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1、10申请公布号CN104087288A43申请公布日20141008CN104087288A21申请号201410342704722申请日20140717C09K11/06200601C07D491/107200601G01N21/6420060171申请人南京理工大学地址210000江苏省南京市孝陵卫200号72发明人包晓峰曹乾升曹小伟史加新74专利代理机构南京理工大学专利中心32203代理人朱显国54发明名称一种基于罗丹明B的铝离子传感器、制备及应用57摘要本发明提供一种基于罗丹明B的铝离子传感器、制备及应用。采用紫外可见分光光度计以及荧光分光光度计测定水相中罗丹明类探针的特征峰的强度变化。
2、，今儿确定AL3的存在。本发明以罗丹明BRHODANMINEB为前体合成目标产物N123，6二二乙基氨基3氧代螺异二氢吲哚1,9呫吨2基乙基N4，N4双吡啶2甲基琥珀酰胺。本发明提供了目标产物在重金属离子检测中的应用，发现其对AL3有很好的检测效果，与现有技术相比，本发明采用的原料易得，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产，在检测生物活体以及环境中的AL3方面有很大的应用前景。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图4页10申请公布号CN104087288ACN104087288A1/2页21一种基于。
3、罗丹明B的铝离子荧光传感器，其特征在于，该AL3荧光传感器的结构如下2一种基于罗丹明B的铝离子荧光传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，将化合物2与丁二酸酐在常温下混合，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂最后得化合物3；化合物2的结构式如下化合物3的结构式如下第二步，将化合物3与N,N二环己基碳二亚胺、1羟基苯并三唑、N,N二乙基乙胺常温混合，然后加入过量的二甲基吡啶胺，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂得到化合物4即为所述AL3荧光传感器。3如权利要求2所述的铝离子荧光传感器的制备方法，化合物2的制备是将罗丹明B与过量的乙二胺在无水乙醇中加热。
4、回流过夜，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂得到最后得到化合物2。4如权利要求3所述的铝离子荧光传感器的制备方法，其特征在于，罗丹明B与乙二胺的摩尔比为15，反应时间为12H。5如权利要求3所述的铝离子荧光传感器的制备方法，其特征在于，反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为MEOHCH2CL2150。6如权利要求2所述的铝离子荧光传感器的制备方法，第一步反应中所用罗丹明B丁二酸酐11，反应时间为10MIN。权利要求书CN104087288A2/2页37如权利要求2所述的铝离子荧光传感器的制备方法，其特征在于，第一步反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为M。
5、EOHCH2CL2150。8如权利要求2所述的铝离子荧光传感器的制备方法，第二步反应中所得产物为1EQ，N,N二环己基碳二亚胺1羟基苯并三唑N,N二乙基乙胺12EQ12EQ15EQ，反应时间为46H。9如权利要求2所述的铝离子荧光传感器的制备方法，第二步反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为MEOHCH2CL2120。10一种权利要求1所述的基于罗丹明B的铝离子荧光传感器用于检测铝离子。权利要求书CN104087288A1/5页4一种基于罗丹明B的铝离子传感器、制备及应用技术领域0001本发明属于生物化学领域，具体涉及一种基于罗丹明B的铝离子荧光传感器、制备及应用。背景技术0002铝。
6、元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素，铝元素与人类有十分密切的关系，研究表明，铝在一定程度上对人体是有益的，可以缓解铅对人体的毒害，但是过量的铝会对人体造成极大的危害，铝离子能够通过食物链在生物体内富集，进而对人们的骨骼，脑以及神经系统造成严重的损伤，因此研究出一种能够快速方便检测AL3的方法具有十分重要的意义。0003目前，检测重金属离子的方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感耦合等离子质谱法等，但是这些方法所需仪器价格较为昂贵费时，且携带不便。荧光探针技术是一种利用探针化合物与弱荧光物质或非荧光物质以共价或其他形式结合从而形成能发出荧光的配合物、超。
7、分子或者是聚集体，进而实现在分子水平的实时监测离子、有机或无机小分子及生物大分子一项技术，由于荧光分析的高灵敏度、高选择性，同时检测方法简单，能提供较为丰富的光谱信息，目前已经被广泛应用于分析化学、生物化学、医学等领域。0004罗丹明类染料由于其摩尔吸光系数较大，荧光量子产率高、光谱性能优越、结构简单、易于修饰，已经被广泛应用与分子探针设计，目前，罗丹明类分子探针多用于检测FE3，CR3，ZN2等。0005文献1LIYP,LIUXM,ZHANGYH,ETALAFLUORESCENTANDCOLORIMETRICSENSORFORAL3BASEDONADIBENZO18CROWN6DERIVAT。
