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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110183218.1 (22)申请日 2011.06.30 C07C 47/22(2006.01) C07C 45/40(2006.01) C07D 303/04(2006.01) C07D 301/04(2006.01) B01J 29/89(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 朱斌 史春风 林民 汝迎春 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人。
2、 刘国平 顾映芬 CN 1132735 A,1996.10.09, 说明书第 1-16 页 . US 2007/0173655 A1,2007.07.26,说明书第 1-5 页 . Torsten Berndt, et al.“Gas-Phase Epoxidation of Propylene and Ethylene” . Ind. Eng. Chem. Res. .2005, 第 44 卷 ( 第 4 期 ),645-650. (54) 发明名称 一种丙烯氧化的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种丙烯氧化的方法， 该方法 包括， 在氧化反应条件下， 将丙烯与氧化剂接触， 其中， 所述氧。
3、化剂为含有臭氧的气体。 本发明的方 法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可 以将丙烯氧化为丙烯醛， 并且该方法工艺过程简 单， 无需在反应体系中引入额外的引发剂和 / 或 抑制剂便可很好的控制反应的程度 ； 在上述基础 上， 本发明的目标产物的选择性也较高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈文瑞 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102850195 B (45)授权公告日 2015.03.18 CN 102850195 B 1/1 页 2 1. 一种丙烯氧化制备丙烯醛的方法， 该方法包括， 在氧。
4、化反应条件下， 将丙烯与氧化剂 接触， 其特征在于， 所述氧化剂为含有臭氧的气体， 所述接触在含钛催化剂存在下进行， 且 以二氧化钛计， 所述含钛催化剂与丙烯的摩尔比为 1:0.1-200， 其中， 所述含钛催化剂为选 自含钛分子筛、 含钛分子筛的成型催化剂、 无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述丙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为 1:0.1-10。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述含有臭氧的气体为臭氧或臭氧与稀释气体 的混合气体， 且以混合气体的总体积为基准， 所述混合气体中臭氧的含量为 1 体积以上， 所述稀释气体为选自氧气、。
5、 二氧化碳、 氮气、 氩气、 氦气、 氖气和空气中的至少一种。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 以混合气体的总体积为基准， 所述混合气体中臭 氧的含量为 5 体积以上， 所述稀释气体为氧气、 二氧化碳、 氦气和空气中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述含钛分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛、 BEA 结构的钛硅分子筛、 MWW 结构的钛硅分子筛、 MOR 结构的钛硅分子 筛、 TUN 结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构， 钛硅。
6、分子筛晶粒为 空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/ P0 0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 该钛硅分子筛 的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 7. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 所述接触在溶剂存在下进行， 丙烯 与溶剂的摩尔比为 1:1-150。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述溶剂为水、 C1-C10 的醇、 C3-C10 的酮、 C2-C8 的腈和 C1-C6 的有机酸中的至少一种。 9. 根据权利要求 8 所述的方法，。
