污泥中重金属铜的生物沥浸溶剂萃取电积回收方法.pdf

污泥中重金属铜的生物沥浸—溶剂萃取—电积回收方法，是一种包括生物沥浸法使污泥中铜溶出、溶剂萃取法分离富集沥浸液中铜、电积沉铜技术回收金属铜的方法，是对含铜较高的城市污泥和工业污泥进行无害化和资源化处理的技术。首先利用复合嗜酸性硫杆菌在好氧和有能源物条件下的生物酸化作用(使污泥体系pH下降)和氧化作用，使污泥固相中重金属铜大量溶出进入液相，使污泥达到无害化；然后利用铜萃取剂M5640对生物沥浸液中铜进行萃取，使铜进入有机相，再利用硫酸进行反萃取，使铜再次进入水相，达到分离富集铜的目的；最后将富集后的铜溶液进行电解，使铜沉积，并加以回收，使之资源化。该技术不仅可以去除污泥中重金属，杀灭病原物，处理后的污泥还易于脱水沉降，同时，溶出后的重金属铜又可回收，实现了污泥的无害化、减量化和资源化目标。

1、  污泥中重金属铜的生物沥浸一溶剂萃取—电积回收方法，其特征在于先用生物沥浸法溶出污泥中金属铜，然后利用铜特效萃取剂—煤油—硫酸体系进行提纯富集，最后采用电积法进行回收。其步骤如下：
(1)在一定温度、有氧条件下，通过投加营养物使复合嗜酸性硫杆菌对污泥进行生物沥浸，使污泥体系pH下降，进而溶出污泥中金属铜；
(2)在常温常压下，按一定相比(有机相与水相体积比，以O/A表示)将污泥沥浸液(水相)和铜特效萃取剂(有机相)充分混合，使铜络合到有机相里，再用酸按一定相比进行反萃取，进行富集；
(3)对富铜的反萃取液在设置有合适的阴阳极的电解槽中以一定槽电压、温度进行电解一定时间，使铜在阴极沉积，进而收集保存；

2、  根据权利要求1所述的污泥中重金属铜的生物沥浸—溶剂萃取—电积回收方法，其特征在于1(1)中所述的温度为28℃～35℃，复合嗜酸性硫杆菌为以Acidithiobacillus thiooxidans TS6和Acidithiobacillus ferrooxidans LX5为主并配合有耐酸性异养菌的专利微生物菌群，菌体密度10⁷～10⁹CFU/mL，微生物接种量为20％(体积比)；营养物为硫粉和硫酸亚铁，加入量各为2g/L；污泥体系pH下降溶出污泥中金属铜，指pH下降到2.5左右。

3、  根据权利要求1所述的污泥中重金属铜的生物沥浸—溶剂萃取—电积回收方法，其特征在于1(2)所述的萃取相比指有机相与水相的相比为1/3；铜特效萃取剂指用磺化煤油稀释的浓度为2％的M5640，主要成分为5-壬基水杨醛肟；用酸按一定相比进行反萃取指用浓度为1.5mol/L的硫酸，反萃取相比为2/1。

4、  根据权利要求1所述污泥中重金属铜的生物沥浸—溶剂萃取—电积回收方法，其特征在于1(3)中所述的设置有合适阴阳极的电解槽是指阴、阳极分别采用铜板和石墨板，厚度为5mm，长、高比例为10：8，同极距为10cm；以一定槽电压、温度进行电解一定时间是指槽电压为2.1V，温度为55±5℃，电积时间为8h左右。

