色剂包括，例如，炭黑，颜料黑11，二氧化钛，氧化锌，分散黄201，溶剂绿3，颜料绿50，溶剂 红52，溶剂红135，颜料红101，溶剂紫13，分散橙47，溶剂橙60，溶剂蓝104，颜料棕24，及其混 合物。在一些实施方式中，第一着色剂包括二氧化钛，第二着色剂包括炭黑。
在一些实施方式中，着色剂可有效制得灰色的聚(亚芳基醚)组合物和注塑制品。 例如，注塑制品的表面的CIE1976L*a*b*参数L*可以为约25至约45，特别为约30至约40；a* 为-10至约10，特别为约-5至约5；和b*为-10至约10，特别为约-5至约5；全部根据ASTM D2244-09b测定。
所有着色剂在聚(亚芳基醚)组合物中的总量为约0.3至约1wt%，特别为约0.4至约 0.9wt%，更特别为约0.5至约0.8wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。大于约1wt%的着 色剂总量与注塑制品的表面上的可见环的形成有关。小于约0.3wt%的着色剂总量可能不足 以得到注塑制品的所需外观。
在一些实施方式中，着色剂包括作为第一着色剂为约0.25至约0.96wt%的白色颜 料，和作为第二着色剂的约0.04至约0.1wt%的黑色颜料，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重 量。在约0.25至约0.96wt%的范围内，白色颜料含量可以为约0.25至约0.8wt%，特别为约0.3 至约0.6wt%，更特别为约0.35至约0.5wt%。在约0.04至约0.1wt%的范围内，黑色颜料含量可 以为约0.05至约0.08wt%。在一些实施方式中，白色颜料包括二氧化钛。在一些实施方式中， 黑色颜料包括炭黑。在一些实施方式中，炭黑的碘吸收为约150至约500克/千克，通过ASTM D1510-02a测定。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物包含小于或等于0.2wt%、特别是小于或 等于0.1wt%的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重 量。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)不包括聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。正 如以下工作实施例所证明，聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物的存在可促进形成黑 环。
聚(亚芳基醚)组合物可以任选地进一步包含烃树脂。烃树脂的实例是脂族烃树 脂，氢化脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，氢化脂环族 树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化脂环族/芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，聚萜烯树脂，萜烯- 苯酚树脂，松香和松香酯，氢化的松香和松香酯，及其混合物。本申请使用的“氢化的”当用 于提及烃树脂时包括完全氢化、基本上氢化、和部分氢化的树脂。适宜的芳族树脂包括芳族 含量为约1至约30wt%的芳族改性的脂族树脂、芳族改性的脂环族树脂、和氢化芳族烃树脂。 任何上述树脂可以用不饱和酯或酐使用本领域已知的方法接枝。这样的接枝可为树脂提供 增强的性质。在一种实施方式中，烃树脂是氢化芳族烃树脂。
适宜的烃树脂可商购且包括，例如，EMPR100，101，102，103，104，105，106，107， 108，109，110，116，117，和118树脂，和OPPERA树脂，购自ExxonMobilChemicalCompany； ARKONP140，P125，P115，M115，和M135，和SUPERESTER松香酯，购自日本的Arakawa ChemicalCompany；SYLVARES聚萜烯树脂，苯乙烯化的萜烯树脂和萜烯酚类树脂，购自 ArizonaChemicalCompany；SYLVATAC和SYLVALITE松香酯，购自ArizonaChemical Company；NORSOLENE脂族芳族树脂，购自CrayValley；DERTOPHENE萜烯酚类树脂和 DERCOLYTE聚萜烯树脂，购自DRTChemicalCompany；EASTOTAC树脂，PICCOTAC树脂， REGALITE和REGALREZ氢化脂环族/芳族树脂，和PICCOLYTE和PERMALYN聚萜烯树脂，松香，和 松香酯，购自EastmanChemicalCompany；WINGTACK树脂，购自GoodyearChemical Company；香豆酮/茚树脂，购自NevilleChemicalCompany；QUINTONE酸改性的C5树脂，C5/ C9树脂，和酸改性的C5/C9树脂，购自NipponZeon；和CLEARON氢化萜烯树脂，购自 Yasuhara。
在一些实施方式中，烃树脂的软化点为约80至约180℃，特别为约100至约170℃， 更特别为约110至约150℃，再更特别为约120至约130℃。软化点作为环球法软化点根据 ASTME28-99测量。特定的烃树脂是ARKONP125，其软化点为约125℃。
