N甲基吡咯烷酮的制备方法.pdf

具体实施方式

现将详细解释本发明。

本发明人已经发现，作为对N-甲基吡咯烷酮制备用催化剂和使用所述催化剂的N-甲基吡咯烷酮制备方法的辛勤研究的结果，如果金属氧化物固体催化剂用在γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮制备中，其显示出优异的催化活性，且连续进行反应而无需纯化合成的γ-丁内酯未显示出与纯化γ-丁内酯有任何差异，因此连续反应可用于制备N-甲基吡咯烷酮，因此能够使其大量生产，并完成本发明。

因此，根据本发明，使用包含选自特定金属氧化物组中一种或多种活性组分的固体催化剂通过1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯，并通过所得γ-丁内酯和单甲胺脱水来制备N-甲基吡咯烷酮。此外，本发明特征在于γ-丁内酯可直接与单甲胺反应，而无需进行现有技术方法中所进行的纯化工艺。

根据本发明，N-甲基吡咯烷酮的制备方法包括使用金属氧化物固体催化剂的两个连续步骤。

在第一步中，将1，4-丁二醇在氢气流动下脱氢以制备γ-丁内酯。在第二步中，将第一步的反应产物γ-丁内酯与单甲胺进行脱水而无需纯化，以制备N-甲基吡咯烷酮。

本发明使用不同类型的固体催化剂以用于第一步(脱氢)和第二步(脱水)。

用在第一步中的固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第11族金属元素的氧化物。

为了进一步改进催化活性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范围内的助催化剂。所述助催化剂可为选自含第2族金属元素的氧化物中的一种或多种。

为了确保催化剂的结构稳定性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范围内的载体。所述载体的类型没有具体限制，可使用现有技术中常用的那些。优选地，所述载体可为选自含第13族或第14族金属元素的氧化物中的一种或多种。

因为用在第一步中的金属氧化物固体催化剂不含铬，这与现有催化剂不同，所以在催化剂制备和废弃过程中不会产生重金属引起的环境污染。此外，所述用在第一步中的金属氧化物固体催化剂最大程度降低了副反应以抑制副产物如四氢呋喃的产生，因此增加了选择性和转化为γ-丁内酯的转化率，因此实现γ-丁内酯的高产率制备。

在第一步中，虽然有脱氢反应，但是在反应期间加入氢气以还原催化剂，以此增加催化剂活性并降低催化剂焦形成速度，因此延长催化剂寿命。

用在第二步中的固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第4族、第6族、第8族、第11族、第12族、第13族或第14族金属元素的氧化物。

为了确保催化剂的结构稳定性，用在第二步中的金属氧化物固体催化剂可进一步包括常用含量范围内的载体。所述载体的类型没有具体限制，可使用现有技术中常用的那些。优选地，所述载体选自含第13族或第14族金属元素的氧化物中的一种或多种。

用在第二步中的金属氧化物固体催化剂具有有益的效果，如使用第一步中获得的未经纯化的γ-丁内酯未显示出与使用催化剂的现有工艺中使用纯化的γ-丁内酯有任何差异，因此使得工艺简单，且反应后无γ-丁内酯剩余，因此能制备高产率、高纯度的N-甲基吡咯烷酮，所述γ-丁内酯因与终产物N-甲基吡咯烷酮的沸点差异很小(约2℃)而难以分离。

同时，用在本发明第一和第二步中的金属氧化物固体催化剂可通过现有技术中常用的方法制备，且对其制备方法无具体限制。

在第一步中，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比是1∶0.1～1∶5，优选1∶10～1∶3.5。为了实现最大的催化剂寿命延长效果并保持氢气分压以此改进选择性，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比是1∶0.1或更高，且考虑到催化剂寿命延长效果的增加和选择性的改进，以及在循环氢气成本方面的经济效益，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比优选是1∶5或更低。

最优选地，脱氢的反应原料，即1，4-丁二醇与氢气不包含杂质，但对纯度无具体限制，这是因为使用含杂质的反应原料不影响本发明的效果。

在第二步中，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比是1∶0.5～1∶5，且优选1∶1.0～1∶3.5。为了防止向N-甲基吡咯烷酮的转化率的降低，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比优选是1∶0.5或更高，且考虑到转化率增加和经济收益，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比优选是1∶5或更低。