污泥中重金属铜的生物沥浸—溶剂萃取—电积回收方法
一、技术领域：
本发明涉及回收城市污泥、工业污泥和淤泥中重金属铜，同时使污泥无害化和减量化的技术，属于环境工程技术领域。
二、技术背景：
污水处理厂污泥含有大量的有机质及N、P等植物养分，但同时也富集了污水中大量的重金属(50％～80％)。据报道，在处理一些混流有较大比例工业废水(特别是来自机械行业、IT行业和电镀行业的废水)的城市污水处理厂中，其城市污泥重金属含量则更高，例如Cu可达到数千甚至上万mg/kg。同时，一些工业企业的污泥如电镀污泥，也含有高量的Cu。污泥中高量的重金属将严重影响其后续处置和资源化利用，因此，去除和回收污泥中有毒重金属，不但可使污泥无害化同时也使原来有害的金属得以资源化利用，意义重大。
本课题组曾发明了利用微生物主要是嗜酸性硫杆菌的作用将污(淤)泥中重金属去除的生物沥浸技术(Bioleaching，以前也称“生物淋滤”或“生物沥滤”)的若干专利(ZL02137921.1；ZL02112924.X；ZL200410014801.X；ZL200410044843.8；ZL200520072316.8)，并通过生产性试验先后处理污泥近1000m³。结果显示，生物沥浸技术具有溶出污泥中重金属、杀灭污泥中病原物和促进污泥脱水上的功效，并且该技术具有不耗酸、运行成本低、重金属溶出效率高(可高达90％以上)、无二次污染等化学浸提法不可比拟的优点，应用前景广阔。
由于多数城市污泥重金属含量并不很高，如多数在我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)限值以下，污泥中重金属的资源化回收价值相对较小，因此，污泥中重金属溶出进入液相后通常加石灰沉淀使其变成金属泥饼，然后安全处置(如安全填埋)。然而，在我国某些工业园区，由于城市污水处理厂中混流有大量的工业废水，导致污泥中重金属含量大大超过国家有关标准，其含量可达到回收利用价值。例如，据调查，在江苏苏南地区某些城市污水处理厂Cu含量可达5000～18000mg/kg，而许多工业污泥重金属富集的现象十分普遍。例如，有中国皮革城之誉的浙江海宁，某些制革污泥中总Cr高达38000mg/kg；上述这些污泥中金属含量几乎可达到低品位金属矿的水平。对于这些污泥，回收其中的有价金属不仅可使污泥无害化，还可得到高纯度金属，产生一定经济效益。
在生物湿法冶金中，采用浸出—溶剂萃取—电积法从铜矿中回收得到高纯度铜是一项应用较广的技术，目前广泛应用于回收低品位铜矿中的铜，也有用于电镀污泥的少量研究报道。其基本流程为采用各种浸出手段包括堆浸、生物堆浸、搅拌浸出、加压浸出、地下溶浸等，直接从铜矿石或铜精矿中浸出铜，微生物技术使矿石中铜溶出进入液相，然后通过特效的有机萃取剂将水相中铜选择性地萃取(铜进入有机相)，随后再用酸反萃取(铜进入水相)以获得水相中高浓度铜，再进一步通过电积技术生产阴级铜。全世界采用该工艺生产的铜产量在2003年已占到世界矿铜产量的1/4。但与以无机物相为主的金属矿石及电镀污泥不同，上述污泥含有高量的有机物质(30％～60％)，生物沥浸后，沥浸液中大量的水溶性有机物是否会影响对铜的选择性萃取、分离提纯？分离富集后的铜溶液是否具有进一步电积回收的经济效益？回收后的污泥是否达到无害化等目标？这些方面迄今没有报道。
针对上述问题，本课题组结合湿法冶金技术和本课题组以前发明的技术对城市污泥中高含量的重金属进行回收，研究发现，生物沥浸溶出—溶剂萃取—电积法对处理含铜较高同时有机质含量也很高的污泥具有很好作用，既可使污泥无害化又可从污泥中回收有价金属，值得推广应用。
三、发明内容：
技术问题
本发明的目的在于提供一种能够回收城市污泥和工业污泥中高含量重金属铜的工艺。采用无机酸浸提的方法浸出污泥中重金属，不但存在耗酸量大，而且有大量恶臭气体和泡沫产生，影响操作环境。本发明技术采用生物沥浸法几乎不耗酸，反应条件温和，无二次污染产生。而且本发明证明了污泥生物沥浸后，沥浸液中的水溶性有机物对选择性萃取铜并无多大影响，且分离富集后的铜溶液可采用电积沉铜技术加以回收。整个工艺流程实现闭路循环，不会引起二次污染，同时，能耗少，具有很好的经济效益，推广前景好。
