从生物质中回收全纤维素和近天然木质素的方法.pdf

提供了从木质纤维素生物质回收全纤维素糖和近天然木质素副产物的方法。从这种方法产生的纤维素受随后的酶水解的作用以产生单体糖单元，所述单体糖单元可与半纤维素源的糖单元组合以被共发酵来产生生物燃料和/或化学品。所述方法可包括在选定的pH和温度条件下在压力下单次或多次水热处理水溶液中的生物质，以产生包含大部分半纤维素糖的第一液相和包含天然木质素的第一固相。第一固相可受到有机溶剂处理的作用以产生包含作为溶解组分的大多数近天然木质素的第二液相以及包含大部分纤维素的第二固相。第二液相可被加工以回收近天然木质素粉末。可使第二固相受到水解酶和发酵酵母和/或重组生物体的作用以产生生物燃料或生物化学品。第二固相可进一步与第一液相组合以便允许同时的糖化和全纤维素源的糖的共发酵。

1.  一种用于加工生物质以分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物；
b)将足够量的热应用到所述含水生物质混合物达预定的时间段以便引起半纤维素从所述生物质中的分离和所述半纤维素的增溶，以产生包含半纤维素糖的第一液相以及第一固相；
c)将所述第一液相与所述第一固相分离；
d)在预定温度下将水和至少一种有机溶剂的混合物应用到所述第一固相以便引起木质素从所述第一固相中的分离和所述木质素的增溶，以产生包含木质素的第二液相以及包含纤维素的第二固相；
e)将所述第二液相与所述第二固相分离；以及
f)从所述第二固相中回收纤维素。

2.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括在将热应用到所述含水生物质混合物之前或在将热应用到所述含水生物质混合物之时将所述生物质混合的步骤。

3.  如权利要求1所述的方法，其中所述含水生物质混合物包括小于9或约等于9的pH。

4.  如权利要求1所述的方法，其中应用热的所述步骤进一步包括将所述含水生物质混合物加热到范围为约40℃至约220℃的温度。

5.  如权利要求1所述的方法，其中应用热的所述步骤进一步包括将所述含水生物质混合物加热达范围为约2分钟至约24小时的时间段。

6.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过添加酸调节pH的步骤，所述酸选自由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和乙酸组成的组。

7.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过添加碱调节pH的步骤，所述碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组。

8.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括在将热应用到所述含水生物质混合物之前或在将热应用到所述含水生物质混合物之时使所述生物质受到酶的作用，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组。

9.  如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自由低级脂肪醇和低级脂肪族羧酸组成的组。

10.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括从所述第二液相中沉淀固态形式的木质素的步骤。

11.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述第二固相受到酶水解和发酵的作用以产生生物燃料和/或生物化学品的步骤。

12.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述第一液相和所述第二固相组合以形成用于糖化和发酵的混合物的步骤。

13.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述第一液相发酵以产生醇的步骤。

14.  一种用于从生物质中分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使木质纤维素生物质受到用于产生包含半纤维素糖的第一液相以及第一固相的至少一次水热处理的作用；
b)将所述第一液相与所述第一固相分离；
c)使所述第一固相受到用于产生包含木质素的第二液相和包含纤维素的第二固相的有机溶剂处理的作用；以及
d)将所述第二液相与所述第二固相分离。

15.  如权利要求14所述的方法，其进一步包括在所述水热处理之前或在所述水热处理之时将所述生物质混合的步骤。

16.  如权利要求14所述的方法，其中所述至少一次水热处理进一步包括pH小于10的含水环境。

17.  如权利要求14所述的方法，其中所述水热处理进一步包括将所述生物质加热到范围为约40℃至约220℃的温度的步骤。

18.  如权利要求14所述的方法，其中所述生物质受到所述水热处理的作用达范围为约2分钟至约24小时的时间段。

19.  如权利要求16所述的方法，其中所述pH通过添加选自由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和乙酸组成的组的酸来调节。

20.  如权利要求16所述的方法，其中所述pH通过添加选自由氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组的碱来调节。

21.  如权利要求14所述的方法，其中所述水热处理在选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组的酶的存在下进行。

22.  如权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂处理包括水和至少一种有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自由低级脂肪醇和低级脂肪族羧酸组成的组。

23.  如权利要求22所述的方法，其中所述方法进一步包括分批法。

24.  如权利要求22所述的方法，其中所述方法进一步包括连续法。

25.  一种用于从生物质中分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物；
b)从所述含水生物质混合物中分离第一固相和包含半纤维素糖的第一液相；
c)从所述第一固相中分离包含纤维素的第二固相和包含木质素的第二液相；以及
d)从所述第二固相中回收纤维素。

26.  一种用于从含水生物质混合物中分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从所述含水生物质混合物中分离第一固相和包含半纤维素糖的第一液相；
b)从所述第一固相中分离包含纤维素的第二固相和包含木质素的第二液相；以及
c)从所述第二固相中回收纤维素。