7、 其中， 所述溶剂为水、 C3-C8 的酮和 C2-C6 的腈中的至 少一种。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其中， 所述溶剂为选自乙腈、 丙酮、 丁酮和水中的至少 一种。 11. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 所述氧化反应条件包括， 接触的 温度为 0-180， 压力为 0.1-3MPa， 时间为 0.1-10 小时。 权 利 要 求 书 CN 102850195 B 2 1/5 页 3 一种丙烯氧化的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种丙烯氧化的方法。 背景技术 0002 丙烯醛是最简单的不饱和醛， 化学式为C3H4O， 在通常情况下是无色透明的液体，。
8、 其 蒸气有很强的刺激性和催泪性。 丙烯醛能与水部分互溶， 20条件下， 丙烯醛在水中的溶解 度为 20.6 重量， 水在丙烯醛中的溶解度为 6.8 重量。丙烯醛也可与大部分有机溶剂如 二甲苯、 甲苯、 甲醇、 氯仿、 乙醇、 乙醛、 乙酸、 丙酮、 丙烯酸、 乙酸乙酯和石蜡烃 ( 正己烷、 正 辛烷、 环戊烷 ) 等混溶。丙烯醛是化工中很重要的合成中间体， 广泛用于树脂生产和有机合 成中。露置于光和空气中， 或在强酸、 强碱存在下丙烯醛容易发生聚合， 生成二聚丙烯醛和 其他产物而变成半透明的黄色黏性固体， 因此丙烯醛在贮存时一般加入约 0.2的对苯二 酚作稳定剂。 0003 工业上主要通过丙。
9、烯的气相氧化制备丙烯醛， 该方法在钼酸铋及磷钼酸铋系催化 剂存在下， 将丙烯与空气的混合气体 ( 丙烯与氧气的摩尔比为 6-8 1) 通入固定床或流化 床反应器中， 反应温度为 300-400， 压力为 0.2-0.3MPa， 反应除产生丙烯醛外， 也有少量 乙醛、 乙酸、 丙醛、 丙酮和丙烯酸产生。 反应气经冷却、 洗涤、 水吸收和汽提分馏后， 便可得到 纯净的丙烯醛。除了上述方法之外， 也有将甘油与硫酸氢钾或硼酸、 硫酸钾、 三氯化铝在温 度为 215-235下共热制备丙烯醛的研究。同时， 将甘油加热至 280分解产生丙烯醛也是 一种制备丙烯醛的方法。 0004 由此可见， 现有丙烯醛制备。
10、工艺反应温度高(200以上)， 而且用到的催化剂(如 钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂 ) 非环境友好。因此， 如何开发出一种可以在较低的反应温度 下进行， 并且工艺简单、 成本低廉、 丙烯醛选择性高的制备丙烯醛的环境友好方法将是日后 研发的重点方向。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种可以在较低的反应温度下进行， 并且工艺简单、 成本低 廉、 目标产物选择性高、 环境友好的丙烯氧化的方法。 0006 为了克服现有技术制备丙烯醛的方法存在的上述种种问题， 本发明的发明人经过 长期的努力， 终于发现， 采用臭氧作为氧化剂进行氧化丙烯可克服前述存在的反应条件苛 刻(温度高、 催化剂非环境友好)及目。
11、标产物收率低等缺陷， 同时， 意外发现， 当在含钛催化 剂存在下进行时， 反应产物的分布发生显著的改变， 其中环氧丙烷的选择性有大幅度提高。 基于这个发现完成了本发明。 0007 本发明提供了一种丙烯氧化的方法， 该方法包括， 在氧化反应条件下， 将丙烯与氧 化剂接触， 其中， 所述氧化剂为含有臭氧的气体。 0008 本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将丙烯氧化为目 标产物， 并且该方法工艺过程简单， 无需在反应体系中引入额外的引发剂、 抑制剂便可良好 说 明 书 CN 102850195 B 3 2/5 页 4 的控制反应的程度 ； 在上述基础上， 本发明的目标产物的选择。
12、性也较高。 在本发明的优选情 况下， 通过在体系中引入催化剂可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率 ； 特别 优选情况下， 采用本发明的优选催化剂， 本发明优选的溶剂， 本发明的方法可以进一步提高 反应物的转化率与目标产物的收率。 0009 相比于传统方法， 本发明的方法具有工艺过程简单、 成本低廉及效率高等优点。 具体实施方式 0010 本发明提供了一种丙烯氧化的方法， 该方法包括， 在氧化反应条件下， 将丙烯与氧 化剂接触， 其中， 所述氧化剂为含有臭氧的气体。 0011 根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧 ( 又名三原子氧， 俗称 “福氧、 超氧、 活氧” ， 分子。