在脱水的反应原料中，在第一步后可使用未纯化的反应中间产物γ-丁内酯。优选使用水溶液形式的单甲胺，且通常使用单甲胺溶液(40wt％水溶液)，但对其浓度无具体限制，且可使用较低含量的单甲胺。

本发明的方法由连续步骤组成，且连续反应步骤可为本领域常用步骤，且对其无具体限制。

对于反应条件，重时空速(WHSV，表示反应器中反应物的停留时间)优选是0.1～5.0hr^-1。因为在反应器中加入少量反应物无法实现经济制造，所以重时空速优选是0.1hr^-1或更大，且考虑到最大反应效率，其优选是5.0hr^-1或更低。

对于连续工艺中的反应物流动，可使用由底向上式，或由上向底式而不受限制。然而，为了防止沟流，更优选使用由底向上式。

第一步的脱氢优选在150～350℃的温度范围下进行。为了提供最低的反应活化能，反应温度优选150℃或更高，且考虑到加热时产率增加效果和经济效益，和高温下烧结引起的副产物增加和催化剂寿命降低，反应温度优选350℃或更低。

脱氢用的反应压力优选大气压～20atm。为了实现最低的转化率，反应压力优选大气压或更高，且考虑到转化率增加和经济效益，如维持高压的成本，反应压力优选20atm或更低。

根据上述本发明的第一步脱氢，可获得1，4-丁二醇95％或更高的转化率，和98％或更高的γ-丁内酯选择性。

第二步脱水优选在150～400℃的温度范围下进行。为了提供最低的反应活化能，反应温度优选150℃或更高，且考虑到加热时经济效益和产率增加，和高温下烧结引起的副产物增加和催化剂寿命降低，反应温度优选400℃或更低。

脱水用的反应压力优选大气压～100atm。为了实现最低的转化率，反应压力优选大气压或更高，且考虑到转化率增加和经济效益，如维持高压的成本，反应压力优选100atm或更低。

根据上述本发明的第二步脱水，可获得99％或更高的γ-丁内酯转化率，和97％或更高的N-甲基吡咯烷酮选择性。

在根据本发明的N-甲基吡咯烷酮制备方法中，可将反应期间加入单甲胺水溶液中的水通过诸如蒸馏等常用方法从反应产物中去除，且对此方法无具体限制。

根据本发明，N-甲基吡咯烷酮的制备方法是使用具有优异反应性的金属氧化物固体催化剂的连续两步法。第一步的γ-丁内酯制备方法使用含第11族金属元素的金属氧化物催化剂，其中使用不含诸如铬等环境有害金属的催化剂，因此不用担心环境污染，且可最大程度降低副反应以增加向γ-丁内酯的选择性和转化率，因此制备高产率γ-丁内酯，且催化剂在反应期间通过氢气流还原，以此增加催化活性并降低催化剂焦形成速度因此延长催化剂寿命。

第二步的N-甲基吡咯烷酮制备方法使用含选自第4族、第6族、第8族、第11族、第12族、第13族或第14族金属元素的金属氧化物催化剂，其中使用未纯化的第一步反应产物γ-丁内酯，因此使得工艺简单，反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余而有助于分离和纯化，并因此实现高纯度、高产率N-甲基吡咯烷酮的制备和大规模制备，所述中间产物γ-丁内酯因其沸点与N-甲基吡咯烷酮差异很小(约2℃)而难以分离。

下文中，通过实施例进一步详述本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，且本发明不限于此且不受其限制。

实施例1：第一步反应

将8g催化剂A装入直径为1.27cm且长度为25.4cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在240℃。

将反应物1，4-丁二醇通过输送泵以1.0hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(自底向上)。将1，4-丁二醇与氢气的摩尔比保持在1∶2，并将反应压力保持在5atm。

在反应完成后，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。因此，获得99.20％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是99.33％。

实施例2～5：第一步反应

通过与实施例1相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表1所述改变反应压力、反应温度和WHSV。

[表1]

