以油页岩为原料制备活性炭硅铝酸盐复合吸附剂的方法.pdf

一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法，属于化工技术领域，该方法按照以下步骤进行：(1)将油页岩粉末与无机酸混合液混合，加热搅拌，当混合物料中没有气泡逸出时，停止加热和搅拌，经过冷却过滤水洗干燥，获得酸处理油页岩；(2)将获得的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，搅拌后静置，然后密闭条件下加热，保温6～18h；经过冷却过滤水洗干燥，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂。本发明利用油页岩制备活性炭—硅铝酸盐吸附剂，不仅替代了价格较高的活性炭，也解决了油页岩资源的二次利用问题；该新型材料的制造成本低廉，应用前景广阔。

1、  一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)将粒度为0.05～0.5mm油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶1～50；混合后加热搅拌，加热温度为30～300℃，搅拌速度为100～300rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，停止加热和搅拌，冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为5～7，干燥去除水分，获得酸处理油页岩；(2)将获得的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入1～10mLNaOH溶液；将混合物搅拌0.5～10h，搅拌速度为100～300rpm；搅拌后静置8～16h；静置后在密闭条件下加热至100～120℃，保温6～18h；反应结束后冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7～9，干燥去除水分，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂。

2、  根据权利要求1所述的一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法，其特征在于所述的无机酸混合溶液由浓度为98wt％硝酸与浓度为98wt％硫酸混合配制，硝酸和硫酸的比例按体积比为硝酸∶硫酸＝1∶1～100。

3、  根据权利要求1所述的一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为0.1～20mol/L。

4、  根据权利要求1所述的一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法，其特征在于所述的油页岩粉末的获得方法为：将普通油页岩经物理破碎后选出粒度为0.05～0.5mm的部分。