13、式是 O3)， 在常温常压下， 为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在 研究过程中发现， 采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将丙烯氧化成为目标产物丙烯 醛， 并且臭氧在常温下能够自行分解为氧气， 不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面 临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此， 根据本发明方法环境友好。 0012 根据本发明的方法， 所述含有臭氧的气体可以为臭氧， 还可以为臭氧与稀释气体 的混合气体。 根据本发明的方法， 所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体， 这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节， 从而更好地控制反应的剧烈程度。 0013 本发明中， 在所述含有臭氧的气体为臭。
14、氧与稀释气体的混合气体时， 所述混合气 体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地， 以所述混合气体 的总体积为基准， 所述混合气体中臭氧的含量为 1 体积以上。更优选地， 以所述混合气体 的总体积为基准， 所述混合气体中臭氧的含量为 5 体积以上。一般地， 以所述混合气体的 总体积为基准， 所述混合气体中臭氧的含量可以为 5-80 体积， 优选为 5-50 体积， 更优 选为 5-30 体积。 0014 本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定， 所述稀释气体例如可以为氧气、 二氧化碳、 氮气、 氩气、 氦气、 氖气和空气中的至少一种。 优选地， 所述稀释气体为氧气、 二。
15、氧 化碳、 氦气和空气中的至少一种。 0015 在根据本发明的一种优选的实施方式中， 所述含有臭氧的气体为臭氧、 或者臭氧 与稀释气体的混合气体， 且以所述混合气体的总体积为基准， 所述混合气体中臭氧的含量 为 1 体积以上， 所述稀释气体为氧气、 二氧化碳、 氮气、 氩气、 氦气、 氖气和空气中的至少 一种。 在根据本发明的一种更为优选的实施方式中， 以所述混合气体的总体积为基准， 所述 混合气体中臭氧的含量为 5 体积以上， 所述稀释气体为氧气、 二氧化碳、 氦气和空气中的 至少一种。 0016 根据本发明的方法， 只要采用所述臭氧作为氧化剂即可实现本发明的目的， 本 发明对所述丙烯与氧化。
16、剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求， 为了使丙烯的转化率以及目 标产物丙烯醛的收率进一步提高， 优选情况下， 所述丙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为 1 0.1-10， 更优选为 1 0.2-5。 0017 根据本发明的方法， 其中， 优选情况下， 所述接触在含钛催化剂存在下进行， 且以 二氧化钛计， 所述含钛催化剂与丙烯的摩尔比为 1 0.1-200， 更优选为 1 1-100， 特别优 选为 1 1-50。 说 明 书 CN 102850195 B 4 3/5 页 5 0018 根据本发明的方法， 本发明对所述含钛催化剂无特殊要求， 所述催化剂中含有钛 即可， 优选情况下， 所述含钛催化剂为选自含钛。
17、分子筛、 含钛分子筛的成型催化剂、 无定形 硅钛和二氧化钛中的至少一种， 其中优选为含钛分子筛和 / 或含钛分子筛的成型催化剂。 0019 为了使本发明的方法能够更加有效的调控目标产物的选择性以及使得反应物丙 烯的转化率更高， 优选情况下， 所述含钛分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-1)、 MEL 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-2)、 BEA 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-Beta)、 MWW 结构的钛硅分子 筛 ( 如 Ti-MCM-22)、 六方结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15)、 MOR 结构的钛硅 分子筛 ( 如 Ti-MOR)、 。
18、TUN 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-TUN) 和其他结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-ZSM-48) 中的至少一种 ； 更优选为 MFI 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-1)。 0020 更优选所述钛硅分子筛为 MFI 结构， 晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的 径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0 0.10、 吸附时间为 1 小时的条件 下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等 温线之间存在滞后环。 0021 根据本发明的方法， 优选情况下， 所述接触在溶剂存在下进行， 丙烯与溶剂的摩尔 比可以为 1 1-15。
