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1、10申请公布号CN104140550A43申请公布日20141112CN104140550A21申请号201410362784222申请日20140725C08J9/16200601C08J9/14200601C08F220/44200601C08F220/14200601C08F218/0820060171申请人扬州大学地址225009江苏省扬州市大学南路88号72发明人纪立军姜亚帅刘竹青梁隔74专利代理机构南京中新达专利代理有限公司32226代理人孙鸥朱杰54发明名称快速发泡型热塑性可膨胀微球57摘要本发明涉及快速发泡型热塑性可膨胀微球。本发明是由不饱和烯属类单体聚合的外壳包裹惰性碳氢化合。
2、物形成具有核壳结构的颗粒，所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体组成，以所属烯属类不饱和单体的总质量为100WT为计算基准，丙烯腈占30WT90WT，甲基丙烯酸酯类占5WT45WT，乙酸乙烯酯占1WT40WT，丙烯酸类占1WT30WT。本发明克服了过去存在的发泡时间较长、发泡温差大的缺陷。本发明最大特点就是能迅速发泡，即从微球开始膨胀至最大时所需温差极小，一般介于010，升温速率15/分钟。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104140550ACN104。
3、140550A1/1页21快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于是由不饱和烯属类单体聚合的外壳包裹惰性碳氢化合物形成具有核壳结构的颗粒；其中，所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体组成；以所属烯属类不饱和单体的总质量为100WT为计算基准，丙烯腈占30WT90WT，甲基丙烯酸酯类占5WT45WT，乙酸乙烯酯占1WT40WT，丙烯酸类占1WT30WT。2根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于丙烯腈最优含量为40WT80WT。3根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于甲基丙烯酸酯类最优含量为10WT40WT。4根据权利要求1或3。
4、所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于甲基丙烯酸酯类优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种。5根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于乙酸乙烯酯最优含量为5WT35WT。6根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于丙烯酸类优选甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种，最优含量为3WT25WT。7根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸甲酯时，其它不饱和烯属类单体优选乙酸乙烯酯，最优含量为8WT25WT。8根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，。
5、其特征在于甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸乙酯时，丙烯酸类优选甲基丙烯酸，最优含量为5WT20WT。9根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于惰性碳氢化合物含量优选10WT40WT。10根据权利要求1所述的快速发泡型热塑性可膨胀微球，其特征在于惰性碳氢化合物优选沸点高于50的烷烃，为正己烷、异辛烷中的至少一种。权利要求书CN104140550A1/4页3快速发泡型热塑性可膨胀微球技术领域0001本发明涉及一种化工产品，特别涉及快速发泡型热塑性可膨胀微球。背景技术0002热塑性可膨胀微球是指由聚合物外壳包裹惰性碳氢化合物形成的具有核壳结构的颗粒。由于其质轻均一、具有均一的发泡倍率以。
6、及发泡后的微球具有隔声、隔热、减震、减重等特性，所以广泛应用于涂料印刷、泡沫工业、皮革、汽车制造等行业中。0003在本发明作出之前，目前的热膨胀微球在满足一定发泡性能基础上，发泡时间较长，即微球从受热开始膨胀至微球膨胀至最大所需温差一般大于25，一般而言，发泡温差越小，发泡时微球瞬间产生的冲击力越强，这可以广泛应用于热敏器件、炸药等方面。发明内容0004本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种快速发泡型热塑性可膨胀微球。0005本发明的技术方案是0006快速发泡型热塑性可膨胀微球，其主要技术特征在于是由不饱和烯属类单体聚合的外壳包裹惰性碳氢化合物形成具有核壳结构的颗粒；其中，所述不饱和烯属类单。