当存在于聚(亚芳基醚)组合物中时，烃树脂的使用量为约1至约5wt%，特别为约2 至约4wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物进一步包括聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的 聚四氟乙烯。包封在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中的聚四氟乙烯(PTFE)也称为TSAN。TSAN 可以通过使苯乙烯和丙烯腈在聚四氟乙烯的存在下聚合制备。在一些实施方式中，TSAN包 含约30至约70wt%的聚四氟乙烯和约30至约70wt%的聚(苯乙烯-丙烯腈)，基于聚(苯乙烯- 丙烯腈)包封的聚四氟乙烯的重量。在一些实施方式中，包封聚(苯乙烯-丙烯腈)包含约50 至约90wt%的苯乙烯剩余物，和约10至约50wt%的丙烯腈剩余物。
当存在于聚(亚芳基醚)组合物中时，聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯的存 在量可以为约0.025至约0.4wt%，特别为约0.05至约0.2wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总 重量。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物进一步包括乙烯均聚物。乙烯均聚物的 熔体流动速率可以为约10至约50克/10分钟，在190℃和2.16千克载荷根据ASTMD1238-10 测得。当存在时，乙烯均聚物的用量可以为约0.5至约4wt%，特别为约1至约3wt%，基于聚(亚 芳基醚)组合物的总重量。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物进一步包括链烯基芳族化合物和共轭二 烯的氢化嵌段共聚物。为了简便，将该组分称为“氢化嵌段共聚物”。氢化嵌段共聚物可以包 含约10至约90wt%的聚(链烯基芳族化合物)含量和约90至约10wt%的氢化聚(共轭二烯)含 量，基于氢化嵌段共聚物的重量。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是低聚(链烯基芳族 化合物含量)氢化嵌段共聚物，其中聚(链烯基芳族化合物)含量为约10至小于40wt%，特别 为约20至约35wt%，更特别为约25至约35wt%，再更特别为约30至约35wt%，全部基于低聚(链 烯基芳族化合物含量)氢化嵌段共聚物的重量。在其它实施方式中，氢化嵌段共聚物是高聚 (链烯基芳族化合物含量)氢化嵌段共聚物，其中聚(链烯基芳族化合物)含量为40至约 90wt%，特别为约50至约80wt%，更特别为约60至约70wt%，全部基于高聚(链烯基芳族化合物 含量)氢化嵌段共聚物的重量。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物的重均分子量为约40,000至约400,000原子 质量单位。数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱并基于与聚苯乙烯标样比较来 确定。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物的重均分子量为约200,000至约400,000原子质 量单位，特别为约220,000至约350,000原子质量单位。在其它实施方式中，氢化嵌段共聚物 的重均分子量为约40,000至约200,000原子质量单位，特别为约40,000至约180,000原子质 量单位，更特别为约40,000至约150,000原子质量单位。
用于制备氢化嵌段共聚物的链烯基芳族单体可以具有以下结构
其中R7和R8各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8链烯基；R9和R13各自独立地 表示氢原子，C1-C8烷基，氯原子，或溴原子；R10，R11，和R12各自独立地表示氢原子，C1-C8烷 基，或C2-C8链烯基，或R10和R11与中心芳环共同形成萘基，或R11和R12与中心芳环共同形成萘 基。特定的链烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯，氯苯乙烯如对-氯苯乙烯，甲基苯乙烯如α- 甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，和叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一 些实施方式中，链烯基芳族单体是苯乙烯。
用于制备氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。适宜的共轭二烯包 括，例如，1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1, 3-戊二烯，1,3-己二烯等，及其组合。在一些实施方式中，共轭二烯是1,3-丁二烯，2-甲基- 1,3-丁二烯，或其组合。在一些实施方式中，共轭二烯由1,3-丁二烯组成。