从生物质中回收全纤维素和近天然木质素的方法
I.技术领域
本发明一般涉及将生物质精制成单独的有用组分的方法，更具体来说，涉及用于处理生物质以从其中分别回收全纤维素和近天然木质素(near-native lignin)，由此然后可使木质素(lignan)和全纤维素源的糖受到不同处理的作用以产生燃料、化学品和/或新材料的方法。
II.背景
木质纤维素生物质是地球上最丰富的有机资源。它通常被称为生物质。生物质包括所有植物和植物源的物质，如作物、农业食物和饲料作物残渣、木材和木材残渣、以及工业废物和城市垃圾，一个这样的实例包括废纸。生物质的三种主要组分是半纤维素、木质素和纤维素。术语“全纤维素”是指木质纤维素生物质中半纤维素和纤维素两者的总和。
特别由于化石燃料的有限供应、上升的燃料价格和对环境的关注，生物质作为可持续的能源是具有很大潜力的可再生资源。生物质可用许多种方法精制以产生有价值的燃料、化学品和材料。
在一个方法中，焦点在于预处理，所述预处理以提供用于造纸或化学品生产的最佳性质的形式释放纤维素或可选地释放并改变纤维素以使其更易受到将碳水化合物聚合体转化成可发酵的糖的酶的影响。
例如，在造纸工业中，制浆方法已在商业上用于从木质素、半纤维素和木质纤维素生物质的其他组分分离纤维素。在这些方法中，半纤维素和木质素的结构上有用的形式大部分利用不足。在常用Kraft^TM制浆方法中仅仅大约40％的生物质以有用形式被回收。半纤维素糖的主要部分以及天然木质素的结构完整性在这种方法中基本上被降解并报导为随后被燃烧的黑色液流。
在另一个实例中，用于乙醇生产的生物质的精制通常期望改变纤维素结构并促进其与酶的反应以产生单体糖单元，所述单体糖单元随后被发酵。在这种方法的一些改进中，还要将重点放在回收半纤维素糖部分(fraction)上。在任一种情况下，都没有将木质素回收为有价值的副产物的任何意向。实际上，存在这样的观点：所有的预处理方法仅以它们具有成本效益地产生易受酶水解和发酵的作用的纤维素的能力来分类(Mosier等人，2005)。很少或没有将关注放在具有在生物燃料生产中以增值形式回收木质素的能力上。
由授予Black等人的美国专利第5,730,837号所建议的方法试图矫正这种情况。所述专利公开了使用包含醇、水和与水不混溶的酮的混合物来溶解木质素和半纤维素、并将纤维素留在固态浆相的方法。所得的液相包括包含木质素的与水不混溶的酮相和包含溶解糖和半纤维素的水相。
尽管Black的方法产生纤维素、木质素和半纤维素，但其他副产物可在水相中发现，如乙酸、酮、醇和糠醛。这些不期望的污染物可能很难分离和精制，特别是在大规模操作中。此外，从半纤维素中分离木质素取决于液-液分离，这在放大(scale up)到较大操作后或当期望加工参数变化时具有一定难度并使成本增加。
因此，存在对可容易地适合于连续操作和大规模回收全纤维素中的大多数糖、而且同时提供结构上类似于天然木质素的木质素产物的方法的需求。并且，存在对使用常规装置来相继产生高质量和相对于所加工的生物质的量优良收率的全纤维素糖和近天然木质素的改进方法的需求。
特别地，存在对使半纤维素糖降解减到最低以及以有用的期望形式回收木质素和纤维素的有效分级系统(fractionation system)的需求。
III.概述
提供了一种用于从生物质中分别回收全纤维素和近天然木质素产物的方法。
在所述方法的第一阶段(“阶段1”)中，可使木质纤维素生物质受到一次或多次水热处理的作用以产生包含半纤维素源的糖的第一液相、和第一固相。然后可将第一液相和第一固相彼此分离。
在所述方法的第二阶段(“阶段2”)中，可使第一固相受到有机溶剂处理(organosolv treatment)的作用以产生包含溶解的、近天然木质素的第二液相和包含大部分纤维素的第二固相。然后可将第二液相和第二固相彼此分离。然后可使包含近天然木质素的第二液相受到pH、温度的变化和/或压力变化的作用以使溶解近天然木质素沉淀，然后可将所述溶解近天然木质素过滤并以固体粉末的形式回收。
在所述方法的第三阶段(“阶段3”)中，包含大部分纤维素的第二固相可用纤维素酶处理以将结晶结构水解成葡萄糖，且随后可用酵母和/或适合的重组生物体使所述葡萄糖发酵以产生生物燃料和/或化学品。包含大部分纤维素的第二固相还可与来自第一液相的半纤维素源的糖组合以允许在单一容器中发生同时的糖化(使纤维素糖化成葡萄糖)和共发酵(全纤维素源的糖)。
阶段1中的水热处理可在预定的pH、温度和压力下利用水介质中的热，来从生物质中分离半纤维素源的糖。阶段2中的有机溶剂处理可在预定的溶剂对水的比率下利用溶于水的至少一种有机溶剂，来分离液相中的近天然木质素和固相中的纤维素。阶段3中产生葡萄糖的纤维素的酶水解和葡萄糖的发酵可在酶、酵母和/或重组生物体的发酵液(broth)中于固液比(solid-to-liquid ratio)和受控温度下进行，以便产生生物燃料(例如生物乙醇和/或生物丁醇)和/或生物化学品如1，3-丙二醇。