8、IVEJINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2013,3369报道了一种以二苯并18冠醚6为原料，在CH2CL2经HNO3/H2SO4硝化，然后在乙醇中经PD/C，肼催化还原之后，再与联苯甲酰反应，最终合成一种基于二苯并18冠醚6的铝离子传感器，产率为30。0006文献2AZADBAKHTR,ALMASIT,KEYPOURH,ETALANEWASYMMETRICSCHIFFBASESYSTEMASFLUORESCENTCHEMOSENSORFORAL3IONJINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2013,336367报道了一种以N1吡。
9、啶2基甲基N12吡啶2基甲基氨基乙基乙烷1,2二胺和2羟基1萘甲醛为原料，经醛胺缩合，最终合成一种结构稳定，基于不对称希夫碱的铝离子传感器，产率为80。0007文献3AZADBAKHTR,KHANABADIJAHIGHLYSENSITIVEANDSELECTIVEOFFONFLUORESCENTCHEMOSENSORFORAL3BASEDONNAPHTHALENEDERIVATIVEJINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2013,302125报道了一种以1,2双溴甲基苯2羟基1萘甲醛12为原料，合成一种二醛7,71,2亚苯基双亚甲基二氧基双1萘，然后该二醛与1，2。
10、二氨基丙烷在甲醇/DMF73，V/V中进行缩合，并经NABH4还原，最终合成一种基于萘衍生物的铝离子传感器。0008上述文献所报道的合成方法存在以下缺陷说明书CN104087288A2/5页500091如文献1中AL3探针原料二苯并18冠醚6价格昂贵，不宜批量生产。00102如文献3中，AL3的探针荧光强度低，灵敏度不高，且选择性亦较差。00113如文献1、2、3中，AL3的探针量子产率低，灵敏度不高。0012上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到生产成本低、荧光强度高，选择性较好的铝离子传感器制备方法。发明内容0013本发明目的是提供一种基于罗丹明B的铝离子荧光传感器、制备及应用。0。
11、014实现本发明目的的技术解决方案是0015一种基于罗丹明B的铝离子荧光传感器，该AL3荧光传感器的结构如下00160017本发明中基于罗丹明B的铝离子荧光传感器的制备方法，包括以下步骤0018第一步，将化合物2与丁二酸酐在常温下混合，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂最后得化合物3；0019化合物2的结构式如下00200021化合物3的结构式如下00220023第二步，将化合物3与N,N二环己基碳二亚胺、1羟基苯并三唑、N,N二乙基乙胺常温混合，然后加入过量的二甲基吡啶胺，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分说明书CN104087288A3/5页6离，除去溶剂得到化。
12、合物4即为所述AL3荧光传感器。0024本发明中化合物2的制备是将罗丹明B与过量的乙二胺在无水乙醇中加热回流过夜，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，硅胶柱分离，除去溶剂得到最后得到化合物2。0025本发明中罗丹明B与乙二胺的摩尔比为15，反应时间为12H。0026本发明中反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为MEOHCH2CL2150。0027本发明中第一步反应中所用罗丹明B丁二酸酐11，反应时间为10MIN。0028本发明中第一步反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为MEOHCH2CL2150。0029本发明中第二步反应中所得产物为1EQ，N,N二环己基碳二亚胺1羟基苯并。
13、三唑N,N二乙基乙胺12EQ12EQ15EQ，反应时间为46H。0030本发明中第二步反应得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱液为MEOHCH2CL2120。0031本发明中所述的基于罗丹明B的铝离子荧光传感器用于检测铝离子。0032本发明与现有技术相比，其显著优点是00331本发明以罗丹明为主体合成了一种新型AL3荧光传感器，具有良好的光稳定性，长波长发射以及量子产率高等优点。00342本发明所选用原料成本低，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产。00353本发明采用酸铵缩合反应方式，合成方法简单，反应条件温和，且产率较高。00364本发明所涉及传感器能选择性检测铝离子，且敏。
14、感度较高，在检测生物活体以及环境中的AL3方面具有很大的应用前景。附图说明0037图1为本发明的化合物21HNMR。0038图2为本发明的化合物31HNMR。0039图3为本发明的化合物41HNMR。0040图4为本发明的化合物4的紫外选择性曲线。0041图5为本发明的化合物4的荧光选择性曲线。0042图6为本发明的化合物4的荧光稳定性曲线。0043图7为本发明的化合物4的荧光滴定曲线，其中内插图为不同浓度AL3对应的荧光强度582NM曲线。具体实施方式0044一传感器化合物的合成0045本发明提供了目标产物在重金属离子检测中的应用，发现其对AL3有很好的检测效果。本发明合成路线如下0046说。
