从盐水中提取钾的方法.pdf

本发明涉及一种从盐水中提取钾的方法，可提供包括准备盐水的步骤；使所述盐水内的水分蒸发的步骤；及按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤的从盐水中提取钾的方法。

权利要求书
1.  一种从盐水中提取钾的方法，包括：
准备盐水的步骤；
使所述盐水内的水分蒸发的步骤；及
按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤。

2.  根据权利要求1所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述盐水包含硫酸离子SO42-。

3.  根据权利要求1所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述沉淀物包含氯化钾KCl和NaK3(SO4)2。

4.  根据权利要求1所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述沉淀物包含氯化钾和NaK3(SO4)2，所述沉淀物中的氯化钾的含量大于NaK3(SO4)2的含量。

5.  根据权利要求4所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为48～54％的区段。

6.  根据权利要求4所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为64～68％的区段。

7.  根据权利要求4所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为70～73％的区段。

8.  根据权利要求4所述的从盐水中提取钾的方法，进一步包括：
将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及氯化钾饱和溶液中的步骤：
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤；及
使用气泡来回收表面变为疏水性的所述氯化钾的步骤。

9.  根据权利要求8所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤中，
所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份为0.0001～2重量份。

10.  根据权利要求1所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述沉淀物包含氯化钾和NaK3(SO4)2，在所述沉淀物中的氯化钾的含量小于NaK3(SO4)2。

11.  根据权利要求10所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为40％以内的区段。

12.  根据权利要求10所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为37％以内的区段。

13.  根据权利要求10所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，
所述水分的蒸发量区段为水分蒸发量为0.1～37％的区段。

14.  根据权利要求10所述的从盐水中提取钾的方法，进一步包括：
将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中的步骤；
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤；及
使用气泡来回收表面变为疏水性的所述NaK3(SO4)2的步骤。

15.  根据权利要求14所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤中，
所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份为0.0001～2重量份。

16.  根据权利要求15所述的从盐水中提取钾的方法，进一步包括：
使回收的所述NaK3(SO4)2与氯化钾进行反应而获得硫酸钾的步骤。

17.  根据权利要求8或14所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述表面活性剂为硅类、氟类、聚醚类或其组合。

18.  根据权利要求8或14所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述表面活性剂为碱金属的有机磺酸盐。