在一个实施方案中，可将从所述方法的阶段1中获得的包含半纤维素源的糖的第一液相在使用阶段2中的有机溶剂处理之前从木质纤维素生物质中分离出来，以从第一固相(first solid stage)中回收近天然木质素和纤维素。这可保持半纤维素源的糖的结构完整性，因为这些半纤维素源的糖比木质素或纤维素相对更易受到化学降解的影响。此外，半纤维素不是在整个方法中被运载，且因此半纤维素的降解和不期望的副产物的生成可降至最低。
在另一个实施方案中，可以使用在阶段1中所设想的用于分离的径向充分混合的、固-液逆流流动系统(countercurrent solids-liquid flow system)的应用，因为已知这种布置可减少溶液中的酸与从半纤维素的水解产生的单体糖之间形成的不期望的反应产物的量。具有以猛烈的方式以径向混合固相的能力的逆流流动系统可用于减少木质素溶解的量。
在进一步的实施方案中，半纤维素源的糖可以以使第一固相中的天然木质素的降解降至最低的方式来分离。通过适当调整时间、pH、温度和压力的方法参数，有可能实现半纤维素源的糖从输入生物质中的主要分离，而没有对天然木质素的结构完整性造成严重破坏。
在一个实施方案中，提供了可容易地适合于大规模操作的用于使木质纤维素生物质分离出全纤维素糖和近天然木质素的有效方法。
在另一个实施方案中，提供了用于从木质纤维素生物质中分离半纤维素、木质素和纤维素、同时使它们的回收最大化并使木质素的降解降至最低的有效方法。
在进一步的实施方案中，提供了用于合并容器中的全纤维素糖以进行同时糖化和发酵来产生燃料或化学品的有效方法。
本文所述的方法可作为分批法来进行或它可作为连续法来进行。所述方法可从可被进一步加工的生物质中产生期望的最终产物。因为半纤维素比木质素或纤维素相对更易受到化学降解的影响，所以半纤维素组分可在阶段1中从木质纤维素生物质中分离出来。可在有机溶剂处理之前将半纤维素源的糖回收在第一液相中并与第一固相分离。因此，半纤维素源的糖不在整个方法中被运载，且降解和不期望的副产物的形成可降至最低。
阶段2中的有机溶剂处理可利用有机溶剂来增加液相中的近天然木质素和固相中的纤维素的回收。包含近天然木质素的液相可通过任何液-固分离技术来更容易地与纤维素分离，因而使在分离期间的损失降至最低并提高近天然木质素和纤维素的收率。
如从上文明显看出，阶段1和阶段2都可产生液相和固相，可使用已知的液-固分离技术来使液相和固相容易地并更有效地分离。液相-固相分离可更容易地适合于放大用于大规模工业应用。
所述方法还可产生碱或平台化学品，即半纤维素和半纤维素源的糖、近天然木质素与纤维素和纤维素源的糖，它们可分别用来产生多种燃料、化学品、和/或生物材料，例如生物丁醇；1，3-丙二醇；和近天然木质素树脂。
宽泛地说，提供了用于从生物质中分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：将生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物；从含水生物质混合物中分离出第一固相和包含半纤维素糖的第一液相；从第一固相中分离出包含纤维素的第二固相和包含木质素的第二液相；以及从第二固相中回收纤维素。
宽泛地说，提供了用于从含水生物质混合物中分别回收半纤维素糖、木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：从含水生物质混合物中分离出第一固相和包含半纤维素糖的第一液相；从第一固相中分离出包含纤维素的第二固相和包含木质素的第二液相；以及从第二固相中回收纤维素。
鉴于附图和所附的权利要求，根据阅读下列详述，本文所述的方法的其他特征和实施方案对本领域技术人员来说将是明显的。
图1是描述用于处理生物质的方法的半纤维素和木质素的受控分级动力学的表示的图。
图2是描述用于处理木质纤维素生物质以产生可转化成生物燃料和/或生物化学品的近天然木质素和全纤维素源的糖的方法的方框图。
为了促进用于从生物质中回收全纤维素糖和近天然木质素的方法的理解和评价，现在将描述所述方法的许多实施方案。应理解，尽管描述了某些实施方案，但是本方法所属领域的普通技术人员所想到的这些实施方案的原则的所有变更及进一步利用被涵盖为所述方法的一部分。
提供了用于将木质纤维素生物质分级成半纤维素、近天然木质素和纤维素的方法。所述方法可包括第一阶段(“阶段1”)，其中将木质纤维素生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物。可使所述含水生物质混合物受到水热处理的作用以产生包含半纤维素源的糖的第一液相、和第一固相。然后可将第一固相和第一液相分离。在第二阶段(“阶段2”)中，可使第一固相受到产生包含近天然木质素的第二液相和包含大部分纤维素的第二固相的有机溶剂处理的作用。然后可将第二液相和第二固相分离。在第三阶段(“阶段3”)中，预处理的、固体纤维素(solid cellulose)易受到酶水解的作用以产生葡萄糖，然后将所述葡萄糖发酵以产生生物燃料和/或生物化学品。此外，包含于第一液相中的半纤维素源的糖可在单个(single)反应器中与包含于第二固相中的纤维素组合，以允许同时的糖化(将纤维素糖化成葡萄糖)和葡萄糖与半纤维素源的糖的共发酵来形成生物燃料和/或生物化学品。
