技术领域
本发明涉及散热涂料技术领域，尤其涉及一种硬质散热涂料及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的快速发展，电子器件的高频、高速以及集成电路的密集和小型化，使得单位容积电子器件的总功率密度和发热量大幅度地增长，从而使电子器件的冷却问题变得越来越突出。而常规的冷却系统所能达到的冷却能力受到极大挑战，尤其在能源、汽车、空调、农业、化工、采暖、航空航天、微电子、信息等领域，对强化传热、提高散热效率等技术提出了更高的要求。而散热涂料是一种提高物体表面散热效率，降低体系温度的特种涂料，将散热涂料涂在电子器件上可以提高电子器件的散热效率；
纳米二氧化硅因具有呈三维网状结构，稳定性、补强性及增稠性优越，价格便宜，易制取等特点，广泛运用于防腐涂层中，以提高涂层的承载与防腐能力。纳米二氧化硅的比表面积大，比表面能高，在涂层中容易发生团聚而形成二次粒子，导致增强增韧的性能降低，同时其表面的羟基还强化了此种现象。因此，改善纳米SiO2在有机涂层中的分散性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种硬质散热涂料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硬质散热涂料，它是由下述重量份的原料组成的：
乙二醇二硬脂酸酯2-3、苯乙烯-马来酸酐共聚物12-15、丙炔醇6-10、四氢呋喃90-100、石墨烯4-7、纳米二氧化硅16-20、硅烷偶联剂KH5600.2-0.3、二甲基甲酰胺700-800、氮化钠4-5、三氯化铝0.04-0.05、2-3%抗坏血酸钠溶液1.6-2、2-3%硫酸铜溶液1.8-2、高密度聚乙烯120-130、偏硼酸钡2-3、棕榈酸钙0.8-1、烯丙基硫脲0.7-2、聚氧化丙烯二醇0.6-1、硅酸铝纤维1-2、异丙醇铝0.1-0.2。
一种所述的硬质散热涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述棕榈酸钙、聚氧化丙烯二醇混合，在60-70℃下保温搅拌5-7分钟，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，100-200转/分搅拌20-30分钟，水洗2-3次，烘干，与丙炔醇、四氢呋喃混合，在50-60℃下保温搅拌10-16小时，减压蒸馏，除去液体，真空干燥，得炔基共聚物；
（2）将石墨烯、纳米二氧化硅混合，球磨30-40分钟；
（3）取上述球磨粒子，加入到20-30倍的甲苯中，超声分散2-3小时，加入硅烷偶联剂KH560，升高温度为86-90℃，保温搅拌10-12小时，冷却，抽滤，真空干燥，得硅烷化纳米粒子；
（4）取上述二甲基甲酰胺重量的46-50%，加入硅烷化纳米粒子，超声分散2-3小时，加入氮化钠、三氯化铝，在30-35℃下搅拌24-25小时，抽滤，水洗，真空干燥，得叠氮化纳米粒子；
（5）将上述叠氮化纳米粒子、炔基共聚物混合，加入到剩余的二甲基甲酰胺中，氮气鼓泡30-40分钟，依次加入2-3%抗坏血酸钠溶液、2-3%硫酸铜溶液，置于76-80℃下反应20-24小时，抽滤，将滤饼依次用蒸馏水、二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤2-3次，真空干燥后，得接枝纳米粒子；
（6）将上述异丙醇铝加入到20-26倍无水乙醇中，搅拌溶解，加入硅酸铝纤维，在110-120℃油浴中保温搅拌3-5分钟，出料冷却，得纤维醇液；
（7）将偏硼酸钡、乙二醇二硬脂酸酯混合，在70-80℃下保温搅拌13-20分钟，加入上述纤维醇液、上述高密度聚乙烯重量的10-15%、接枝纳米粒子，送入130-135℃的油浴中，保温搅拌2-3分钟，出料冷却；
