技术领域
本发明公开一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料及制备方法， 属于发光材料领域。
背景技术
稀土发光材料由于具有发光特性优异、稳定性好、发光效率高以及在电 子束激发下无气体放出等优点而被广泛应用于场发射显示器和白光LED中， 目前已应用的稀土发光材料主要以硫化物、氮化物、氧化物或氮氧化物等荧 光粉为主，但均存在不足，如硫化物荧光粉容易在电子束激发下分解，产生 硫化物气体，降低自身的发光效率，氮化物和氮氧化物荧光粉的制备条件苛 刻。因此，研发无污染、易制备、稳定性好和发光效率高的稀土氧化物荧光 粉具有更大的应用前景。
作为氧化物体系中的碱土硅酸盐发光材料的稳定性能好，但发光效率不 够高，如中国发明专利申请号为201310342404.4的《一种碱土硅酸盐发光 材料及其制备方法》，公开了一种碱土硅酸盐发光材料及其制备方法，所述 材料的化学通式为：M2Ln2(1-x)Si2O9:xRE，yA；其中，M为Mg、Ca、Sr及Ba中 的至少一种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的至少一种；A为金属纳米粒子Ag、 Au、Pt、Pd或Cu中至少一种；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce及Dy中的至 少一种；x的取值为0<x≤0.8；y的取值为0<y≤0.005，材料保温煅烧温度 为800～1850℃，保温煅烧时间为1～10h。但该发明存在如下不足：发光材 料M2Ln(2-x)Si2O9:RE与金属纳米粒子A之间没有缓冲介质层，不利于表面等离 子体效应的形成，材料发光效率不高，而且该发明没有尝试将Si元素替换 为同主族其它金属元素，从而无法得知其它同族元素材料的性能及发光效 率。
表面等离子体是一种沿金属与介质界面传播的波，其形成的电磁场，能 够限制光波在亚波长尺寸结构中传播并产生和操控从光频到微波波段的电 磁辐射，增大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。从作用的机理 上考虑，当表面等离子波与发光中心的波长相匹配时，表面等离子波的能量 就可以转化为和发光中心一样波长的光，从宏观的角度看，提高了发光的强 度。如果波长与发光中心的波长不相匹配，将会降低发光强度。研究表明， 利用金属与介质表面形成的表面等离子体共振耦合效应，可大大提高发光材 料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度。但目前还未有关于等离子 体共振耦合效应与发光材料M2LnSi2O9:RE完美结合的报道。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材 料，即通过介质层的作用来提高发光强度。本发明首先在金属与介质层的接 触面上形成表面离子体效应，然后与发光材料完美共振耦合来提高发光材料 的发光强度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含介质层的包含金属纳 米粒子的发光材料，化学通式为M2Ln2(1-x)D2O9:xRE:DσO2σ:yA，其中，M为碱土 金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，Ln为Y、Sc、La、Lu中的一种或多 种，D为Ge、Sn、Si中的一种或两种，RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy 中的一种，O为氧元素，A为金属纳米粒子Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的一种， DσO2σ为介质层，0<x≤0.8，0<y≤0.005，0<σ≤0.2。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述介质层DσO2σ的厚度通过σ的取值进行控制。
进一步，所述σ的取值为10-5≤σ≤0.05。
σ在该范围内取值，所制备的材料的发光性能优异。
本发明通过调整介质层的种类和厚度，通过调整稀土金属RE与金属纳 米粒子A之间的介质层的厚度和种类来提高金属表面等离子体的强度和作用 范围，从而提高发光材料的发光效率。
本发明的目的之二，是提供一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材 料的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含介质层的 包含金属纳米粒子的发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取D气凝胶，加入到含金属纳米粒子A的乙醇溶液中，所述D气 凝胶与金属纳米粒子A的摩尔比为3×104～200:1，在65～90℃下搅拌0.5～ 5h，待D气凝胶充分溶解后，得到混合溶液，然后搅拌、超声混合溶液，再 将混合溶液于85～150℃干燥，去除乙醇溶剂，得到干燥物，微波加热后， 研磨成粉体，于550～1250℃下煅烧0.5～5h，冷却至室温，即得到所述含A 的D气凝胶；