氢化嵌段共聚物是包含以下嵌段的共聚物：(A)至少一个源自链烯基芳族化合物 的嵌段和(B)至少一个源自共轭二烯的嵌段，其中嵌段(B)中的脂族不饱和基团含量通过氢 化至少部分被降低。在一些实施方式中，(B)嵌段中的脂族不饱和度可以降低至少50%，特别 是至少70%。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构，接枝结构，以及具有支链或不具有支链的 径向远嵌段结构。线性嵌段共聚物包括锥形线性结构和非锥形线性结构。在一些实施方式 中，氢化嵌段共聚物具有锥形线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有非锥形线 性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含(B)嵌段，该嵌段包括烯基芳族单体的无 规结合。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四 嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及以(A)和(B)的 总和计包含6个或更多个嵌段的线性结构，其中各(A)嵌段的分子量可以与其它(A)嵌段的 分子量相同或不同，各(B)嵌段分子量可以与其它(B)嵌段的分子量相同或不同。在一些实 施方式中，氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、或其组合。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物不包括除链烯基芳族化合物和共轭二烯之外 的单体的剩余物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物由源自链烯基芳族化合物和共轭二 烯的嵌段组成。其不包括由这些或任何其它单体形成的接枝。其也由碳和氢原子组成因此 不包括杂原子。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包括一种或多种酸官能化试剂例如马 来酸酐的剩余物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯 乙烯三嵌段共聚物。
制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，很多氢化嵌段共聚物可商购。示例 性的可商购的氢化嵌段共聚物包括：聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物，其作为 KRATONG1701和G1702购自KratonPolymers；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段 共聚物，其作为KRATONG1641，G1650，G1651，G1654，G1657，G1726，G4609，G4610，GRP-6598， RP-6924，MD-6932M，MD-6933，和MD-6939购自KratonPolymers；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯- 苯乙烯)-聚苯乙烯(S-EB/S-S)三嵌段共聚物，其作为KRATONRP-6935和RP-6936购自 KratonPolymers，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为KRATON G1730购自KratonPolymers；马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段 共聚物，其作为KRATONG1901，G1924，和MD-6684购自KratonPolymers；马来酸酐接枝的聚 苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为KRATONMD-6670购自 KratonPolymers；包含67wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚 物，其作为TUFTECH1043购自AsahiKaseiElastomer；包含42wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚 (乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为TUFTECH1051购自AsahiKaseiElastomer； 聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为TUFTECP1000和P2000购自 AsahiKaseiElastomer；氢化星形嵌段共聚物，其作为K-ResinKK38，KR01，KR03，和KR05 购自ChevronPhillipsChemicalCompany；包含60wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁 烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为SEPTONS8104购自Kuraray；聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/ 丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为SEPTONS4044，S4055，S4077，和S4099购自Kuraray； 和包含65wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其作为SEPTON S2104购自Kuraray。可以使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。