7、体由丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体组成；以所属烯属类不饱和单体的总质量为100WT为计算基准，丙烯腈占30WT90WT，甲基丙烯酸酯类占5WT45WT，乙酸乙烯酯占1WT40WT，丙烯酸类占1WT30WT。0007所述丙烯腈最优含量为40WT80WT。0008所述甲基丙烯酸酯类最优含量为10WT40WT。0009所述甲基丙烯酸酯类优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种。0010所述乙酸乙烯酯最优含量为5WT35WT。0011所述丙烯酸类优选甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种，最优含量为3WT25WT。0012所述。
8、甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸甲酯时，其它不饱和烯属类单体优选乙酸乙烯酯，最优含量为8WT25WT。0013所述甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸乙酯时，丙烯酸类优选甲基丙烯酸，最优含量为5WT20WT。0014所述惰性碳氢化合物含量优选10WT40WT。0015所述惰性碳氢化合物优选沸点高于50的烷烃，为正己烷、异辛烷中的至少一种。0016本发明的优点和效果在于所提供的一种快速发泡型热塑性可膨胀微球，在满足一定的发泡性能外，与其它文献报到或者已工业化生产的微球相比，其最大特点就是能迅速发泡，即从微球开始膨胀至最大时所需温差极小一般介于010，升温速率15/分钟。说明书CN104140550A2/4页。
9、40017本发明的其他优点和效果将在下面继续说明。附图说明0018图1实施例1热机械分析数据示意图。0019图2实施例2、3、4热机械分析数据示意图。0020图3实施例2、3、4热重数据示意图。0021图4实施例2、3、4微商热重数据示意图。具体实施方式0022本发明所提供的快速发泡型热塑性可膨胀微球，是由烯属类不饱和单体聚合而成的聚合物外壳包裹惰性碳氢化合物形成的具有核壳结构的颗粒，其中所述不饱和烯属类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体组成，以所属烯属类不饱和单体的总质量为100WT为计算基准，丙烯腈最优含量占40WT80WT，甲基丙烯酸酯类最优含量占10WT40WT，乙。
10、酸乙烯酯最优含量占5WT35WT，丙烯酸类最优含量占3WT25WT。当甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸甲酯时，其它不饱和烯属类单体优选乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯最优含量为8WT25WT，当甲基丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸乙酯时，丙烯酸类优选甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最优含量为5WT20WT。0023本发明采用的方法即在密封容器内进行悬浮聚合，通过剧烈搅拌，将油相均匀分散于水相中，而为了使液滴能稳定存在于水相中，水相中应加入适量的分散剂及其它助剂。0024对于分散剂，本发明并没有明确的规定，优选一种或几种固态的胶体分散剂，不同的分散剂适用的PH范围不同。例如，如果分散剂选自金属如CA、MG、BA、ZN、NI和M。
11、U的盐、氧化物或氢氧化物磷酸钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、草酸钙，和ZN、NI和MU的氢氧化物中一种或多种，则PH值优选512，最优选610，。如果分散剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或者氢氧化物，则PH优选16，最优选35。0025对于分散剂的用量，优选为占混合油相的01WT50WT，最优选为占混合油相的2WT40WT。0026对于其它助剂，本发明并没有特别的限定，这包括助分散剂、抑制剂及电解质。对于助分散剂，可以选择如下物质中的一种或者多种水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，四甲基氢氧化铵或氯化铵或水溶性络合树脂胺缩合。
12、产物，例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，明胶蛋白等，一些归类为乳化剂的例子材料，例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐和长链季铵化合物，助分散剂加入量为聚合单体的0001WT1WT；对于抑制剂，可以是亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化锡，氯化铁，水溶性抗坏血酸类及其衍生物等游离基抑制剂，其用量一般为聚合单体的00001WT01WT；对于电解质，可选自氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，碳酸氢钠，硫酸锂，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铵，碳酸钠或安息香酸等的一种或几种，对于电解质的加入量，没有特别的限定，但相对于分散剂，电解质的用量一般为分散剂用量的01WT50WT。0027。