用作含水生物质混合物的原料(feedstock)的具体木质纤维素材料不是关键性的，并且在一个实施方案中，其可来源于多种来源，如植物生物质和纤维素残渣。在另一个实施方案中，可使用具有等于或高于天然木质素的半纤维素含量的生物质。因此，农业作物残渣如谷类稿杆(cereal straw)、玉米秸秆(corn stover)、甘蔗渣和谷物外壳/糠；以及专用的能源作物如杂交杨树、柳枝稷(switch grass)和芦苇比基于软木的生物质如松木将可能从本文所述的教导中获益更多。
所述方法的一个实施方案在图1中用图解显示。它包括确定阶段1水热处理和阶段2有机溶剂处理之间的分界点。水热处理阶段中的方法参数如反应器几何形状和混合特征、温度、固/液比、pH和反应时间可以以能够使在阶段1中提取自木质纤维素生物质的半纤维素最大化同时使天然木质素溶解降至最低的方式来选择。阶段2中的有机溶剂处理被设计成使木质素提取最大化同时使木质素的降解降至最低且同时使纤维素更易受到酶攻击的作用以在方法的阶段3期间产生葡萄糖。
水热处理可包括在条件参数下在大部分含水环境中的处理，所述条件参数包括pH、温度、压力和时间。在这个方法步骤中所维持的压力通常可远远高于大气压的压力并足以保持大部分液相且很少产生蒸汽。可将半纤维素组分以不同大小结构单元的糖从木质纤维素生物质回收到水相中。半纤维素的这些形式包括单体、低聚物和聚合物(即单糖、低聚糖和多糖)。
水热处理的条件参数不仅确定所回收的半纤维素的总量，而且确定所得到的糖的形式。
水热处理包括不同的但互补的机理，所述机理包括增溶(solubilization)和水解。这两种机理中的每一个对半纤维素回收的贡献都高度依赖于条件参数。
可在水热处理阶段中使用宽范围的条件参数，这使本发明适合用于加工各种各样的木质纤维素生物质原料(上文所述)以及用于产生半纤维素的特制的糖单元或形式以满足特定的最终用途。
在一些实施方案中，在水热处理期间的pH通常可在约4至约9的范围内，并可通过添加酸或碱来调整。在其他的实施方案中，不添加碱或酸，因为众所周知的是，被保持在压力和高温下的水介质可以是水解半纤维素的有效方式。
如果使用pH控制，那么酸可选自由无机酸和有机酸组成的组。无机酸可包括不含有碳原子的各种酸中的任一种，如硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。有机酸可包括含有一个或多个含碳原子的各种酸中的任一种，如乙酸和羧酸。碱可包括但不限于碱金属的碳酸盐或氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。
如果上述酸或碱中的任一种被用于水热处理，那么必须小心使用以确保所述酸或碱的浓度相对于生物质的量是足够低的，以避免天然木质素的显著降解以及产生不期望的反应产物如来自与基于半纤维素的单体糖的反应的糠醛。
水热处理还可被自催化以便在处理期间可自然地产生催化剂，且因此，添加外部催化剂并不是必需的。例如，半纤维素水解可由在水热处理期间从生物质中自然释放的乙酸来催化。
已经确定，pH可在确定所回收的半纤维素的收率、组成和形式中起重要的作用。例如，在范围为约1至约7的pH时，酸水解可以是产生半纤维素的单糖形式的主要机理。
当期望产生半纤维素的多糖和/或低聚糖形式时，可在pH在约pH7.5至约pH8.0的范围内的温和的碱性条件下进行水热处理。在碱性pH范围如大于pH7的那些pH范围内，半纤维素可主要通过增溶机理而被溶解。
应注意，pH太高有可能导致木质素水解更多，这在水热处理阶段期间是不期望的。为了防止这种情况，pH可保持在约9或更小。
当粗植物生物质材料用作生物质原料时，已经确定这些材料可具有自身缓冲能力。此外，一些纤维素材料初始可具有碱性pH。这些天然存在的性质可以是有利的并可引起简单和廉价的水热处理，因为可以不需要或很少需要额外的pH控制措施。然而，当使用植物生物质材料或微晶纤维素或其他生物质材料时，期望启动pH控制。pH可使用标准装置来监控。
众所周知的是，水热处理中的反应器几何形状和混合特征对半纤维素和木质素的溶解具有较大的影响。例如，如果使用渗滤反应器(percolationreactor)(其中生物质被保持在固定床中并且使液态水连续流过所述床)，那么半纤维素溶解的程度和木糖、阿拉伯糖和其他单体五碳糖的回收程度可大于相同的生物质在间歇反应器中受到热的液态水作用的情况，在间歇反应器中，液体和固体于反应的整个期间内保持接触。
遗憾的是，木质素在渗滤反应器中比在间歇式系统中遭受更大的降解。因此，需要以其中在阶段1中设计并操作反应器的方式获得一种平衡。对于商业系统，一种方法是以使用沿着反应器轴全长使固体径向混合的螺旋式反应器的逆流方式操作。这种系统和使对高于180℃的温度的接触时间减到最少的程序化温度-时间方案的组合可产生木质素部分和半纤维素部分两者的最佳回收。