当存在于聚(亚芳基醚)组合物中时，氢化嵌段共聚物的使用量为约1至约4wt%，特 别为约1.5至约3wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物还包含亚磷酸芳基酯。通常，亚磷酸芳基 酯是包含至少一个共价结合于亚磷酸类磷原子的芳氧基的亚磷酸酯。在一些实施方式中， 亚磷酸芳基酯具有结构P(OR1)3，其中R1每次出现时独立地为C1-C24烃基，条件是R1至少一次 出现时为未取代或取代的C6-C24芳基。在一些实施方式中，R1每次出现时独立地为未取代或 取代的C6-C24芳基。在一些实施方式中，亚磷酸芳基酯包括亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基) 酯(CASReg.No.31570-04-4)。当存在于聚(亚芳基醚)组合物中时，亚磷酸芳基酯的使用量 为约0.1至约1wt%，特别为约0.3至约0.5wt%，基于聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
聚(亚芳基醚)组合物可以任选地进一步包括热塑性材料领域已知的各种添加剂。 例如，聚(亚芳基醚)组合物可以任选地进一步包括选自以下的添加剂：稳定剂，抗氧化剂， 脱模剂，加工助剂，防滴剂，成核剂，UV阻隔剂，香料，防静电剂，矿物油，金属减活剂，抗粘连 剂等，及其组合。
本申请未教导的组分可以按需要或任选地不存在于聚(亚芳基醚)组合物。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物不包括除聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚 苯乙烯、任选的氢化嵌段共聚物、和任选的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯、和任选 的乙烯均聚物之外的任何聚合物。在本文中，措词“不包括”表示聚(亚芳基醚)组合物包含 小于或等于1wt%的指定聚合物，特别是小于或等于0.1wt%的指定聚合物，更特别为不含指 定聚合物。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物不包括以下的一种或多种：聚酰胺，聚 酯，聚烯烃，聚(链烯基芳族化合物)均聚物，聚(苯硫醚)，以及链烯基芳族化合物和共轭二 烯的未氢化嵌段共聚物。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物不包括α-烯烃/受阻乙烯叉单体互聚物。 在本文中，措词“不包括”表示聚(亚芳基醚)组合物包含小于或等于1wt%的α-烯烃/受阻乙 烯叉单体互聚物，特别是小于或等于0.1wt%的α-烯烃/受阻乙烯叉单体互聚物，更特别为不 含α-烯烃/受阻乙烯叉单体互聚物。“α-烯烃/受阻乙烯叉单体互聚物”是以下两者的共聚 物：(1)乙烯叉芳族单体，或者乙烯叉芳族单体和受阻脂族乙烯叉单体的组合，和(2)C2-C20脂族α-烯烃。这些共聚物进一步描述和例证于Cheung等人的美国专利6,201,067。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物不包括芳族胺。在本文中，措词“不包括” 表示聚(亚芳基醚)组合物包含小于0.1wt%的芳族胺，更特别为不含芳族胺。本申请使用的 术语“芳族胺”是指下述化合物，其中至少一个未取代或取代的苯基直接结合于胺的氮原 子。芳族胺的实例可见Venderbosch的美国专利6,350,514B1。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)组合物不包括填料。在本文中，措词“不包括”表 示聚(亚芳基醚)组合物包含小于或等于5wt%的填料，特别为小于或等于3wt%的填料，更特 别为小于或等于1wt%的填料，更特别为小于或等于0.5wt%的填料，再更特别为没有填料。应 该理解，当用于使组合物着色时，填料的排除不包括少量的矿物颜料，例如二氧化钛。
在方法的非常特别的实施方式中，第一着色剂包括约0.25至约0.94wt%的白色颜 料，第二着色剂包括约0.04至约0.1wt%的炭黑；聚(亚芳基醚)组合物包含小于或等于 0.2wt%的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物；聚(亚芳基醚)组合物进一步包含约1至 约5wt%的烃树脂；聚(亚芳基醚)组合物进一步包含约0.025至约0.4wt%的聚(苯乙烯-丙烯 腈)包封的聚四氟乙烯；聚(亚芳基醚)组合物进一步包含约0.5至约4wt%的乙烯均聚物；聚 (亚芳基醚)组合物进一步包含约1至约4wt%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共 聚物；所述注塑包括使用机筒温度为约270至约310℃和模具温度为约45至约70℃的注塑机 器；注塑制品是铅酸电池的容器。在一些实施方式中，注塑制品的表面表现出的CIE1976L* a*b*参数L*为约25至约45，a*为-10至约10，和b*为-10至约10，全部根据ASTMD2244-09b测 定。