技术方案
本发明涉及利用生物沥浸—溶剂萃取—电积沉铜法回收污泥中重金属铜的整个工艺流程，如附图1所示，主要由以下几部分组成：
1、污泥中铜的浸出
采用嗜酸性硫杆菌(嗜酸性氧化硫硫杆菌Acidithiobacillus thiooxidans TS6和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans LX5)为主并配合有耐酸性异养菌的专利微生物菌群对含有高量重金属铜同时含有较高量有机质的城市污泥和工业污泥进行生物沥浸处理。上述嗜酸性硫杆菌菌株为发明人的专利菌株(专利号为ZL02137921.1；ZL02112924.X)。处理前，先将嗜酸性氧化硫硫杆菌TS6和氧化亚铁硫杆菌LX5纯菌株分别接种到改进型SM液体培养基和9K培养基中进行加富培养；待pH降到2.0以下时，按10％比例将菌液接种到预先酸化到pH＝4和加入有能源物质(加入量为2.0g/L)的供试污泥中驯化直至pH降到2，反复驯化3次，所得酸化的污泥即为经过驯化后的用于生物沥浸试验的接种物，硫杆菌密度大约为10⁷～10⁹CFU/mL。
按污泥体积20％的比例向装有污泥的反应器中加入经过驯化后的微生物接种物(pH约为2.0左右)，并按2.0g/L的比例向上述混合物中投加硫粉、亚铁等作为能源物，在好氧、中温(28℃～35℃)、搅拌(气搅拌或机械搅拌)条件下进行培养，通过微生物的生物氧化作用和生物酸化作用使污泥体系pH下降，从而使污泥中金属铜大量溶出。经生物沥浸2～5天，污泥体系pH下降到2.0～3.0时，污泥中金属铜大量溶出，溶出率达到90％以上，沉降脱水后，污泥体积大大减少，并且污泥中重金属含量符合《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-84)，实现了污泥无害化；而分离后的上清液(生物沥浸液)进入下一个环节—回收利用。
技术原理：
(1)直接机理
嗜酸性硫杆菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥颗粒表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化污泥中难溶性的金属硫化物，生成可溶性的硫酸盐。
MS+2O₂→MSO₄(嗜酸性硫杆菌)
(2)间接机理
主要是利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的对亚铁的氧化产物—Fe³⁺，来氧化金属硫化物。氧化后Fe³⁺被还原为Fe²⁺，金属硫化物中S^2-被氧化成元素硫，并进一步氧化成硫酸，导致pH下降。金属以硫酸盐形式溶解出来。而Fe²⁺又被细菌氧化成Fe³⁺，参与下一轮的氧化反应，从而构成一个氧化—还原的循环系统。通过生物沥浸，污泥pH下降到2.5左右，这又大大促进了污泥中重金属的溶解，其反应如下：
Fe²⁺+1/2O₂+2H⁺→2Fe³⁺+H₂O(嗜酸性氧化亚铁硫杆菌)
MS+2Fe³⁺→M²⁺+2Fe²⁺+S⁰(化学氧化)
2S⁰+3O₂+2H₂O→2H₂SO₄(嗜酸性氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌)
2、选择性萃取铜
将浓度为2％的有机萃取剂M5640(主要成分为5-壬基水杨醛肟，磺化煤油作为稀释剂)按相比O/A为1/3加入到含铜的污泥生物沥浸液中，经过混匀2～3min后，把铜从污泥沥浸液中萃入到有机相；再用浓度为1.5mol/L的硫酸溶液按相比O/A为2/1从有机相中反萃到电解液中，达到分离提纯富集的目的。萃取后的贫铜萃余液主要为pH2.0的仍含丰富的生物沥浸微生物的沥浸液，回流用于污泥生物沥浸阶段；反萃取后的余液(有机相，主要为M5640液)则作为下一阶段的萃取液用于萃取工艺中，因此整个工艺无废液排出。
技术原理：