在阶段1中，半纤维素中的碳水化合物链也可通过特定酶的作用来断裂。类似于酸水解(上文所述)，这种酶介导的水解从半纤维素中去除糖单元，所述糖单元被赋予水溶性并最终进入第一液相。所用的酶在其断裂位点可以是选择性的，且因此产生特定大小的半纤维素的糖单元。当pH在约4到约6的范围内时，这种酶处理可结合到水热处理中。酶介导的水解可包括使用至少一种酶，所述酶包括但不限于阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶。
如果在阶段1中使用酶，那么在一个实施方案中，酶可与水热处理结合使用。在另一个实施方案中，可将酶加入到从阶段1产生的液体部分中，所述液体部分具有所存在的高度的聚合物和低聚物。例如，这可在多级反应器构型中实现，在多级反应器构型中，半纤维素在低温下如60-100℃的范围内受到热的液态水的第一次处理的作用。在这种情况下，液体水解物可包含比单体糖更高浓度的低聚物和聚合物。
在水热处理期间，可将木质纤维素生物质材料加热至约60℃至220℃的范围内的温度。如本领域技术人员所众所周知的，温度控制可以以使用标准加热装置和监控装置的已知方式来实现。例如，生物质可通过诸如电加热、汽蒸(steaming)等的方法或本领域技术人员已知的任何其他适合的方法来适当地加热并维持。
包括培育时间(incubation time)和加热持续时间在内的水热处理的时间段将变化。例如，依据所涉及的生物质材料，在水热处理中所用的温度和其他因素可影响水热处理的时间段。在一个实施方案中，选择所用的时间段，该时间段有效地使得以在木质纤维素生物质原料中可得到的总半纤维素的至少约75％至90％或更多的量回收半纤维素，同时以在相同原料中可得到的总木质素的不超过约5％的量溶解木质素。
可进行水热处理达范围为约2分钟至约24小时或更多(如需要)的时间段。已经确定这个时间段的上端可适用于存在酶的处理，因为所述处理相对缓慢并在温和条件如较低的温度和弱酸性pH或弱碱性pH下进行。温度和时间通常是可互换的。一般而言，较高的温度可导致较短的时间段。
在一些实施方案中，含水生物质混合物被加热至期望的温度，且然后立即使其冷却(即没有在高温下保持含水生物质混合物)。在其他的实施方案中，可使含水生物质混合物在期望的温度下保持一些时间段以允许生物质原料发生期望的变化。实施此反应的最有效的方法之一是通过固体和液体之间的逆流流动布置以便使由半纤维素水解形成的单体糖的二次反应降至最低。
水热处理可使用上面方法参数的合适组合来进行。例如，当使用较高的温度时，半纤维素可在没有添加酸或碱的情况下被提取和/或被提取较短的时间段。并不优选在适合范围上端的参数的组合，如高温、较长的时间段、热的液态水溶液或较浓的酸溶液或碱溶液，因为在这种条件的组合下，存在木质纤维素材料的木质素含量的下降的可能性，这是不期望的。这种条件的组合还可导致产生副产物如糠醛的半纤维素部分的不期望反应。
可在被加热到范围为约60℃至200℃的温度的水溶液中和在足以使沸腾降到最小的压力下，以单步骤或多步骤从生物质中提取半纤维素。这个步骤可在有或没有pH控制的情况下实施。一般来说，pH可在4和7之间，以便使二次反应产物如糠醛的形成降至最低。
当使用酶时，可使用不高于约80℃的温度。在适合范围内的较高温度可用于半纤维素的酸水解，特别是当pH接近中性时，例如当没有将酸添加到水介质中时。
在其他的实施方案中，水热处理和酶水解处理可在阶段1中同时发生。例如，水热处理的多步程序可在当温度和pH适于那些生物体时的方法中的时刻(point)结合酶，以使低聚糖和多糖加速转化成单体糖单元。
在阶段1中的水热处理或酶水解处理还可进一步包括混合步骤。可使用本领域技术人员已知的用于混合的任何适合的机械装置。此外，水热处理可用固体和液体的逆流流动来实施，如将在纸浆造纸工业中的锯屑制浆中所使用的倾斜的螺旋式反应器中实现。
在一个实施方案中，有机溶剂处理包括在选定的条件参数下的水和有机溶剂的混合物，所述参数包括温度、时间、压力、溶剂对水的比率和固液比。
所述溶剂可包括但不限于醇、有机酸和酮。所述醇可选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇组成的组。所述有机酸可选自由甲酸和乙酸组成的组。酮的实例可包括但不限于丙酮。
如果为了产生生物丁醇和有机溶剂木质素而进行三阶段的方法，那么在阶段2中所使用的溶剂可以是丁醇，因为这可简化方法流程，并因而降低成本。
在另一个实施方案中，溶剂对水的比率可在从约10％(按重量计)到无水溶剂的范围内。在进一步的实施方案中，所述溶剂对水的比率可在约40％(按重量计)至约60％(按重量计)的范围内。
在一个实施方案中，温度可在约100℃至约200℃、但不超过220℃的范围内。在另一个实施方案中，温度可在约120℃至约200℃的范围内。在又一进一步的实施方案中，温度可在约140℃至约180℃的范围内。
因为半纤维素组分在阶段1中已基本上被去除，所以应注意，这种有机溶剂处理可以是不太剧烈的，且因此反应时间和/或温度可低于现有技术系统。这可能是由于溶剂对木质素和纤维素结构两者的较高的可接近性(accessibility)，因为在生物质结构中缺乏大量半纤维素聚合物。