本发明扩展至注塑制品本身。因此，一种实施方式是通过上述方法变型的任一项 形成的注塑制品。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：减少注塑制品中美观缺陷的方法，所述方法包括：注塑聚(亚芳基醚) 组合物以形成注塑制品；其中一部分所述注塑制品具有：至少10厘米的第一尺寸，至少10厘 米的第二尺寸，和小于或等于1厘米的第三尺寸；其中所述聚(亚芳基醚)组合物包含：约50 至约70wt%的特性粘度为约0.3至约0.55分升/克的聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测得；约 12至约30wt%的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包括聚苯乙烯和聚丁 二烯；约5至约25wt%的有机磷酸酯阻燃剂；和第一着色剂和第二着色剂，其中所有着色剂的 总量为约0.3至约1wt%；其中所有的重量百分比均基于所述聚(亚芳基醚)组合物的总重量。
实施方式2：实施方式1的方法，其中所述第一着色剂包括白色颜料，所述第二着色 剂包括黑色颜料。
实施方式3：实施方式1或2的方法，其中所述第一着色剂包括约0.25至约1.0wt%的 白色颜料，所述第二着色剂包括约0.04至约0.1wt%的炭黑。
实施方式4：实施方式1-3任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)组合物包括小于 或等于0.2wt%的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
实施方式5：实施方式1-4任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包 括约1至约5wt%的烃树脂。
实施方式6：实施方式1-5任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包 括约0.025至约0.4wt%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯。
实施方式7：实施方式1-6任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包 括约0.5至约4wt%的乙烯均聚物。
实施方式8：实施方式1-7任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包 括约1至约4wt%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
实施方式9：实施方式1-8任一项的方法，其中所述注塑包括使用机筒温度为约270 至约310℃和模具温度为约45至约70℃的注塑机器。
实施方式10：实施方式1-9任一项的方法，其中所述注塑制品是铅酸电池的容器。
实施方式11：实施方式1-10任一项的方法，其中所述注塑制品的表面表现出的 CIE1976L*a*b*参数L*为约25至约45，a*为-10至约10，b*为-10至约10，根据ASTMD2244- 09b测定。
实施方式12：实施方式1的方法，其中所述第一着色剂包括约0.25至约1.0wt%的白 色颜料，所述第二着色剂包括约0.04至约0.1wt%的炭黑；其中所述聚(亚芳基醚)组合物包 括小于或等于0.2wt%的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物；其中所述聚(亚芳基醚) 组合物进一步包括约1至约5wt%的烃树脂；其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包括约 0.025至约0.4wt%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯；其中所述聚(亚芳基醚)组合物 进一步包括约0.5至约4wt%的乙烯均聚物；其中所述聚(亚芳基醚)组合物进一步包括约1至 约4wt%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所述注塑包括使用机筒温 度为约270至约310℃和模具温度为约45至约70℃的注塑机器；并且其中注塑制品为铅酸电 池的容器。注塑制品的表面可以任选地表现出CIE1976L*a*b*参数L*为约25至约45，a*为- 10至约10，b*为-10至约10，根据ASTMD2244-09b测定。
实施方式13：通过前述实施方式任一项的方法形成的注塑制品。
实施方式14：实施方式13的注塑制品，其中所述注塑制品是铅酸电池的容器。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例1和2，对比例1-8
热塑性组合物使用表1中列出的组分混配。
表1
