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1、(10)授权公告号 CN 101629034 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101629034 B *CN101629034B* (21)申请号 200910104531.4 (22)申请日 2009.08.03 C07C 69/63(2006.01) C07C 67/14(2006.01) C07C 271/52(2006.01) C07C 269/02(2006.01) C08K 5/07(2006.01) (73)专利权人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙正街 174 号 专利权人 重庆三峡油漆股份有限公司 重庆科技学院 (72)发明人 向斌 贺海云 。
2、黄文章 陈实 廖锦 朱仁庆 张胜涛 (74)专利代理机构 重庆博凯知识产权代理有限 公司 50212 代理人 张先芸 CN 1685008 A,2005.10.19, JP 2005135652 A,2005.05.26, CN 1510022 A,2004.07.07, WO 2008083927 A1,2008.07.17, (54) 发明名称 一种紫外吸收剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种紫外吸收剂， 是在 2， 4- 二羟 基二苯甲酮 (UV-0) 上接有四氟丙基或四氟丙酰 链段。 其制备方法包括， 通过异佛尔酮二异氰酸酯 或二氯亚砜将 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-。
3、0) 与四 氟丙醇结合在一起 ； 其中， 异佛尔酮二异氰酸酯 或二氯亚砜， 与 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 和 四氟丙醇的摩尔比为 1 1.2 1 1 1.1 ； 在 50-80条件下， 加入催化剂反应 4 10 小时， 得 到紫外吸收剂， 该紫外线吸收剂分子中含有能显 著吸收紫外线的羟基二苯甲酮及具有低表面能的 四氟丙基或四氟丙酰链段。 本发明通过在UV-0中 引入了含多氟链段， 使所制备的紫外线吸收剂具 有在涂层表面富集的表面效应， 且紫外吸收区域 和强度较 UV-0 大大增强， 实现紫外线吸收剂在涂 层表面富集， 优先高效吸收紫外线从而达到保护 涂层的目的。 (51)Int。
4、.Cl. (56)对比文件 审查员 邓军谋 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种紫外吸收剂的制备方法， 其特征在于， 通过异佛尔酮二异氰酸酯或二氯亚砜将 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 与四氟丙醇结合在一起 ； 其中， 异佛尔酮二异氰酸酯或二氯亚 砜， 与 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 和四氟丙醇的摩尔比为 1 1.2 1 1 1.1 ； 在 50-80条件下， 加入催化剂反应 4 10 小时， 得到紫外吸收剂， 该紫外线吸收剂具有如下 特征 ： 分子中含。
5、有能显著吸收紫外线的羟基二苯甲酮及具有低表面能的四氟丙基或四氟丙 酰链段 ； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 或吡啶 ； 以吡啶为催化剂时， 先将四氟丙醇 氧化并酰化后， 再进行催化反应。 2. 一种紫外吸收剂的制备方法， 其特征在于， 通过二氯亚砜将 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0)与四氟丙醇结合在一起， 二氯亚砜、 2， 4-二羟基二苯甲酮(UV-0)和四氟丙醇的摩尔 比为 1 1.2 1 1 1.1， 在 110-140条件下， 以碳酸钠和溴化钾作催化剂下反应 6-8 小时， 得到紫外吸收剂， 该紫外线吸收剂具有如下特征 ： 分子中含有能显著吸收紫外线的羟基二苯甲酮。