以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法。
背景技术
我国水资源十分短缺，并且随着城市人口的增长和工农业的发展，还伴随着日益严重的饮用水资源环境污染问题，我国的用水问题更加紧张。自上世纪80年代以来，我国水体污染在不断扩大，1980年我国污水排放量为3.04×10¹⁰m³，其中工业污水2.34×10¹⁰m³，占77％；城镇生活污水为7.0×10⁹m³，占23％。1989年全国污水排放量为3.53×10¹⁰m³，1997年全国污水排放量为5.84×10¹⁰m³，大约每天排放1.5×10⁸m³，其中工业废水约占80％。所排放的污水中有三分之一以上的工业废水和90％以上的生活污水未经处理就直接排入水体，造成水源，特别是地表水污染。水资源的污染主要可以分为重金属离子废水和有机废水污染两种类型。其中重金属离子废水主要来源于表面处理、电镀、冶炼、选矿等工业过程，有机废水主要来源于纺织、皮革、造纸和印刷等工业过程。重金属离子废水和有机废水的存在，已经严重污染了环境，如何有效地治理环境污染，早已成为全世界科学家关注的话题。传统的水处理方法有物理法、化学法和生物法。物理吸附能够快速去除水中的大量污染物，并且具有一定的可再生性，早已被人们广泛地应用于水污染治理中。众多的吸附剂中活性炭是最常用的吸附剂，具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有机物有较强的去除效果，并且具有一定的强度，所以活性碳吸附技术是城市污水和工业废水深度处理必不可少的手段，但是由于传统的活性炭成本高并且主要对有机物吸附效率高，而限制了其应用和发展。分子筛是一类具有骨架结构的铝硅酸盐。在它的骨架空间结构中充满了开放性孔道与空穴。分子筛具有400～800m²/g的巨大比表面积，且分子筛构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密，极易与水溶液中的阳离子发生交换作用，因而分子筛具有良好的吸附交换性能，可用于处理含重金属的废水。
油页岩主要由有机质和无机矿物质构成，有机质是不溶于普通有机溶剂的成油物质—干酪根(Kerogen)，俗称“油母”，所以油页岩又称“油母页岩”。我国油页岩为第II类油页岩，即C/H含量较高，是制备活性炭的很好原料。我国油页岩造岩矿物质是硅铝酸盐黏土类，是制备沸石和分子筛的良好原料。我国具有丰富的油页岩资源，主要集中分布在吉林桦甸、农安，广东茂名，辽宁抚顺等地区，开发油页岩的新用途，对于油页岩的开发具有重要的促进意义；目前这方面的研究仍较少。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的是一种以油页岩为原料制备活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
1、无机酸处理：将粒度为0.05～0.5mm油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶1～50，优选混合比例为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶1～20；混合后加热搅拌，加热温度范围为30～300℃，优选温度范围为100～200℃，搅拌速度为100～300rpm，加热过程中有气泡逸出；当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为5～7，干燥去除水分，获得酸处理油页岩。该酸处理油页岩中含有活性碳成分。
其中无机酸混合溶液由浓度为98wt％硝酸与浓度为98wt％硫酸混合配制，硝酸和硫酸的比例按体积比为硝酸∶硫酸＝1∶1～100，优选比例为硝酸∶硫酸＝1∶5～20。
油页岩粉末的获得方法为：将普通油页岩经物理破碎后选出粒度为0.5～0.05mm的部分。
2、活化反应：将获得的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入1～10mLNaOH溶液，优选混合比例为每g酸处理油页岩中加入1～5mLNaOH溶液；将混合物搅拌0.5～10h，优选搅拌时间为1～8h，搅拌速度为100～300rpm；搅拌后静置8～16h；静置后在密闭条件下加热至100～120℃，保温6～18h，完成活化反应。反应结束后冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7～9，干燥去除水分，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂。
其中NaOH溶液的浓度为0.1～20mol/L，优选浓度为1～10mol/L。
采用本发明的方法制备的活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：将制备的活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂分别与苯酚溶液和Cr(VI)溶液混合，本发明的吸附剂对苯酚溶液和Cr(VI)都具有较高的吸附能力。由于本发明制备的是无机和有机复合吸附剂，不仅可以充分利用油页岩中有机物制备活性炭，也可以使油页岩中的无机物转化为硅铝酸盐分子筛吸附剂，既提高了活性炭吸附剂的强度，同时还提高了油页岩的利用程度。
综上所述，利用油页岩制备活性炭—硅铝酸盐吸附剂，不仅替代了价格较高的活性炭，也解决了油页岩资源的二次利用问题，在用于深度处理含有机物的重金属离子废水时，可以综合沸石和活性炭的吸附功能；该新型材料的制造成本低廉，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例2中的活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂红外光谱图。
图2为本发明实施例2中的活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂晶相组成图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的油页岩为抚顺油页岩，其主要成分按重量百分比为含有机质22.16％，SiO₂ 48.14％，Al₂O₃ 15.02％，Fe₂O₃ 6.09％，Na₂O 0.694％，K₂O 0.936％，MgO 0.809％，CaO 0.577％。
本发明实施例中采用的硝酸、硫酸和NaOH为普通工业级产品。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
将油页岩采用粉碎机粉碎，然后用磨矿设备磨矿，然后筛选出粒度为0.05～0.5mm的部分作为油页岩粉末。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶1，其中无机酸混合液由180mL浓度为98wt％H₂SO₄和20mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为50℃，搅拌速度为300rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入2mL NaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为4mol/L；搅拌5h，搅拌速度为150rpm，搅拌结束后静置12h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至120℃，保温8h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用X射线荧光光谱分析仪对该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行元素分析，其主要化学成分按重量百分比为SiO₂ 64.4％，Al₂O₃ 8.46％，Fe₂O₃ 2.98％，Na₂O 1.34％，CO₂ 5.20％。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4h，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为30.0mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为39.4mg/g。
实施例2