组合物总结于表2，其中组分含量表示为重量份。通过在具有11个机筒和螺杆长度 与直径比率(L/D)为约38:1的Werner&Pfleiderer53毫米同向旋转双螺杆挤出机上熔融捏 合制备组合物。在300转每分钟的螺杆旋转速率和约250磅/小时(113千克/小时)的生产量 运行挤出机。机筒的从进料喉至模头的设定温度为350°F-500°F-500°F-550°F(177℃-260 ℃-260℃-288℃)。将所有组分都添加到挤出机进料喉，除了间苯二酚二(二苯基磷酸酯)， 将其直接泵送到机筒3和4之间的挤出机中。在用制粒机进行短切之前，将挤出的线料在水 浴中冷却。
每种组合物用于注塑形式为顶部敞开的矩形盒的小部件。小部件具有近似尺寸为 52厘米×12.4厘米×4.5毫米的一个底面，近似尺寸为52厘米×20.6厘米×5.3毫米的两个 较大侧面，和近似尺寸为20.6厘米×12.4厘米×4.8毫米的两个较小侧面。注塑在500吨 Toyo压机上进行。使用约277至299℃的平坦机筒温度分布和约49至66℃的模具温度。视觉 检查模塑的蓄电池容器以确定在对应于注塑浇口的位置是否可见到环。
对比例1、对比例5、和实施例1组合物也用于注塑形式为顶部敞开的矩形盒的大部 件。大部件具有近似尺寸为52厘米×12.4厘米×4.2毫米的一个底面，近似尺寸为52厘米× 30厘米×6.1毫米的两个较大侧面，和近似尺寸为12.4厘米×30厘米×5.3毫米的两个较小 侧面。注塑机器和条件与针对小部件所描述的那些相同，类似地视觉检查大部件。
都表示为兆帕的挠曲模量和挠曲强度值在23℃根据ASTMD790-10测量。表示为摄 氏度的热挠曲温度值在0.45兆帕的载荷根据ASTMD648-07测量，方法B。表示为焦耳每米的 单位的缺口伊佐德冲击强度值在23℃根据ASTMD256-10测量。全部表示为焦耳的单位的最 大载荷的Dynatup能量、失效的Dynatup能量、和Dynatup总能量在23℃根据ASTMD3763- 10e1测量；与最大载荷的Dynatup能量相关的最大载荷也报告为千牛的单位。表示为克/10 分钟的单位的熔体质量流动速率在280℃和5千克载荷根据ASTMD1238-10测量。以兆帕的 单位表示的拉伸模量值、以兆帕的单位表示的屈服拉伸应力值、以百分比的单位表示的屈 服拉伸伸长率值、以百分比的单位表示的断裂拉伸伸长率值都在23℃根据ASTMD638-10测 量。
结果展示于表2。对比例1组合物说明黑环问题，其中其表现出良好的物理性质和 阻燃性质，但是在小部件和大部件中都表现出了黑环。对比例2不含所有着色剂，因此不是 用于模塑灰色制品的实际制剂。但是，其在模塑浇口周围未表现出任何变色。对比例3不含 硫化锌、氧化锌、烃树脂、和脱模添加剂，使用高流动橡胶改性的聚苯乙烯代替标准聚苯乙 烯，并且包含降低浓度的着色剂。当将其模塑成小部件时其未表现出黑环，但是其表现出降 低的延性。对比例4类似于对比例3，所不同的是其进一步包含约2wt%的氢化嵌段共聚物。同 样，在小部件中没有观察到黑环。但是，基于对比例3-6中类似的着色剂包，预期对比例3和4 组合物将在大部件中表现出黑环，正如对比例5和6一样。对比例5恢复成标准橡胶改性的聚 苯乙烯。在小部件中未观察到黑环，但是在大部件中观察到黑环。对比例6添加约0.4wt%的 脱模剂。在小部件中观察到了黑环。对比例7使用硫化锌而非二氧化钛作为白色颜料。在小 部件和大部件中都观察到了黑环。对比例8使用黑色氧化铁代替炭黑。在小部件和大部件中 都观察到了黑环。
实施例1组合物使用减少的着色剂含量，这包括显著减少的二氧化钛和炭黑含量。 由实施例1组合物模塑的蓄电池容器表现出了所需的灰颜色，同时避免了在小部件和大部 件中形成黑环。实施例1组合物也表现出物理性质的所需平衡，所述物理性质包括刚度、耐 热性、和延性。
表2
表2(续)
表2(续)
本书面描述使用实施例来披露示例性的实施方式，包括最好的模式，并且还使得 本领域任何技术人员能够实现和利用本发明。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可 以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这样的其它实施例如果其具有的结构要素不背 离权利要求的文字说法，或者如果其包括与权利要求文字说法无本质区别的等价的结构要 素，则这些实施例在权利要求的范围之内。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考在此全部引入作为参考。然而，如果本申 请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引入的参考文 献的术语。
本申请披露的所有范围包含端点，并且这些端点可以独立地互相组合。本申请公 开的每个范围组成了位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
除非本申请指出或与上下文明显冲突，否则认为描述本发明的上下文中(特别是 在所附权利要求的内容中)使用的术语“一个”和“一种”和“这个”和类似的指示物同时包括 单数和复数。此外，应该进一步注意的是，本申请的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、 数量、或重要性，而是用来区分不同的要素。连同数量使用的修饰语“大约”包含指定值并且 具有由上下文所规定的含义(例如，其包括与特定量的测量相关的误差程度)。