19、0， 优选为 1 1-80 ； 所述溶剂可以为水、 醇溶剂、 酮溶剂、 腈溶剂和有机 酸溶剂中的至少一种， 优选为水、 C1-C10 的醇溶剂、 C3-C10 的酮溶剂、 C2-C8 的腈溶剂和 C1-C6 的有机酸溶剂中的至少一种 ； 更进一步， 本发明的发明人在研究过程中意外的发现， 当所述溶剂为水、 C2-C6 的腈、 C3-C8 的酮中的至少一种时， 优选为选自水、 乙腈、 丙酮和丁 酮中的至少一种时， 可以实现目标产物的收率进一步提高。 0022 根据本发明的方法， 本发明对所述氧化反应条件无特殊要求， 可以为常规的氧化 反应条件， 优选情况下， 所述氧化反应条件包括接触的温度为0-。
20、180， 优选为20-150； 压 力为 0.1-3MPa， 优选为 0.1-2MPa ； 时间为 0.1-10 小时， 优选为 1-5 小时。需要说明的是， 当 在所述温度下， 可以产生所需的压力时， 所述压力可以为自生压力， 当在所述温度下， 所述 温度产生的压力达不到所需的压力时， 所述压力可以通过外界施加压力来实现， 此为本领 域熟知的技术， 在此不再进行详述。 0023 本发明提供的方法， 可以采用间歇操作， 也可以连续操作等， 加料方式也可以是本 领域技术人员已知的任何适宜方式， 本发明对此均无特殊要求， 在此不一一赘述。 0024 以下的实施例将对本发明作进一步地说明， 但并不因。
21、此限制本发明的内容。 0025 实施例中， 如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 0026 所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的 NLO-15 型臭氧发生器提供， 臭氧浓度可调， 最大体积浓度可达80。 以下实施例中如未特别说明， 均使用氧气源来制备 臭氧。 0027 实施例中， 所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献Zeolites， 1992， Vol.12第 943-950 页 中所描述的方法制备出的 (TS-1) 分子筛样品， 氧化钛含量为 2.5 重量。 0028 实施例中所用的空心钛硅分子筛 HTS 原粉系 CN1301599A 所述钛硅分子筛的工业 产品。
22、 ( 湖南建长公司制造， 经 X- 射线衍射分析为 MFI 结构的钛硅分子筛， 该分子筛的低温 氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长 度为 15-180 纳米 ； 该分子筛样品在 25， P/P0 0.10， 吸附时间 1 小时的条件下测得的苯 吸附量为 78 毫克 / 克 )， 氧化钛含量为 2.5 重量。 说 明 书 CN 102850195 B 5 4/5 页 6 0029 本发明中， 采用气相色谱进行体系中各组成的分析， 通过校正归一法进行定量， 均 可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转化率、 产物的选择性等评价指标。 0030 在。
23、实施例和对比例中 ： 0031 0032 0033 0034 实施例 1 0035 在温度为 60、 压力为 0.5MPa 下， 以臭氧和氧气的混合气体 ( 臭氧浓度为 15 体 积 ) 作为氧化剂， 将丙烯、 臭氧和溶剂丙酮按照 1 1 1 的摩尔比送入高压反应釜中进 行反应。反应 2 小时 ： 丙烯转化率为 42、 环氧丙烷选择性为 11、 丙烯醛选择性为 81。 0036 实施例 2 0037 本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体， 该混合气体是通过使用空气作 为臭氧发生器的氧气源而制备的 ( 其中， 以该混合气体的总量为基准， 臭氧的含量为 15 体 积 )， 在温度为 20、 。
24、压力为 1.5MPa 下， 将丙烯、 臭氧和溶剂丁酮按照 1 1 5 的摩尔 比送入高压反应釜中进行反应。反应 5 小时 ： 丙烯转化率为 39、 环氧丙烷选择性为 21、 丙烯醛选择性为 72。 0038 实施例 3 0039 在温度为 80、 压力为 0.2MPa 下， 以臭氧和氧气的混合气体 ( 臭氧浓度为 5 体 积)作为氧化剂， 将丙烯、 臭氧和溶剂乙腈按照1210的摩尔比送入高压反应釜中进 行反应。反应 2 小时 ： 丙烯转化率为 46、 环氧丙烷选择性为 16、 丙烯醛选择性为 70。 0040 实施例 4 0041 在温度为 40、 压力为 0.1MPa 下， 以臭氧和氧气的混。