6、及具有低表面能的四氟丙基链段。 3.一种由权利要求1或2所述制备方法制备的紫外吸收剂， 其特征在于， 在2， 4一二羟 基二苯甲酮 (UV-0) 上接有四氟丙基或四氟丙酰链段。 权 利 要 求 书 CN 101629034 B 2 1/4 页 3 一种紫外吸收剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种紫外吸收剂及其制备方法， 属于化工涂料技术领域。 背景技术 0002 芳香聚氨酯涂装的机械性能优异， 量大面广， 但易变黄由此限制了其户外广泛应 用， 这类通用高分子如何高性能化和功能化， 给业界和研究人员面临严峻挑战。 0003 聚氨酯的老化研究表明 ( 紫外 ) 光老化为其降解、 黄变。
7、的最主要原因， 参见下式。 目前， 大多采用紫外线吸收剂、 抗氧化剂或位阻胺光稳定剂等延缓紫外光的破坏作用， 但是 这些添加剂由于物理损耗 ( 挥发性、 迁移等 ) 和化学分解而持久性差或对初期黄变无明显 效用而效果不理想。 0004 0005 为了解决添加剂的物理和化学损耗， 近年来业界对多功能助剂开发十分关注， 通 过将不同功能的稳定剂合理组合使两种(多种)基团集于一体、 增加分子量、 降低蒸汽压和 挥发性等所得多功能稳定剂可在一定程度延缓涂层光老化， 但仍无法解决芳香聚氨酯的黄 变问题 ( 因成本和综合性能考虑不可能大量添加助剂 )。 0006 涂层中紫外线吸收剂可大量优先吸收阳光中的紫。
8、外线而减轻对涂层的破坏， 但在 表面极薄涂层中因含量少而几乎无保护作用导致早期快速黄变。 0007 中国专利号为 02157739.0 的发明， 公开了一种紫外吸收剂 UV-1200( 化学名称 ： 2- 羟基 -4- 正十二烷基二苯甲酮 ) 的制备方法。其特征在于 UV-0( 化学名称 ： 2， 4- 二羟 基二苯甲酮 )、 正十二烷基卤代烷、 无机碱在没有任何有机溶剂条件下， 于 120-150反应 1-8 小时， 制得紫外吸收剂 UV-1200。该方法与已报道的国内外其它方法相比， 主要优点是 反应中避免使用有机溶剂， 实现了反应工艺的绿色化。 但是该发明存在如下缺点 ： 所用原料 说 。
9、明 书 CN 101629034 B 3 2/4 页 4 UV-0 在碱性、 高温和空气中极易氧化变红， 且反应过程粘度大， 所制备紫外吸收剂不具备低 表面能链段， 无法自行在涂层表面富集。 发明内容 0008 针对现有紫外吸收剂只能均匀分布于涂层中， 在有限添加量时， 表面涂层中紫外 线吸收剂含量低， 对阳光中紫外线吸收能力有限， 导致涂层在户外应用一段时间后发生黄 变等缺陷， 本发明的目的在于提供一种可提高涂层耐候性和防止涂层变黄而影响美观的紫 外吸收剂及其制备方法。 0009 本发明的目的是这样实现的 ： 一种紫外吸收剂的制备方法， 其特征在于， 通过异佛 尔酮二异氰酸酯或二氯亚砜将2，。
10、 4-二羟基二苯甲酮(UV-0)与四氟丙醇结合在一起 ； 其中， 异佛尔酮二异氰酸酯或二氯亚砜， 与 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 和四氟丙醇的摩尔比为 1 1.2 1 1 1.1 ； 在 50-80条件下， 加入催化剂反应 4 10 小时， 得到紫外吸收 剂， 该紫外线吸收剂具有如下特征 ： 分子中含有能显著吸收紫外线的羟基二苯甲酮及具有 低表面能的四氟丙基或四氟丙酰链段 ； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 或吡啶 ； 以吡啶为催化剂时， 先将四氟丙醇氧化并酰化后， 再进行催化反应。 0010 进一步， 紫外线吸收剂的制备方法， 还可通过二氯亚砜将 2， 4- 二羟。
11、基二苯甲酮 (UV-0)与四氟丙醇结合在一起， 二氯亚砜、 2， 4-二羟基二苯甲酮(UV-0)和四氟丙醇的摩尔 比为 1 1.2 1 1 1.1， 在 110-140条件下， 以碳酸钠和溴化钾作催化剂下反应 6-8 小时， 得到紫外吸收剂， 该紫外线吸收剂具有如下特征 ： 分子中含有能显著吸收紫外线的羟 基二苯甲酮及具有低表面能的四氟丙基链段。 0011 一种由上述方法制备的紫外吸收剂， 其特征在于， 在 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 上接有四氟丙基或四氟丙酰链段。 0012 相比现有技术， 本发明具有如下优点 ： 0013 本发明旨在利用含氟等低表面张力基团与含羟基苯甲酮等具有。