19.  根据权利要求8或14所述的从盐水中提取钾的方法，其中，
所述表面活性剂为烃基磺酸盐、烃基硫酸盐、脂肪酸或其组合的络盐。

说明书从盐水中提取钾的方法
技术领域
本发明的一实现例涉及一种从盐水中提取钾的方法。
背景技术
氯化钾在肥料、化学等所有各种产业中以多种方式使用。
一般来说，氯化钾由矿石和盐水生产。在使用矿石时，通过破碎、分级、浮选和浓缩的过程生产氯化钾，在使用盐水时，通过自然蒸发来进行浓缩，使氯化钾与氯化钠一起析出后分离及回收氯化钾。
另外，又一种钾原料硫酸钾(K2SO4)在肥料、化学等所有各种产业中以多种方式使用。
硫酸钾大部分由氯化钾生产。氯化钾和硫酸混合即生成硫酸钾和盐酸。
[反应式1]
2KCl+H2SO4→2HCl+K2SO4
在大部分盐水中大量含有除钾之外的其他元素，若使这种盐水自然蒸发浓缩，会与石盐(halite，NaCl)一起析出钾盐(sylvite，KCl)、刀豆酸(canalite，KCl·MgCl2·6H2O)、钾盐镁矾(kainite，KCl·MgSO4·3H2O)、水钾镁矾(langbeinite，K2SO4·2MgSO4)、钾镁矾(leonite，K2SO4·MgSO4·4H2O)、软钾镁矾(schoenite，K2SO4·MgSO4·6H2O)和杂卤石(polyhalite，K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O)等多种盐，因此很难单独获得氯化钾。
尤其是，在盐水中的硫酸离子多的情况下，钾不会以硫酸钾来析出，而是与氯化物一起析出NaK3(SO4)2和KCl等多种形式的含钾硫酸盐，因此很难从这些含钾硫酸盐中分离特定的钾化合物。
发明内容
技术问题
本发明的一实现例涉及一种从盐水中提取钾的方法。
更为具体地，涉及一种从大量含有硫酸离子的盐水中有效地提取氯化钾或硫酸钾的方法。
技术方案
本发明的一实现例提供一种从盐水中提取钾的方法，该方法包括：准备盐水的步骤；使所述盐水内的水分蒸发的步骤；及按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤。
所述钾可为氯化钾或硫酸钾形式。
所述盐水可包含硫酸离子(SO42-)。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述沉淀物可包含氯化钾(KCl)和NaK3(SO4)2。
所述沉淀物可包含氯化钾和NaK3(SO4)2，所述沉淀物中的氯化钾的含量可大于NaK3(SO4)2。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为48～54％的区段。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为64～68％的区段。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为70～73％的区段。
前述从盐水中提取钾的方法可进一步包括：将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及氯化钾饱和溶液中的步骤：在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤；及使用气泡来回收表面变为疏水性的所述氯化钾的步骤。
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001～2重量份。
所述沉淀物可包含氯化钾和NaK3(SO4)2，在所述沉淀物中的氯化钾的含量可小于NaK3(SO4)2。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为40％以内的区段。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为37％以内的区段。
在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为0.1～37％的区段。
前述从盐水中提取钾的方法可进一步包括：将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中的步骤；在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤；及使用气泡来回收表面变为疏水性的所述NaK3(SO4)2的步骤。
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001～2重量份。
可进一步包括：使回收的所述NaK3(SO4)2与氯化钾进行反应而获得硫酸钾的步骤。
所述表面活性剂可为硅类、氟类、聚醚类或其组合。
所述表面活性剂可为碱金属的有机磺酸盐。
所述表面活性剂可为烃基磺酸盐(hydrocarbon sulfonate)、烃基硫酸盐(hydrocarbon sulfate)、脂肪酸(fatty acid)或其组合的络盐。
发明效果
本发明的一实现例能够从大量含有硫酸离子的盐水中有效地提取钾。
附图说明
图1为在各水分蒸发区段下的矿物相的分析结果。
图2表示氯化钠和氯化钾的混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。
图3表示当浓缩实施例3的大量含有硫酸离子的盐水时，在37.8％的水分蒸发量下析出的物质的矿物相。
图4表示实施例4的氯化钠和钾盐(NaK3(SO4)2)的混合物和通过浮选来悬浮的物质的矿物相。
图5表示根据实施例5制备的硫酸钾的矿物相。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实现例。但是，这只是作为示例来提出的，本发明并不受此限制，本发明只由所附的权利要求书的范围定义。
本发明的一实现例提供一种从盐水中提取钾的方法，该方法包括：准备盐水的步骤；使所述盐水内的水分蒸发的步骤；及按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤。
所述钾可为氯化钾或硫酸钾形式。
更为具体地，本发明的一实现例在使盐水蒸发浓缩时，可通过调节浓缩步骤来控制沉淀物的种类。
即，可控制盐水中按水分蒸发量区段沉淀的两种以上沉淀物中每一种的含量。
更为具体地，所述盐水可为包含硫酸离子(SO42-)的盐水。举个具体的一例来说，在盐水中包含的硫酸离子的含量高的情况下，当蒸发盐水来获得沉淀物时，可获得大量的氯化钾和NaK3(SO4)2。
此时，按盐水中水分的蒸发量区段来获得的沉淀物中的氯化钾和NaK3(SO4)2的含量(或含量比)有可能不同。
本发明的一实现例可对按所述盐水中水分的蒸发量区段来获得的沉淀物，获得氯化钾含量多的区段的沉淀物，以选择性地回收盐水中的氯化钾。
或者与之相反地，本发明的一实现例可对按所述盐水中水分的蒸发量区段来获得的沉淀物，获得NaK3(SO4)2的含量多的区段的沉淀物，以选择性地回收盐水中的硫酸钾。
这种本发明的一实现例只采用水分的蒸发，因此不仅能够防止额外的副产物引起的环境污染，还无需特殊的工艺设施，因此易于在盐水现场中应用。
更为具体地，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为48～54％的区段。更为具体地，所述区段可为48.6～54.0％的区段。
再如，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为64～68％的区段。更为具体地，所述区段可为64.8～67.5％的区段。
再如，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为70～73％的区段。更为具体地，所述区段可为70.2～72.9％的区段。
所述范围为氯化钾的含量比高的区段的示例，但并不限于此。
本发明的一实现例可进一步包括：将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及氯化钾饱和溶液中的步骤：在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤；及使用气泡来回收表面变为疏水性的所述氯化钾的步骤。
由于所述饱和溶液为氯化钠及氯化钾的饱和溶液，因此所获得的所述沉淀物氯化钠及氯化钾不会再溶解。
可在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性。此时，因表面活性剂的作用，只有氯化钾的表面才被选择性地改变为疏水性。
这是因为，表面活性剂(更具体为负离子表面活性剂)在水中一侧具有疏水性，另一侧被离子化而具有(-)，并被选择性地吸附于具有(+)的表面电荷的氯化钾，将氯化钾改变为疏水性。
此外，氯化钾的接触角为8°，相比接触角为0°的氯化钠，氯化钾更易于与表面活性剂结合。
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及氯化钾饱和溶液中投入表面活性剂，以将氯化钾的表面改变为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001～2重量份。当满足这种范围时，能够有效地提取氯化钾，而不浪费表面活性剂。
然后，可使用气泡来回收所述表面变为疏水性的氯化钾。更为具体地，当发生气泡时，具有疏水性表面的氯化钾粒子附着于气泡，并悬浮于水面上。由此，能够选择性地只回收所悬浮的所述氯化钾粒子。
此外，本发明的一实现例更为具体地在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为40％以内的区段。更为具体地，所述区段可为37％以内的区段。
再如，在按所述水分的蒸发量区段获得沉淀物的步骤中，所述水分的蒸发量区段可为水分蒸发量为0.1～37％的区段。
所述范围是NaK3(SO4)2的含量比高的区段的示例，但并不限于此。
本发明的一实现例可进一步包括：将所获得的所述沉淀物投入氯化钠及NaK3 (SO4)2饱和溶液中的步骤；在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤；及使用气泡来回收表面变为疏水性的所述NaK3(SO4)2的步骤。
由于所述饱和溶液为氯化钠及NaK3(SO4)2的饱和溶液，因此所获得的所述沉淀物氯化钠及NaK3(SO4)2不会再溶解。
可在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性。此时，因表面活性剂的作用，只有NaK3(SO4)2的表面才被选择性地改变为疏水性。
这是因为，表面活性剂(更具体为负离子表面活性剂)在水中一侧具有疏水性，另一侧被离子化而具有(-)，并被选择性地吸附于具有(+)的表面电荷的NaK3(SO4)2，将NaK3(SO4)2改变为疏水性。
在投入有所获得的所述沉淀物的氯化钠及NaK3(SO4)2饱和溶液中投入表面活性剂，以将NaK3(SO4)2的表面改变为疏水性的步骤中，所述表面活性剂的投入量相对于所述沉淀物100重量份可为0.0001～2重量份。当满足这种范围时，能够有效地提取NaK3(SO4)2，而不浪费表面活性剂。
然后，可使用气泡来回收所述表面变为疏水性的NaK3(SO4)2。更为具体地，当发生气泡时，具有疏水性表面的NaK3(SO4)2粒子附着于气泡，并悬浮于水上。由此，能够选择性地只回收所悬浮的所述NaK3(SO4)2粒子。
此外，本发明的一实现例可进一步包括使回收的所述NaK3(SO4)2与氯化钾进行反应而获得硫酸钾的步骤。更为具体地，硫酸钾可通过如以下反应式2所示的渠道来获得。
[反应式2]
NaK3(SO4)2+KCl→2K2SO4+NaCl
更为具体地，所述表面活性剂为硅类、氟类、聚醚类或其组合。
此外，所述表面活性剂可为碱金属的有机磺酸盐。更为具体地，所述表面活性剂的碱金属可从钠、钾、锂或镁中选择，可以是有机部分为碳原子数2～16的脂肪族基团的、碱金属的有机磺酸盐。更为具体地，表面活性剂可选自辛烷磺酸钠、辛烷磺酸钾、辛烷磺酸锂、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸锂。
此外，所述表面活性剂可为烃基磺酸盐(hydrocarbon sulfonate)、烃基硫酸盐 (hydrocarbon sulfate)、脂肪酸(fatty acid)或其组合的络盐。
所述表面活性剂的示例有，BM Chemie公司的等；大日本油墨化学工业株式会社的Megafac同品牌的同品牌的同品牌的等；住友3M株式会社的Fluorad同品牌的同品牌的同品牌的等；旭硝子株式会社的Surflon同品牌的同品牌的同品牌的同品牌的等；东丽硅胶株式会社的同品牌的同品牌的等市售产品等。
下面给出本发明的具体实施例。但是，下面记载的实施例不过是为了具体例示或说明本发明而提出的，不应由此来限定本发明。
实施例1：按水分蒸发量的沉淀物的调节
准备如下表1所示的含有Na、K、SO4、Cl等的溶液。
[表1]
项目NaKSO4Cl浓度(g/L)119.339.3035.25157.03
蒸发浓缩如上制备的含有Na、K、SO4、Cl等的溶液，并检测根据水分蒸发量来析出的沉淀物的矿物相及其组成比，其结果如下表2所示。
[表2]