（8）将上述冷却后的物料与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到双螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，粉碎过筛，即得。
本发明的优点是：
（1）本发明的涂料具有很好的抗冲击性：
石墨烯、纳米二氧化硅都具有较大的比表面积，能够增强石墨烯、纳米二氧化硅与聚乙烯树脂之间的作用力，提高应力的传递效率，进而提高其抗冲击性能；
（2）本发明的涂料具有很好的抗腐蚀性；
石墨烯的、纳米二氧化硅在树脂中高度的分散，可以形成致密的涂膜，腐蚀性介质较难通过此界面渗入到涂层中，很好的提高了抗腐蚀性能；
（3）本发明的涂料具有很好的导热散热性：
本发明首先制备分子链上含有多个炔基的苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后改性纳米粒子，使其表面引入多个叠氮基，最后利用“点击”化学法在粒子表面接枝聚合物，聚合物分子链有多个点接枝到粒子表面，使得分子链“趴伏”在粒子表面，从而在不需要引入大量聚合物链的条件下实现对粒子的包覆，得到接枝密度高、分散性好的纳米粒子，增强其在树脂基体中的分散性，在树脂中分散着石墨烯的二维平面结构与纳米二氧化硅的三维网状结构可以形成稳定的导热网络，极大的提高了热量的传递，起到很好的导热散热效果。
本发明的涂料表面硬度高，抗冲击性强，耐候性好，涂膜稳定性高，综合性能优越。
具体实施方式
一种硬质散热涂料，它是由下述重量份的原料组成的：
乙二醇二硬脂酸酯2、苯乙烯马来酸酐共聚物12、丙炔醇6、四氢呋喃90、石墨烯4、纳米二氧化硅16、硅烷偶联剂KH5600.2、二甲基甲酰胺700、氮化钠4、三氯化铝0.04、2%抗坏血酸钠溶液1.6、2%硫酸铜溶液1.8、高密度聚乙烯120、偏硼酸钡2、棕榈酸钙0.8、烯丙基硫脲0.7、聚氧化丙烯二醇0.6、硅酸铝纤维1、异丙醇铝0.1。
一种所述的硬质散热涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述棕榈酸钙、聚氧化丙烯二醇混合，在60℃下保温搅拌5分钟，加入苯乙烯马来酸酐共聚物，100转/分搅拌20分钟，水洗2次，烘干，与丙炔醇、四氢呋喃混合，在50℃下保温搅拌10小时，减压蒸馏，除去液体，真空干燥，得炔基共聚物；
（2）将石墨烯、纳米二氧化硅混合，球磨30分钟；
（3）取上述球磨粒子，加入到20倍的甲苯中，超声分散2小时，加入硅烷偶联剂KH560，升高温度为86℃，保温搅拌10小时，冷却，抽滤，真空干燥，得硅烷化纳米粒子；
（4）取上述二甲基甲酰胺重量的46%，加入硅烷化纳米粒子，超声分散2小时，加入氮化钠、三氯化铝，在30℃下搅拌24小时，抽滤，水洗，真空干燥，得叠氮化纳米粒子；
（5）将上述叠氮化纳米粒子、炔基共聚物混合，加入到剩余的二甲基甲酰胺中，氮气鼓泡30分钟，依次加入2%抗坏血酸钠溶液、2%硫酸铜溶液，置于76℃下反应20小时，抽滤，将滤饼依次用蒸馏水、二甲基甲酰胺、丙酮各洗涤2次，真空干燥后，得接枝纳米粒子；
（6）将上述异丙醇铝加入到20倍无水乙醇中，搅拌溶解，加入硅酸铝纤维，在110℃油浴中保温搅拌3分钟，出料冷却，得纤维醇液；
（7）将偏硼酸钡、乙二醇二硬脂酸酯混合，在70℃下保温搅拌13分钟，加入上述纤维醇液、上述高密度聚乙烯重量的10%、接枝纳米粒子，送入130℃的油浴中，保温搅拌2分钟，出料冷却；
（8）将上述冷却后的物料与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到双螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，粉碎过筛，即得。
性能测试：
涂膜外观：平整光滑，无缩孔，无针孔；
正反冲测试：通过；
铅笔硬度测试：2H无划伤；
附着力和耐中性盐雾腐蚀等级为2级；
热导率为0.489W/mK。