12、紫外吸收功能基 团组合， 实现紫外线吸收剂在涂层表面富集， 优先高效吸收紫外线从而达到保护涂层的目 的。 0014 本发明通过在 UV-0 中引入了含多氟链段， 使所制备的紫外线吸收剂具有在涂层 表面富集的表面效应， 且紫外吸收区域和强度较 UV-0 大大增强。 具体实施方式 0015 为表明本发明的效果， 下面通过具体的实施例进一步说明本发明。 但是， 应当理解 为， 这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用， 而不应理解为用于以任何形式限制本 发明。 0016 实施例 1 ： 0017 向三颈瓶中加入 10ml 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 4.2ml 四氟丙醇， 并用环己酮 稀释至。
13、100ml， 并装上电动搅拌器、 回流冷凝管、 温度计。 用水浴锅60加热4小时得到(A)， 然后加入20.23g 2， 4-二羟基二苯甲酮(UV-0)， 5ml 5的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的二 甲苯溶液， 继续反应 6 小时得到反应产物即紫外线吸收剂。 0018 说 明 书 CN 101629034 B 4 3/4 页 5 0019 所得紫外线吸收剂产物经过分离提纯并添加 1到聚氨酯清漆中， 在载玻片上制 片干燥后测接触角和紫外吸收曲线， 添加前后接触角分别为7010和7720， 添加后 在 285-358nm 区间为强吸收带， 360nm 处有强吸收峰， 362-400nm 区间仍。
14、为强吸收带。 0020 实施例 2 ： 0021 在室温、 弱酸性条件下， 用稍过量的高锰酸钾将四氟丙醇氧化 4-8 小时后过滤得 四氟丙酸， 然后将反应产物四氟丙酸溶于四氢呋喃 (THF)， 用二氯亚砜 (SOCl2) 在 50左右 对其进行酰氯化， 得到四氟丙酰氯。四氟丙酰氯再溶于四氢呋喃， 用吡啶作催化剂， 加入 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 进行酯化反应 6 小时， 得到紫外线吸收剂 2， 2， 3， 3- 四氟丙酸 -3 羟基 -4- 苯甲酰基苯酯 ( 也可适当升高反应温度， 如在 60、 70、 或 80、 左右进行反应， 温度越高反应的时间则适当缩短， 如 5 小时、。
15、 5.5 小时或 4 小时 )。 0022 0023 所得产物经过分离提纯并添加 0.2到聚氨酯清漆中， 在载玻片上制片干燥 后测接触角和紫外吸收曲线， 添加前后接触角分别为 70 10和 80 35， 添加后在 300-360nm 区间为强吸收带， 360-400nm 区间为较强吸收带。 0024 实施例 3 ： 0025 在 50左右， 四氟丙醇与稍过量二氯亚砜反应 3 小时， 水洗， 静置分层， 下层为 2， 2， 3， 3- 四氟 -1- 氯丙烷。把 2， 2， 3， 3- 四氟 -1- 氯丙烷， 碳酸钠， PEG-400， 溴化钾， 2， 4- 二羟基二苯甲酮 (UV-0) 按照物质的量比 10 1 0.2 1 10 依次加入到四口烧 瓶， 在 110-140条件下， 例如在 125-130条件下反应 8 小时， 得到紫外线吸收剂 2- 羟 基 -4-(2， 2， 3， 3 - 四氟丙氧基 ) 二苯甲酮。 说 明 书 CN 101629034 B 5 4/4 页 6 0026 0027 所得产物经过分离提纯并添加 0.2到聚氨酯清漆中， 在载玻片上制片干燥 后测接触角和紫外吸收曲线， 添加前后接触角分别为 70 10和 81 35， 添加后在 300-365nm 区间为强吸收带， 365-400nm 区间为较强吸收带。 说 明 书 CN 101629034 B 6 。