如上表2所示，随着盐水的蒸发，NaCl、KCl及NaK3(SO4)2全部析出。但可知，随着蒸发量，含钾盐KCl、NaK3(SO4)2的组成比有变。
在截至48.6％的水分蒸发量下，在全部析出物中，KCl为11.31～13.63重量％，NaK3(SO4)2为37.86～37.75重量％，NaK3(SO4)2的析出量为KCl的三倍以上。
但可知，在48.6～54.0％的水分蒸发量下，KCl为18.71重量％，NaK3(SO4)2为4.19重量％，KCl的析出量为NaK3(SO4)2的六倍以上。
从如上的按蒸发区段的析出物组成比可知，在64.8～67.5％的蒸发量下，KCl的析出量为NaK3(SO4)2的31倍以上，在70.2～72.9％的蒸发量下，KCl的析出量为NaK3(SO4)2的约两倍以上，存在着KCl作为含钾盐占大部分的蒸发区段。
图1为在各水分蒸发量区段下的矿物相的分析结果。从图1可知符合所述表2中示出的析出物的矿物相组成结果。
实施例2：从沉淀物回收氯化钾
将48.6％～54.0％及64.8～67.5％蒸发量下的析出物混合，并将其投入到使NaCl和KCl溶解并饱和而制备的溶液中，制备5％的浆料。其中，在上述蒸发量区段中，所述KCl呈现为含钾盐中的绝大部分。
将所述浆料2L投入浮选器(flotator)中，加入表面活性剂水溶液2mL，调和(conditioning)两分钟后进行浮选。浮选时间为三分钟。
所使用的表面活性剂和所沉淀的浆料的重量比为0.2:100。
所使用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS，sodium dodecylsulfate)。
图2表示氯化钠和氯化钾混合物及通过浮选而悬浮的物质的矿物相。经上述过程，氯化钾的回收率为82％，悬浮物质为氯化钾，纯度为96％。
实施例3：钾盐(NaK3(SO4)2)和氯化钠的直接析出
准备了如下表3所示的含有Na、K、SO4、Cl等的溶液。
[表3]