注1)GBL：γ-丁内酯

注2)THF：四氢呋喃

注3)催化剂A：CuO 64％、MgO 1.3％、SiO₂ 15％

比较例1：催化剂的比较(间歇式反应)

将20g 1，4-丁二醇加入高压釜(250ml)中，将2g(10wt％，以1，4-丁二醇的重量计)E-113TU(CALSICAT公司，亚铬酸铜催化剂)加入其中，并随后向其中充入氢气，使得反应压力达到5atm，且使混合物反应，同时在210℃下搅拌3小时。

随后，将催化剂通过过滤去除，用气相色谱分析残留物。因此，获得96.00％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是86.00％，且四氢呋喃以1.43％的选择性制得。

比较例2：催化剂的比较(间歇式反应)

通过与比较例1相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表2所述改变催化剂量和反应压力。

[表2]

注1)催化剂量：wt％，以1，4-丁二醇的重量计

实施例6：第一步反应

将90g催化剂B装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在220℃。

将反应物1，4-丁二醇通过输送泵以1.0hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(自底向上)。将1，4-丁二醇与氢气的摩尔比保持在1∶2，并将反应压力保持为大气压。

在反应完成后，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。因此，获得99.32％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是99.21％。

实施例7～13：第一步反应

通过与实施例6相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表3所述改变反应压力、反应温度、WHSV和摩尔比。

[表3]

注1)摩尔比＝1，4-丁二醇∶氢气

注2)GBL：γ-丁内酯

注3)THF：四氢呋喃

注4)催化剂B：CuO 86～92％、CaO 2～4％、SiO₂ 3～9％

比较例3：催化剂的比较(间歇式反应)

将20g 1，4-丁二醇加入高压釜(250ml)中，将4g(20wt％，以1，4-丁二醇的重量计)DEH-7(UOP公司，Pt催化剂)加入其中，并随后向其中充入氮气，使得反应压力达到30atm，且使混合物反应，同时在220℃下搅拌3小时。

随后，通过过滤去除催化剂，用气相色谱分析残留物。因此，获得16.00％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是63.28％，且以79.00％的选择性制备四氢呋喃。

比较例4：催化剂的比较(间歇式反应)

通过与比较例3相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表4所述改变反应压力和气体。

[表4]

实施例14：第二步反应

将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以0.2hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得99.73％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100％。

实施例15～26：第二步反应

通过与实施例14相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表5所述改变反应温度、反应压力、WHSV和摩尔比。

[表5]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂C：ZnO

注5)在第一步后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％

实施例27：第二步反应

将65g催化剂D装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在300℃。

将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以1.0hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。并且，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得97.25％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.94％。

实施例28～32：第二步反应

通过与实施例27相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表6所述改变反应温度、反应压力和WHSV。

[表6]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂D：ZnO 40％、Al₂O₃ 55％、CuO 4％

注5)在第一步后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％

实施例33：第二步反应

将40.9g催化剂E装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以1.0hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得99.45％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.87％。

实施例34～36：第二步反应

通过与实施例33相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表7所述改变反应温度、反应压力和WHSV。

[表7]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂E：TiO₂ 85％、SiO₂ 5％、WO₃ 10％

注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％

实施例37：第二步反应

此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。

将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以0.2hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.05％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100％。

实施例38～39：第二步反应

通过与实施例37相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表8所述改变反应温度和WHSV。

[表8]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂C：ZnO

注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％

实施例40：第二步反应

此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。

将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(35wt％水溶液)以0.15hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.3。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.54％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100.00％。

实施例41～42：第二步反应

通过与实施例40相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表9所述改变反应温度、反应压力和摩尔比。

[表9]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂C：ZnO

注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％

实施例43：第二步反应

此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。

将98g催化剂F装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(35wt％水溶液)以0.15hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.50％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100.00％。

[表10]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂F：SiO₂ 67.6％、Al₂O₃ 28.2％、TiO₂ 0.41％、Fe₂O₃ 0.57％

注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％

实施例44：第二步反应

此实验还显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。

将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。

反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(30wt％水溶液)以.2hr^-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。

在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.40％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.94％。

[表11]

注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺

注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮

注3)GBL：γ-丁内酯

注4)催化剂C：ZnO

注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 90.15％