油页岩粉末的制备方法同实施例1。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶5，其中无机酸混合液由200mL浓度为98wt％H₂SO₄和40mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为120℃，搅拌速度为260rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为6，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入1mLNaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为8mol/L；搅拌1h，搅拌速度为300rpm，搅拌结束后静置10h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至110℃，保温15h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为8，并在110±5℃的温度条件下干燥14h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用Nicole 380型傅立叶变换红外光谱仪对该活性炭—硅铝酸盐进行化学结构检测，检测结果如图1所示，由图可见，常压条件下制备的活性炭—硅铝酸盐分别存在着3200～3600cm^-1，1500～1750cm^-1和950～1300cm^-1三个主要吸收带。在3447cm^-1附近有一很强而且很宽的吸收带，这一吸收带属于水分子的伸缩振动带。在1634cm^-1的吸收带为水分子的弯曲振动带，表明产物的孔道中水分子的存在。在1004cm^-1，625cm^-1处的吸收带分别为硅铝酸盐中四面体内部T-O(T为Si或Al)键的不对称伸缩振动带和对称的伸缩振动带。在689cm^-1及568cm^-1处的吸收带分别为硅铝酸盐物质的伸缩振动带。
采用PWD 3040/60型X射线衍射仪分析该活性炭—硅铝酸盐样品的晶相组成，分析结果如图2所示。由图可见，2θ在20°～90°范围内所有的衍射峰都符合硅铝酸盐的衍射吸收峰，其中24.2°、27.5°、34.7°为三个最强峰。产物的主要晶质为水合硅铝酸盐(SodiumAluminum SilicateHydrate)，其化学式为(Na₂O)_1.31Al₂O₃(SiO₂)_2.01(H₂O)_1.65。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为58.4mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为42.3mg/g。
实施例3
油页岩粉末的制备方法同实施例1。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶10，其中无机酸混合液由190mL浓度为98wt％H₂SO₄和10mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为140℃，搅拌速度为220rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为5，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入4mLNaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为15mol/L；搅拌2h，搅拌速度为250rpm，搅拌结束后静置8h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至100℃，保温18h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为9，并在110±5℃的温度条件下干燥15h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4.h，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为50.2mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为44.1mg/g。
实施例4
油页岩粉末的制备方法同实施例1。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶15，其中无机酸混合液由200mL浓度为98wt％H₂SO₄和20mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为160℃，搅拌速度为180rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入6mLNaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为20mol/L；搅拌3h，搅拌速度为200rpm，搅拌结束后静置12h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至120℃，保温6h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为9，并在110±5℃的温度条件下干燥13h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4.h，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为47.5mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为41.9mg/g。
实施例5
油页岩粉末的制备方法同实施例1。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶20，其中无机酸混合液由100mL浓度为98wt％H₂SO₄和100mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为180℃，搅拌速度为140rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为6，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入8mLNaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为0.5mol/L；搅拌6h，搅拌速度为120rpm，搅拌结束后静置16h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至110℃，保温12h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为8，并在110±5℃的温度条件下干燥12h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4.h，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为39.6mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为38.8mg/g。
实施例6
油页岩粉末的制备方法同实施例1。
将油页岩粉末与无机酸混合液混合，混合比例按油页岩粉末和无机酸混合液的重量比为油页岩粉末∶无机酸混合液＝1∶5，其中无机酸混合液由200mL浓度为98wt％H₂SO₄和2mL浓度为98wt％HNO₃混合配制；将混合物料加热并搅拌，加热温度为280℃，搅拌速度为100rpm，当混合物料中没有气泡逸出时，此时物料温度开始下降，并且开始固化，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为5，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得酸处理油页岩，保存于密封袋中备用。
将制备的酸处理油页岩与NaOH溶液混合，混合比例按每g酸处理油页岩加入10mLNaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为5mol/L；搅拌8h，搅拌速度为100rpm，搅拌结束后静置12h。将混合物置于三口烧瓶中，在密闭条件下用电加热套加热至100℃，保温6h。保温结束后自然冷却至室温，过滤水洗至滤液pH值为7，并在110±5℃的温度条件下干燥16h去除水分，水含量小于1wt％，获得活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂，保存于密封袋中备用。
采用该活性炭-硅铝酸盐复合吸附剂进行吸附试验：取0.05g复合吸附剂样品置于锥形瓶中，加入25mL苯酚溶液，苯酚溶液浓度为200mg/L；将锥形瓶用橡胶塞密封后，置于振荡器中振荡4.h，取出锥形瓶，静置过滤，计算出复合吸附剂对苯酚的吸附容量为42.1mg/g。采用同样方法测得该复合吸附剂对Cr(VI)的吸附率为40.8mg/g。