3、在阴极上电积回收铜。
电积在电解槽中进行，电解槽采用PVC板材的矩形结构，长、宽、高的比例为12:0:。阴、阳极分别采用铜板和石墨片，电解前，先用砂纸仔细打磨，使其表面平整，光滑；然后用水冲洗干净，并用丙酮和10％稀硫酸先后浸泡数分钟，除去电极表面油渍及氧化物；最后用蒸馏水清洗，吹干后待用。
反萃取富集后的铜溶液进入电解槽后，控制电解温度为55±5℃、电极同极间距为10cm、槽电压为2.1V的工艺条件，电积8h后可使富集铜溶液中的铜还原成铜单质并在阴极上沉积，回收率高达95％以上。
电积原理：
铜电解沉积的工艺是将Cu²⁺变成金属铜，其化学反应如下：
阳极反应：H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e
阴极反应：Cu²⁺+2e→Cu
总的电积反应：CuSO₄+H₂O＝Cu+H₂SO₄+1/2O₂↑
三个工序的水相形成两个闭路循环(见附图1)：浸出和萃取，反萃取和电积。前者通过萃余液返回浸出生产含铜溶液，后者用电解废液反萃取获得富铜电解液，有机相则在萃取系统内循环使用。整个过程中，有机溶剂基本不损失，几乎没有废液排放，因此可以做到不污染环境。
有益效果
本发明回收污泥中金属铜具有如下优点：
(1)无环境污染问题(无H₂S，NH₃等恶臭气体和废水的排放)；
(2)药剂和废液均可循环使用；
(3)适应铜资源日趋贫化的要求，使污泥达到无害化和资源化；
(4)投资少，成本低(初步计算，每t电铜的电耗为2290kW·h/t)；
(5)设备简单，操作容易，易于实现自动化；
(6)铜的回收率高(90％以上)，纯度高(可达到A级)。对于含高量铜的污泥来说极具应用前景。
四、具体实施方式
实施例1回收苏州某工业园区城市污泥1中的铜
根据本发明所提及的工艺，按照流程(见附图1)对苏州某工业园区城市污泥进行处理，并回收其中的铜。
生物沥浸溶出铜阶段：生物沥浸中采用的微生物为复合嗜酸性硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans TS6和Acidithiobacillus ferrooxidans LX5)；供试污泥含固率为2.87％，pH6.59，有机质为46％，总铜7432mg/kg(以干物质计)。
将经过驯化、加富培养后的复合嗜酸性硫杆菌接种物(硫杆菌密度大约为108CFU/mL)和原始污泥按体积比为1：加入到10L的反应器中，另外投加硫粉、亚铁作为能源物(加入量为2.0g/L)，在通风曝气的条件下，进行搅拌混匀，使微生物更好地作用于污泥，在温度为30℃下，经过72h生物沥浸，污泥体系pH下降到2.5左右，此时通过抽滤进行脱水，经检测，沥浸液中铜含量0.19g/L。
萃取—反萃取分离、富集铜阶段：萃取时，铜萃取剂为浓度为2％的M5640，按照萃取相比(O/A)为1/3将萃取剂(有机相)和沥浸液(水相)分别加入到容器里，室温下，采用搅拌2-3min，使有机相与水相完全混匀，然后静置、分层，水相返回到生物沥浸阶段作为接种物，而络合有铜的萃取剂则按反萃取相比(O/A)为2/1的比例加入1.5mol/L硫酸(反萃取剂)进行反萃取，反萃取后，反萃取剂可以多次使用，而有机相返回萃取阶段重复利用，通过对沥浸液进行萃取—反萃取处理，达到分离、提纯、富集铜的目的。电积沉铜阶段：最后将富集后的铜溶液作为电解液，以铜板为阴极，石墨为阳极，在槽电压为2.1V、同极距为10cm、电解温度为55±5℃的条件下电积8h后，可以回收富集铜溶液中98％的铜。
经检测，处理后污泥中的重金属去除率达90％以上，沥浸液中铜回收率98％，污泥中的病原物杀灭率99.93％，污泥的脱水性提高8倍，生物沥浸处理后浓缩污泥经进一步重力浓缩后体积减少40％。，使污泥减容化、无害化和资源化。
实施例2回收无锡某工业园区城市污泥中的铜
根据本发明所提及的工艺，按照流程(见附图1)对无锡某工业园区城市污泥进行处理，并回收其中的铜。
生物沥浸溶出铜阶段：生物沥浸中采用的微生物为复合嗜酸性硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans TS6和Acidithiobacillus ferrooxidans LX5)；供试污泥含固率为2.93％，pH6.56，有机质43％，总铜12750mg/kg(以干物质计)。
将经过驯化、加富培养后的复合嗜酸性硫杆菌接种物(硫杆菌密度大约为10⁸CFU/mL)和原始污泥按体积比为1：加入到100L的反应器中，另外投加硫粉、亚铁作为能源物(加入量为2.0g/L)，在通风曝气的条件下，进行搅拌混匀，使微生物更好地作用于污泥，在经过5天生物沥浸后，污泥体系pH下降到2.4，此时通过小型板框压滤进行脱水，经检测，沥浸液中铜含量达到0.33g/L。
萃取—反萃取分离、富集铜阶段：萃取时，铜萃取剂为浓度为2％的M5640，按照萃取相比(O/A)为1/3将萃取剂(有机相)和沥浸液(水相)分别加入到容器里，室温下，采用搅拌2-3min，使有机相与水相完全混匀，然后静置、分层，水相返回到生物沥浸阶段作为接种物，而络合有铜的萃取剂则按反萃取相比(O/A)为2/1的比例加入1.5mol/L硫酸(反萃取剂)进行反萃取，反萃取后，反萃取剂可以多次使用，而有机相返回萃取阶段重复利用，通过对沥浸液进行萃取—反萃取处理，达到分离、提纯、富集铜的目的。
电积沉铜阶段：最后将富集后的铜溶液作为电解液，以铜板为阴极，石墨为阳极，在槽电压为2.1V、同极距为10cm、电解温度为55±5℃的条件下电积8h后，可以回收富集铜溶液中92％的铜。
经检测，处理后污泥中的重金属去除率达90％左右，沥浸液中铜回收率98％，污泥中的病原物杀灭率99.35％，污泥的脱水性提高9倍，生物沥浸处理后浓缩污泥经进一步重力浓缩后体积减少45％。，使污泥减容化、无害化和资源化。