浓缩如上制备的含有Na、K、SO4、Cl等的溶液。
图3表示当浓缩大量含有硫酸离子的盐水时，在水分蒸发量37.8％中析出的物质的矿物相，主要的矿物相为NaCl和NaK3(SO4)2，并且包含少量的KCl。
即可知，当使SO4含量高的盐水蒸发时，几乎不析出氯化钾，而包含钾的析出物主要为包含硫酸离子的NaK3(SO4)2。以重量％计，析出物的矿物组成为66.03％的NaCl、4.5％的KCl和29.47％的NaK3(SO4)2。
实施例4：钾盐(NaK3(SO4)2)的回收
将通过上述浓缩而沉淀的氯化钠和钾盐(NaK3(SO4)2)的混合物投入到使氯化钠和钾盐(NaK3(SO4)2)溶解并饱和而制备的溶液中，制备5％的浆料。
将所述浆料2L投入浮选器(flotator)中，并加入表面活性剂水溶液0.3mL，调和两分钟后进行浮选。浮选时间为三分钟。
所使用的表面活性剂和所沉淀的浆料的重量比为0.03:100。
所使用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS，sodium dodecylsulfate)。
图4表示氯化钠和钾盐(NaK3(SO4)2)的混合物及通过浮选而悬浮的物质的矿物相。可见，经过上述过程回收了钾盐(NaK3(SO4)2)。
实施例5：从钾盐(NaK3(SO4)2)制备硫酸钾
在氯化钾饱和溶液100重量份中加入20重量份的通过所述浮选而悬浮且包含硫酸离子的钾盐(NaK3(SO4)2)以制备浆料，然后在常温下进行搅拌并反应两小时。
图5表示反应后析出物的矿物相，可见包含钾盐的NaK3(SO4)2已转变为硫酸钾。 此时，硫酸钾的纯度为97％以上。
上面详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的权利范围并不限于上述内容，本领域技术人员在应用所附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的情况下所进行的各种变形及改良形式也属于本发明的权利范围。