在一个实施方案中，有机溶剂处理的时间段可在约10分钟至数小时的范围内。
在一个实施方案中，有机溶剂处理可在催化剂的存在下进行。可以使用的催化剂可包括无机酸和有机酸，如硫酸、盐酸和乙酸。碱也可用作催化剂，如氢氧化钠。此外，还可使用中性碱土金属，如钠盐、镁盐和铝盐。
在其他的实施方案中，有机溶剂处理还可被自催化以便在处理期间可自然地产生催化剂，且因此，添加外部催化剂并不是必需的。例如，在有机溶剂处理期间的木质素增溶可由从阶段1的第一固相中的剩余半纤维素部分自然释放的乙酸来催化。在此情况下以这种方式产生的乙酸的量可小于催化所需的量，因为半纤维素部分已基本上从生物质中被去除。如果是这种情况，那么可实施添加乙酸或将含有乙酸的废流再循环到阶段2。
说明包括在三个阶段中相继分离以产生固相和液相的一个方法的实施方案的方框图显示在图2中。阶段1包括通过使木质纤维素生物质10受到作为水热处理100的一部分的一系列步骤的作用来处理木质纤维素生物质10，所述水热处理100包含在pH4至pH9之间的pH、从约40℃至约220℃的温度、足以基本上保持液态水相的压力的含水环境和范围为从约2分钟至约120分钟的时间段。
pH可通过添加选自由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和乙酸组成的组的酸来调节并维持。
可选地，pH可通过添加选自由氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组的碱来调节。
在另一个实施方案中，水热处理100可在酶的存在下进行，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组。
在另一个实施方案中，生物质可在水热处理之前受到预处理如混合的作用。所述混合可包括生物质的机械破碎，如通过精制、碾碎、切割、剁碎或粉碎。预处理还可包括持续不超过5秒至30秒的蒸汽作用以打开木质纤维素生物质的孔。
参考图2，水热处理100产生第一固相11和第一液相110，其受到液-固分离的作用。第一液相110包括半纤维素和/或半纤维素源的糖，如需要，其可依据本领域技术人员已知的确定的技术来进一步加工。
第一固相11可受到作为阶段2的一部分的有机溶剂处理200的作用。处理介质可包含水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自由低级脂肪醇和低级脂肪族羧酸组成的组。有机溶剂处理200产生包含木质素和一些溶解糖的第二液相210、以及包括大部分纤维素的第二固相21。如需要，溶解糖可使用常规技术来进一步加工。加至有机溶剂处理的溶剂可使用本领域技术人员已知的任何适合的技术如闪蒸和蒸馏来回收和/或反向循环(recycle back)以用于有机溶剂处理。
使用先前论述的技术将第二固相21与液流210分离，且然后将其传送至阶段3(300)，所述阶段3(300)包括使用纤维素酶来将纤维素转化成单体葡萄糖单元。然后所述单体葡萄糖可用适合的酵母和/或重组生物体发酵以产生生物燃料和/或生物化学品。在一个实施方案中，六碳葡萄糖单元可被转化成生物乙醇或生物丁醇或其组合并且被包含为含水流320的一部分。在另一个实施方案中，所述糖被转化成1，3-丙二醇或其他化学物质构成(building block)并被包含于含水流320中。
为了进行同时的糖化(使用纤维素酶使纤维素糖化成葡萄糖)和半纤维素源的单体糖和所述葡萄糖单元的共发酵的目的，方法步骤300还可允许来自阶段1的第一液相110在单个反应器中与第二固相21组合。
然后，包含于过程流320中的燃料或化学产物可通过蒸馏、膜分离、多效蒸发器及类似物从含水流中分离出来。在发酵期间，酵母和/或重组生物体通常产生作为反应机理的一部分的二氧化碳气体310，并且这种气体310被排到大气中或被收集并纯化用于出售。
固体与液体的分离可使用本领域技术人员已知的任何类型的液-固分离技术来完成。在生物质和纤维加工中可用的那些液-固分离技术可用于分离目的，如过滤和离心。
如从上文明显可知的，本方法可适合于分批加工(batch processing)、连续加工或半连续加工程序。
例如，在分批加工时，水热处理100和有机溶剂处理200可在单个反应器中或在不同的反应器中进行。生物质原料可与足够量的液体混合，所述液体可包含水或水和有机溶剂的混合物，其分别对应于正被进行的水热处理或有机溶剂处理。所述液体可被保持在期望的pH和温度下，持续期望的时间段。一旦完成，就可进行液-固相分离以回收半纤维素、木质素和纤维素。
在连续加工时，水热处理100和有机溶剂处理200可在具有两个反应区的单个反应器中或在不同的反应器中进行。可以以一个方向将生物质送入到反应器中而液体以相反的方向流动。这种逆流流动为本领域技术人员众所周知。
在半连续加工时，可将生物质原料填充在柱反应器中，所述柱反应器可被加热。在第一阶段中，用于水热处理的包含水溶液的液体在被泵入到反应器中之前可被预热。可允许用于水热处理的液体接触生物质达期望的时间段以产生富含半纤维素的流。在第二阶段中，用于有机溶剂处理的包含水和有机溶剂的液体可被预热，且然后被引入反应器中以产生富含木质素的流。可分别回收富含半纤维素的流和富含木质素的流。纤维素可从收集在反应器中的固体残渣中回收。