25、合气体作为 ( 臭氧浓度为 15 体积 ) 氧化剂， 将丙烯、 臭氧和溶剂丙酮按照 1 4 50 的摩尔比送入高压反应釜中进 行反应。反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 84、 环氧丙烷选择性为 15、 丙烯醛选择性为 74。 0042 实施例 5 0043 本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体， 该混合气体是通过使用空气作 为臭氧发生器的氧气源而制备的 ( 其中， 以该混合气体的总量为基准， 臭氧的含量为 10 体 积 )， 在温度为 50、 压力为 1.0MPa 下， 将丙烯、 臭氧和溶剂水按照 1 0.3 3 的摩尔 比送入高压反应釜中进行反应。反应 4 小时的结果如下 ： 丙烯转化。
26、率为 18、 环氧丙烷选 择性为 21、 丙烯醛选择性为 62。 0044 实施例 6 0045 在温度为 120、 压力为 1.0MPa 下， 以臭氧、 二氧化碳和氧气的混合气体 ( 臭氧浓 度为10体积， 其余为等体积的二氧化碳和氧气)作为氧化剂， 将丙烯、 臭氧和溶剂丙酮按 说 明 书 CN 102850195 B 6 5/5 页 7 照 1 0.7 25 的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 34、 环氧丙烷选择性为 18、 丙烯醛选择性为 71。 0046 实施例 7 0047 与实施例 6 的方法相同， 不同的是反应在 TS-1 分子筛催化剂存在下进行。
27、， 且 TS-1 与丙烯的摩尔比为 1 50。 0048 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 42； 环氧丙烷选择性为 34； 丙烯醛选择性为 51。 0049 实施例 8 0050 与实施例 7 的方法相同， 不同的是 TS-1 由 HTS 代替， 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 45、 环氧丙烷选择性为 38、 丙烯醛选择性为 55。 0051 实施例 9 0052 与实施例 7 的方法相同， 不同的是， TS-1 由 Ti-MCM-41( 根据现有技术 Corma 等在 Chem.Commun.， 1994， 147-148 中所描述的方法制备， 氧化钛含量为 3 重量 ) 代替， 反应。
28、 3 小时 ： 丙烯转化率为 29、 环氧丙烷选择性为 21、 丙烯醛选择性为 65。 0053 实施例 10 0054 与实施例 7 的方法相同， 不同的是， TS-1 由 Ti-Beta( 根据现有技术 Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.1997， 677-678 中所描述的方法制备， 氧化钛含量 为 2.6 重量 ) 代替， 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 32、 环氧丙烷选择性为 24、 丙烯醛选 择性为 63。 0055 实施例 11 0056 与实施例 7 的方法相同， 不同的是， TS-1 由 TiO2( 北京化学试剂公司， 锐。
29、钛矿型 ) 代替， 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 38、 环氧丙烷选择性为 24、 丙烯醛选择性为 61。 0057 实施例 12 0058 与实施例 7 的方法相同， 不同的是， 溶剂为乙酸， 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 40、 环氧丙烷选择性为 19、 丙烯醛选择性为 42。 0059 实施例 13 0060 与实施例 1 的方法相同， 不同的是溶剂为乙醇， 反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 33、 环氧丙烷选择性为 23、 丙烯醛选择性为 58。 0061 实施例 14 0062 与实施例 13 的方法相同， 不同的是， 不在溶剂存在下进行， 反应 3 小时 ： 丙烯转化 率为 12、 环氧丙烷选择性为 11、 丙烯醛选择性为 24。 0063 对比例 1 0064 采用与实施例 7 相同的方法制备丙烯醛， 不同的是， 使用氧气作为氧化剂。反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 4、 环氧丙烷选择性为 3、 丙烯醛选择性为 11。 0065 对比例 2 0066 采用与实施例 1 相同的方法制备丙烯醛， 不同的是， 使用氧气作为氧化剂。反应 3 小时 ： 丙烯转化率为 2、 环氧丙烷选择性为 0、 丙烯醛选择性为 14。 说 明 书 CN 102850195 B 7 。