15、明书CN104087288A4/5页70047二紫外可见吸收性能测试0048将CDCL225H2O,CUCL22H2O,ALCL3,KCL,FECL36H2O,PBCL2,AGNO3,HGCL2,NICL26H2O,FECL24H2O,MGCL26H2O,NACL,ZNCL2,CRCL36H2O,BANO32,CUCL,LICLH2O,MNCL24H2O,COCL26H2O,CACL2等不同金属离子加入化合物4的溶液中，进行紫外吸收性能测试。0049三荧光性能测试0050将CDCL225H2O,CUCL22H2O,ALCL3,KCL,FECL36H2O,PBCL2,AGNO3,HGCL2,NI。
16、CL26H2O,FECL24H2O,MGCL26H2O,NACL,ZNCL2,CRCL36H2O,BANO32,CUCL,LICLH2O,MNCL24H2O,COCL26H2O,CACL2等不同重金属离子加入化合物4的溶液中，进行荧光响应测试。0051下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。0052实施例10053荧光化学传感器的合成00541化合物2的合成0055将罗丹明B1912G，4MMOL与乙二胺26ML，40MMOL在无水乙醇50ML中，控制反应温度在80，反应时间为12H，反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到淡黄色固体176G，产率为92。化合物21HNMR。
17、如图1所示。00562化合物3的合成0057将化合物2242MG，05MMOL溶于二氯甲烷10ML中，加入丁二酸酐60MG，06MMOL，常温搅拌十分钟，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到紫红色固体265MG，产率为96。化合物31HNMR如图2所示。00583AL3荧光传感器化合物4的制备0059将化合物3139MG，025MMOL溶解于二氯甲烷5ML中，加入DCCN,N二环己基碳二亚胺，62MG，03MMOL、HOBT1羟基苯并三唑，40MG，03MMOL、TEAN,N二乙基乙胺，52UL，0375MMOL，然后加入二甲基吡啶胺90UL，05MMOL，待反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，。
18、经柱分离之后最终得到淡红色固体150MG，产率为80。化合物41HNMR分别为图3所示。0060实施例2说明书CN104087288A5/5页80061紫外可见吸收性能测试0062AL3荧光传感器4在无水乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物4可以溶解在ETOHHEPES100UM，PH7311混合液中，配制500ML该溶液作为储备液PH73。0063精确配置AL3荧光传感器4为2105MOL/L乙醇H2O混合液11，VV，金属离子CR3，CA2，AG，MG2，NA，K，BA2，CO2，ZN2，LI，CD2，FE2，CU2，CU，MN2，PB2，HG2，CS2，AL3，NI2，FE3等浓度为1。
19、104MOL/L水溶液。0064化合物4紫外选择性实验如图4所示，取3ML储备液置于液体池中，加入30ULAL3荧光传感器4溶液，测其初始紫外可见吸收强度值，然后分别加入配置好的各种金属离子溶液30UL，测量其稳定时的紫外可见吸收强度。观察图4可知，化合物4仅对AL3有响应，并且在582NM处紫外吸收达到最大值，也即化合物4对AL3有很好的选择性。0065实施例30066荧光性能测试0067AL3荧光传感器4在无水乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物4可以溶解在ETOHHEPES100UM，PH7311混合液中，配制500ML该溶液作为储备液PH73。0068精确配置AL3荧光传感器4为21。
20、05MOL/L乙醇H2O混合液11，VV，金属离子CR3，CA2，AG，MG2，NA，K，BA2，CO2，ZN2，LI，CD2，FE2，CU2，CU，MN2，PB2，HG2，CS2，AL3，NI2，FE3等浓度为1104MOL/L水溶液。00691AL3荧光传感器荧光选择性测试0070荧光选择性实验如图5所示，取3ML储备液置于液体池中，加入30ULAL3荧光传感器4溶液，测其初始荧光强度值，然后分别加入配置好的各种金属离子溶液30UL，测量其稳定时的荧光强度。观察图5可知，化合物4仅对AL3有响应，并且在582NM处荧光强度达到最大值，也即化合物4对AL3有很好的选择性。00712AL3荧光。
21、传感器荧光稳定性测试0072荧光稳定性实验如图6所示，取3ML储备液置于液体池中，加入30ULAL3荧光传感器4溶液，测其初始荧光强度值，然后加入配置好的AL3溶液30UL，每隔2MIN测量其荧光强度。观察图6可知，化合物4与AL3混合之后，随时间的增加，荧光强度也随之增加，约30分钟之后，荧光强度趋于不变，也即化合物4与AL3在混合反应30分钟之后达到饱和。00733AL3荧光传感器荧光滴定测试0074荧光滴定实验如图7所示，取3ML储备液置于液体池中，加入30ULAL3荧光传感器4溶液，测其初始荧光强度值，然后逐步滴加配置好的AL3溶液，分别测定其稳定时荧光强度，直至其荧光强度不随AL3浓度增大而增加。对不同浓度AL3对应的荧光强度峰值582NM作曲线图，可得图7内插图，观察可知，化合物4与AL3混合之后，随AL3浓度的增加，荧光强度也随之增加，当铝离子浓度大于10EQ时，荧光强度趋于不变，也即化合物4与AL3在铝离子浓度大于10EQ时达到饱和。说明书CN104087288A1/4页9图1图2说明书附图CN104087288A2/4页10图3图4说明书附图CN104087288A103/4页11图5图6说明书附图CN104087288A114/4页12图7说明书附图CN104087288A12。