使用麦秸作为生物质的来源可如何进行本文所述的方法的阶段1、2和3的实例在下文阐述。
在阶段1中，可使用具有通过添加少量的氢氧化钠而维持在5-7范围内的pH的热的液态水，将具有2.5cm的平均长度的一公斤麦秸添加到两步逆流预处理(固体在整个反应器长度中的径向混合)。可将固体浓度维持在约20％。第一步骤包括将混合物的温度增加到80-160℃之间且停留时间(residence time)为约60分钟。第二步骤包括将温度增加到180-200℃之间且停留时间保持在低于30分钟。可发现，半纤维素溶解度通常在按重量计80％-90％之间，且木质素溶解度通常小于按重量计10％。
在阶段2中，可将来自阶段1的固体放置在具有被保持在约180℃的温度下的40％w/w乙醇/水混合物的逆流流动的单级有机溶剂螺旋式反应器中，且在整个反应器轴长度上径向混合固体。可加入少量的乙酸以催化反应。超过75％w/w的起始木质素材料可通过这种处理而被溶解。
在阶段3中，可在具有用β-葡萄糖苷酶补充的纤维素酶的间歇反应器中水解来自阶段2的固体达72小时的时间，以产生葡萄糖单体。可用酿酒酵母株进行葡萄糖的发酵，持续7天时间。通常发现，包含纤维素的固体转化成生物乙醇的反应性高于85％。
定义
如本文所用，术语“粗植物生物质材料”及其变型是指未受到去除半纤维素或木质素的加工步骤的作用的植物生物质。应认为，粗植物生物质材料具有自身缓冲能力。
如本文所用，术语“含水生物质混合物”是指将水加入到生物质中以使生物质置于含水环境中并且也是指其自身具有足够的含水量使得不必要将水加入到生物质以产生含水生物质混合物的生物质。
如本文所用，术语“分批法”是指开始时将材料放置在容器中并且(仅仅)在结束时将所述材料去除的方法。在该方法期间材料与环境没有交换。
如本文所用，术语“连续法”是指在整个持续时间内材料流进该方法并流出该方法的方法。
如本文所用，术语“催化剂”是指改变或增加生物质原料的化学反应速率而没有在方法中被消耗的、通常以相对于生物质原料少量使用的化学物质。
如本文所用，术语“水热处理”是指将被加热的液态水用于处理生物质。当需要控制pH时，这通过添加酸或碱而完成。
应注意，本发明是一种充分适于达到上文所阐述的所有目的和目标连同其他优点的发明，所述其他优点对所公开的方法来说是明显的且是固有的。可进行本发明的很多实施方案，而不偏离本发明的范围。因此，应理解，本文所阐述的所有内容将被解释为示例性的。可使用具有实用性的某些特征和亚组合，它们包括置换、变更和优化，这些对本领域普通技术人员来说是可用的办法。
参考文献
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于加工生物质以从所述生物质中分别回收半纤维素源的糖、近天然木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物；
b)将足够量的热应用到所述含水生物质混合物达预定的时间段以便引起半纤维素从所述生物质中的分离和所述半纤维素的增溶，以产生包含半纤维素源的糖的第一液相以及产生包含天然木质素和纤维素的第一固相；
c)将所述第一液相与所述第一固相分离；
d)在预定温度下将水和至少一种有机溶剂的混合物应用到所述第一固相以便引起天然木质素从所述第一固相中的分离和所述天然木质素的增溶，以产生包含近天然木质素的第二液相以及包含纤维素的第二固相，所述至少一种有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇组成的组；
e)将所述第二液相与所述第二固相分离；以及
f)从所述第二固相中回收纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在将热应用到所述含水生物质混合物之前或在将热应用到所述含水生物质混合物之时将所述生物质混合的步骤。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述含水生物质混合物包括小于9或约等于9的pH。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中应用热的所述步骤进一步包括在足以使所述含水生物质混合物的沸腾降到最小的压力下将所述含水生物质混合物加热到范围为约40℃至约220℃的温度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中应用热的所述步骤进一步包括将所述含水生物质混合物加热达范围为约2分钟至约24小时的时间段。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括通过添加酸调节pH的步骤，所述酸选自由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和乙酸组成的组。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其进一步包括通过添加碱调节pH的步骤，所述碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其进一步包括使所述第一液相受到至少一种酶的作用的步骤，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组。