(2)按化学通式M2Ln2(1-x)D2O9:xRE:DσO2σ:yA中的计量比称取以下原料： M、Ln、RE所对应的氧化物、硝酸盐或碳酸盐；其中，M为碱土金属Mg、Ca、 Sr、Ba中的一种或多种，Ln为Y、Sc、La、Lu中的一种或多种，D为Ge、 Sn中的一种，RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy中的一种或多种，O为氧 元素，A为金属纳米粒子Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的一种，DσO2σ为介质层， 0<x≤0.8，0<y≤0.005，0<σ≤0.2；
(3)将步骤(2)称取的原料研磨后，混合均匀，加热，得到混合物；
(4)在一定气氛中，得到的混合物在700～1650℃下保温煅烧0.5～8h， 冷却至室温，取出煅烧物，研磨后，即得所述含有介质层的包含金属纳米粒 子的稀土发光材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)所述乙醇溶液的摩尔浓度为1.4×10-3～1.4× 10-10mol/L，所述微波加热频率为300MHz～300GHz。
进一步，步骤(2)所述的硝酸盐、碳酸盐，在烧结过程中，N元素以 NO2形式放出，C元素以CO2形式放出。
进一步，步骤(4)所述气氛为N2和H2按体积比85:15组成的混合气体 或者空气气氛，所述气氛压力为常压，升温速率为1～10℃/min，降温速率 为5～10℃/min，气流量为0.1～0.5L/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明的发光材料，将现有技术中的Si替换为同族的Si、Ge和Sn 元素的一种或两种，并通过对Si、Ge和Sn元素过量的控制，可以在发光材 料M2Ln2-xD2O9:RE与金属纳米粒子A之间形成不同厚度的介质层，增加的σ介 质层的存在更有利于表面等离子体效应的形成，进而提高材料的发光效率。
2、本发明的发光材料，通过增加微波合成步骤，可将原有技术中保温 煅烧温度800～1850℃降低至720～1650℃，保温煅烧时间从1～10h减少为 1～8h。
3、本发明的发光材料，在电子束激发下，具有较高的发光效率，可以 较好地应用于场发射光源器件中。
4、本发明的制备方法工艺简单、无污染，产品质量高、成本低，可广 泛应用在发光材料制造中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料 的激发和发射光谱。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、发射光谱，2、激发光谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料，化学式为 Mg2Y1.2Ge2O9:0.4Eu:Ge0.00001O0.00002:0.003Cu。
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料的制备方法，包括如下步 骤：
(1)取Ge气凝胶，加入到含金属纳米粒子Cu的乙醇溶液中，所述乙 醇溶液的摩尔浓度为1.4×10-3mol/L，所述Ge气凝胶与金属纳米粒子A的摩 尔比为1×103:1，在65℃下搅拌5h，待气凝胶充分溶解后得混合溶液，然 后搅拌、超声混合溶液，再将混合溶液于115℃干燥，去除乙醇溶剂，得到 干燥物，微波加热，微波加热频率为300MHz，研磨成粉体，于550℃下煅烧 5h，冷却至室温，即得到所述含Cu的Ge气凝胶；
(2)按化学式Mg2Y1.2Ge2O9:0.4Eu:Ge0.00001O0.00002:0.003Cu中的计量比称取 以下原料：步骤(1)所得含Cu的Ge气溶胶、MgCO3、Y(NO3)3、Eu2O3、Cu(NO3)2；
(3)将步骤(2)称取的原料研磨后，混合均匀，加热，得到混合物；
(4)在N2和H2按体积比85:15组成的混合气体气氛中，气氛压力为常 压，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min，气流量为0.1L/min，将混 合物粉体在700℃下保温煅烧8h，冷却至室温，取出煅烧物，研磨后，即得 所述含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料 Mg2Y1.2Ge2O9:0.4Eu:Ge0.00001O0.00002:0.003Cu。
实施例1的激发和发射光谱如图1所述。