13、对于引发剂的选择，本发明没有特别的限定，可以是过氧化物、偶氮化合物等，可以是一种或两种以上混合引发剂，举例如下过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二乙酯、过氧说明书CN104140550A3/4页5化二苯甲酸、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二苄酯、苯甲酰过氧化物；2，2偶氮二异丁腈、2，2偶氮双2，4二甲基戊腈、2，2偶氮双2丙酸甲酯、2，2偶氮双2甲基丁腈、2，2偶氮双4甲氧基2，4二甲基戊腈等。0028对于引发聚合的温度，这取决于所选用的引发剂，本发明推荐的温度是5095，更优选的温度为5585。0029对于交联剂的选择，本发明没有特别的限定，可以是以下物质的一种或几种二乙烯基苯、乙二醇二甲。
14、基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、3丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙。
15、烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。0030交联剂的用量是不饱和烯属类单体用量的001WT5WT，最优用量是不饱和烯属类单体用量的01WT3WT。0031本发明所提供的热塑性可膨胀微球可用于造纸，印刷油墨例如水基油墨、溶剂基油墨、塑料溶胶等，密封剂，粘土，粘合剂，涂料，人造革，真皮，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂料如防滑涂料等，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯或热塑性弹性体如苯乙烯乙烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃，苯乙烯丁二烯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅橡胶，热固性聚合。
16、物如环氧树脂、聚氨酯和聚酯等领域。0032本发明将通过以下实例来进一步阐述。除非另有说明，所有份数和百分率是以重量计的份数和百分率。0033微球的粒径分布通过粒度分析仪BT9300H测量，结果包括微球平均粒径及粒径分布离散度SPAN，SPAND90D10/D50。0034微球的热膨胀性能通过热机械分析仪测量，温度范围为20350，升温速率为15/分钟，载荷净006N。T起始为微球开始膨胀的温度，T最大为微球膨胀至最大时的温度即探针位移达到最大时的温度，DMAX是温度达到T最大时探针的位移，即微球膨胀的最大值。0035微球中推进剂的含量W2通过热重分析仪测量，氮气氛围，温度范围为20800，升温。
17、速率为15/分钟。0036W1为反应前推进剂占整个油相的质量分数。0037实施例10038500ML三口烧瓶中加入270G去离子水，10G氢氧化钠，30G六水合氯化镁，4G1WT十二烷基硫酸钠水溶液，35G氯化钠，1000R/MIN剧烈搅拌半小时，得到水相保护液。0039在烧杯中加入丙烯腈60G，甲基丙烯酸甲酯36G，醋酸乙烯酯24G，正己烷36G，偶氮说明书CN104140550A4/4页6二异丁腈3G，乙二醇二甲酸丙烯酸酯048G，均匀混合。0040将油相加入水相保护液中，1000R/MIN搅拌20分钟，得到粒径1050M的稳定液滴，升温至6070，通氮气置换其中的空气，密封，常压反应20。
18、小时，得到悬浮液，盐酸洗涤，抽滤，50干燥得到热膨胀微球。0041实施例20042在实施例1的基础上，将油相换成丙烯腈60G，甲基丙烯酸乙酯17G，甲基丙烯酸6G，正己烷25G，偶氮二异丁腈15G，乙二醇二甲酸丙烯酸酯048G，均匀混合。0043实施例30044在实施例2的基础上，将偶氮二异丁腈的加入量增加至2G。0045实施例40046在实施例2的基础上，将偶氮二异丁腈的加入量增加至25G。0047相关详细结果如表100480049详细测量结果如下0050对实施例1，由表1可知，在粒径分散系数SPAN为188时仍能控制T最大与T起始温度差在4之内，在140时微球瞬间膨胀变大，热机械曲线在此温。
19、度区间上升陡峭图1，说明实施例1得到的微球在满足一定的发泡效果基础上具备快速发泡的能力。0051对实施例2、3、4，虽然T最大与T起始温度差基本上都大于15，但DMAX随温度增加而迅速上升，通过表1、图2可以明显发现原因实施例2、3、4均具有较广的粒径分布。通过对比不同含量引发剂对热膨胀微球的影响，可以发现增加引发剂的添加量会使推进剂包封率略有降低图3，微球发泡温程变大，即T起始增大，T最大减小，引发剂的量也会对DMAX有较大影响图2，除此之外，引发剂的量也对聚合物外壳有一定影响，随着引发剂添加量的增大，聚合物外壳在氮气氛围下倾向于低温下分解图4。0052以上所述仅为本发明的部分实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的思路和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104140550A1/2页7图1图2说明书附图CN104140550A2/2页8图3图4说明书附图CN104140550A。