9如权利要求1至8中任一项所述的方法，其进一步包括从所述第二液相中沉淀固态形式的近天然木质素的步骤。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其进一步包括使所述第二固相受到酶水解和发酵的作用以产生生物燃料和/或生物化学品的步骤。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包括将所述第一液相和所述第二固相组合以产生用于糖化和发酵的混合物的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述混合物进一步包括单体5碳糖和6碳糖。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其进一步包括将所述第一液相发酵以产生醇的步骤。
14.一种用于从生物质中分别回收半纤维素源的糖、近天然木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使木质纤维素生物质受到用于产生包含半纤维素源的糖的第一液相以及用于产生包含天然木质素和纤维素的第一固相的至少一次水热处理的作用；
b)将所述第一液相与所述第一固相分离；
c)使所述第一固相受到用于产生包含近天然木质素的第二液相以及用于产生包含纤维素的第二固相的有机溶剂处理的作用，所述有机溶剂处理包括水和至少一种有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇组成的组；以及
d)将所述第二液相与所述第二固相分离。
15.如权利要求14所述的方法，其进一步包括在所述水热处理之前或在所述水热处理之时将所述生物质混合的步骤。
16.如权利要求14至15中任一项所述的方法，其中所述至少一次水热处理进一步包括pH小于10的含水环境。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述水热处理进一步包括在足以使所述生物质的沸腾降到最小的压力下将所述生物质加热到范围为约40℃至约220℃的温度的步骤。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述生物质受到所述水热处理的作用达范围为约2分钟至约24小时的时间段。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述pH通过添加选自由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和乙酸组成的组的酸来调节。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述pH通过添加选自由氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组的碱来调节。
21.如权利要求14至20中任一项所述的方法，其进一步包括使所述第一液相受到至少一种酶的作用的步骤，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组。
22.如权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括分批法或连续法。
23.一种用于从生物质中分别回收半纤维素源的糖、近天然木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将生物质放置在含水环境中以形成含水生物质混合物；
b)从所述含水生物质混合物中分离包含天然木质素和纤维素的第一固相和包含半纤维素源的糖的第一液相；
c)使所述第一液相受到至少一种酶的作用，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组；
d)从所述第一固相中分离包含纤维素的第二固相和包含近天然木质素的第二液相；以及
e)从所述第二固相中回收纤维素。
24.一种用于从含水生物质混合物中分别回收半纤维素源的糖、近天然木质素和纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从所述含水生物质混合物中分离包含天然木质素和纤维素的第一固相和包含半纤维素源的糖的第一液相；
b)使所述第一液相受到至少一种酶的作用，所述酶选自由阿魏酸酯酶、木聚糖酶和阿拉伯糖酶组成的组；
c)从所述第一固相中分离包含纤维素的第二固相和包含近天然木质素的第二液相；以及
d)从所述第二固相中回收纤维素。