在步骤(1)中，按化学式摩尔比计算得到的Ge气凝胶与金属纳米粒子 Cu的摩尔比为667:1，在本实施例中，Ge气凝胶与金属纳米粒子Cu的摩尔 比为1×103:1，即Ge气溶胶过量。通过对Ge元素过量的控制，可以在发光 材料Mg2Y1.2Ge2O9:0.4Eu与金属纳米粒子Cu之间形成不同厚度的介质层，增 加的σ介质层的存在更有利于表面等离子体效应的形成，进而提高材料的发 光效率。
另外，在步骤(4)中，烧结过程中，MgCO3中的C元素以CO2形式放出， Y(NO3)3、Cu(NO3)中的N元素以NO2形式放出。
实施例2
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料，化学式为 Ba2lu0.4Si2O9:0.8Tb:Ge0.05O0.1:0.005Au。
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料的制备方法，包括如下步 骤：
(1)取Si气溶胶和Ge气凝胶，加入到含金属纳米粒子Au的乙醇溶液 中，所述乙醇溶液的摩尔浓度为1.4×10-7mol/L，所述Si气凝胶与金属纳米 粒子Au的摩尔比为1.0×104:1，所述Ge气凝胶与金属纳米粒子Au的摩尔 比为50:1，85℃下搅拌3h，待气凝胶充分溶解后得混合溶液，然后搅拌、 超声混合溶液，再将混合溶液于85℃干燥，去除乙醇溶剂，得到干燥物，微 波加热，微波加热频率为50GHz，研磨成粉体，于820℃下煅烧4h，冷却至 室温，即得到所述含Au的Si/Ge气凝胶；
(2)按化学式Ba2lu0.4Si2O9:0.8Tb:Ge0.05O0.1:0.005Au中的计量比称取以 下原料：步骤(1)所得含Si气溶胶、Ge气溶胶、BaCO3、Lu(NO3)3、Tb2O3、 Au(NO3)2；
(3)将步骤(2)称取的原料研磨后，混合均匀，加热，得到混合物；
(4)在空气气氛中，压力为常压，升温速率为5℃/min，降温速率为8℃ /min，气流量为0.3L/min，将混合粉体在1050℃下保温煅烧6h，冷却至室 温，取出煅烧物，研磨后，即得所述含有介质层的包含金属纳米粒子的稀土 发光材料Ba2lu0.4Si2O9:0.8Tb:Ge0.05O0.1:0.005Au。
在步骤(1)中，按化学式摩尔比计算得到的Si气凝胶与金属纳米粒子 Au的摩尔比为667:1，Ge气凝胶与金属纳米粒子Au的摩尔比为10:1,在本 实施例中，Si气凝胶与金属纳米粒子Au的摩尔比为1×103:1，Ge气凝胶与 金属纳米粒子Au的摩尔比为50:1，即Si气溶胶和Ge气溶胶过量。通过对 Si元素和Ge元素过量的控制，可以在发光材料Ba2lu0.4Si2O9:0.8Tb与金属纳 米粒子Au之间形成不同厚度的介质层，增加的σ介质层的存在更有利于表 面等离子体效应的形成，进而提高材料的发光效率。
另外，在步骤(4)中，烧结过程中，BaCO3中的C元素以CO2形式放出， Lu(NO3)3、Au(NO3)2中的N元素以NO2形式放出。
实施例3
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料，化学式为 Sr2Sc0.8Sn2O9:0.6Dy:Sn0.2O0.4:0.001Pt。
一种含介质层的包含金属纳米粒子的发光材料制备方法，包括如下步 骤：
(1)取Sn气溶胶，加入到含金属纳米粒子Pt的乙醇溶液中，所述乙 醇溶液的摩尔浓度为1.4×10-10mol/L，所述Sn气凝胶与金属纳米粒子Pt的 摩尔比为1.5×104:1，90℃下搅拌0.5h，待气凝胶充分溶解后得混合溶液， 然后搅拌、超声混合溶液，再将混合溶液于150℃干燥，去除乙醇溶剂，得 到干燥物，微波加热，微波加热频率为300GHz，研磨成粉体，于1250℃下 煅烧0.5h，冷却至室温，即得到所述含Pt的Sn气凝胶；
(2)按化学式Sr2Sc0.8Sn2O9:0.6Dy:Sn0.2O0.4:0.001Pt中的计量比称取以 下原料：步骤(1)所得含Pt的Sn气溶胶、SrCO3、Sc(NO3)3、Dy2O3、Pt(NO3)2；
(3)将步骤(2)称取的原料研磨后，混合均匀，加热，得到混合物；
(4)在空气气氛中，压力为常压，升温速率为10℃/min，降温速率为 10℃/min，气流量为0.5L/min，将混合粉体在1250℃下保温煅烧0.5h，冷 却至室温，取出煅烧物，研磨后，即得所述含有介质层的包含金属纳米粒子 的稀土发光材料Sr2Sc0.8Sn2O9:0.6Dy:Sn0.2O0.4:0.001Pt。
在步骤(1)中，按化学式摩尔比计算得到的Sn气凝胶与金属纳米粒子 Pt的摩尔比为667:1，在本实施例中，Sn气凝胶与金属纳米粒子Pt的摩尔 比为1.5×104:1，即Sn气溶胶过量。通过对Sn元素过量的控制，可以在发 光材料Sr2Sc0.8Sn2O9:0.6Dy与金属纳米粒子Pt之间形成不同厚度的介质层， 增加的σ介质层的存在更有利于表面等离子体效应的形成，进而提高材料的 发光效率。
另外，在步骤(4)中，烧结过程中，SrCO3中的C元素以CO2形式放出， Sc(NO3)3、Pt(NO3)2中的N元素以NO2形式放出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。