本发明属有机合成领域，涉及有机二硫化物的制造工艺。 二甲基二硫在石油工业中用作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂，汽油加氢催化剂的硫化剂，苯核脱烃基反应中氢化裂解的抑制剂，目前大量使用于制造农药中间体3-甲基-4-甲硫基苯酚的合成原料。
国外专利报导的二甲基二硫制造工艺，均系采用甲硫醇或甲硫醇钠为起始原料，经氧化、硫化或取代等方法制备，因此必须要求有甲硫醇资源，我国甲硫醇一般均采用氯甲烷和硫氢化钠制备甲硫醇钠，成本较高，而且上述工艺过程和设备都比较复杂。
国内1973年沈阳农药厂“倍硫磷试验生产技术总结”机密资料曾介绍了二甲基二硫的制造方法，其工艺过程是先用硫化钠与硫反应生成二硫化钠，再滴加硫酸二甲酯制备二甲基二硫，经实验室验证及工厂生产的实践表明，采用上述工艺制备的产品中经色谱分析甲硫醇，甲硫醚及二甲基三硫等杂质的含量高达30%，二甲基二硫的含量约60～70%，硫酸二甲酯的利用率只有60～70%，生产过程有大量恶臭的“三废”，由于治理不彻底，污染环境，用上述工艺制得的纯度较低的二甲基二硫不能制得高含量和高产率的3-甲基-4-甲硫基苯酚。
本发明的目的在于提出一种可以制备高含量的二甲基二硫的工艺，使产品可以满足生产含量大于95%的3-甲基-4-甲硫基苯酚的要求，同时保证较高的原料利用率，因而能够降低生产成本，并解决“三废”的综合利用问题。
本发明所述地二甲基二硫的制造工艺，以硫酸二甲酯、硫化钠和硫为起始原料，它包括下列步骤和特点：
1、制备以二甲基二硫和二甲基三硫为主要成份的混合粗产物（以下简称粗产物）。
按硫酸二甲酯、硫化钠、硫的分子比为1∶（1.1～1.2）∶（1.8～2.2）的配料比，将粉状硫加入到18～22%的硫化钠水溶液中，在60～90℃下搅拌反应一小时，然后冷却至35℃以下，并在此温度下滴加硫酸二甲酯，滴加完后继续反应1-3小时，进行水蒸汽蒸馏，使反应产物随水蒸汽馏出，将冷凝后的馏出液静置分层，下层的油状物质即为二甲基二硫和二甲基三硫为主要成份的混合粗产物，其中二甲基三硫含量大于30%。（得量和产品组成详见实施例表一）。上层的冷凝水可用于下次配制硫化钠溶液用。由于本工艺在选用配比时提高了硫的用量，因而反应制得的粗产物中二甲基三硫含量显著增高，这样可使低沸物如甲硫醚，甲硫醇等减至最低量（如小于6%），从而提高了硫酸二甲酯的利用率。
2、采用硫化钠水溶液，将二甲基三硫转化为二甲基二硫。
上述步骤制得的粗产物，不需事先将二甲基二硫和二甲基三硫分开，只要对粗产物进行准确计量，并用气相色谱法测定其中的二甲基三硫的含量，根据二甲基三硫的实际量，按二甲基三硫和硫化钠的分子比为1∶（0.9～1.2）的配料比，将所需硫化钠的水溶液加入到粗产物中，即可进行转化反应，控制温度为20～40℃，搅拌反应1～2小时后，进行水蒸汽蒸馏，使转化后的产物随水蒸汽馏出，冷凝后分出下层油状物质，即为二甲基二硫产品，经色谱分析二甲基二硫含量大于92%，二甲基三硫的转化率大于96%（见实施例表二），如将产品再经精馏可得到含量大于99%的二甲基二硫。转化后的蒸馏残液主要含有多硫化钠，经化验后可用于下次配料。水蒸汽蒸馏冷凝的水可用于下次配制硫化钠溶液用。
3、反应后的水蒸汽蒸馏残液的处理，回收和利用。
由步骤1经水蒸汽蒸馏粗产物后剩余的反应后的蒸馏残液，主要含有硫化钠、多硫化钠和硫酸钠并有少量甲硫醇钠等，经化验总碱度后，在80℃～100℃温度下滴加稀硫酸，根据总碱度确定需要的硫酸量，使溶液呈强酸性（pH2左右），此时硫化钠，多硫化钠和甲硫醇钠等与硫酸反应生成硫酸钠，反应过程析出的胶体硫，在加热过程凝聚成硫颗粒，过滤，水洗后回收用于下次配料使用。在硫酸处理过程中，排出的硫化氢，甲硫醇可在微负压下用烧碱溶液吸收，生成的硫化钠和甲硫醇钠，用于下次配料使用。经硫酸处理后的溶液，加入少量氧化剂后用烧碱溶液中和至pH＝（6-7），趁热过滤，以除去铁的氢氧化物，（原料工业硫化钠中带入的铁），将滤液冷却至室温，即有含结晶水的硫酸钠析出，过滤回收后可作为工业原料，过滤后的母液经减压浓缩，可全部回收硫酸钠。该硫酸钠产品质量符合国家有关工业硫酸钠质量标准。
本发明所述二甲基二硫制造工艺，选用了首先合成二甲基二硫和二甲基三硫的混合粗产物，然后再将混合粗产物中的二甲基三硫转化为二甲基二硫的工艺路线，提高了硫酸二甲酯的利用率，因而有利于降低生产成本并可得到含量较高的二甲基二硫，能满足制造3-甲基-4-甲硫基苯酚的要求。本工艺过程中的废气、废液可全部回收利用，无“三废”排放污染问题，本工艺操作简单、容易控制，经中试和试生产实践考核证明，可以工业化规模生产。
实施例见表一、表二。
表一、二甲基二硫和二甲基三硫混合粗产物的合成实验
物料名称 规格 实例1 实例2 实例3
1.硫酸二甲酯 98% 102.9公斤 102.9公斤 102.9公斤
2.硫化钠 析100% 68.6公斤 74.9公斤 74.9公斤
3.硫 99% 46.1公斤 51.7公斤 56.9公斤
4.水 自来水 300.0公斤 300.0公斤 300.0公斤
粗产物得量 85.5公斤 80.5公斤 82.0公斤
粗产物成份 二甲基二硫 41.71% 60.13% 55.24%
二甲基三硫 54.63% 34.41% 39.80%
甲硫醇 0.01% 1.64% 1.50%
甲硫醚 3.65 3.82% 3.46%
硫酸二甲酯∶硫化钠∶硫（分子比）
1∶1.1∶1.8 1∶1.2∶2.0 1∶1.2∶2.2
硫化钠∶硫（分子比） 1∶1.64 1∶1.66 1∶1.83
硫酸二甲酯的利用率% 93.8% 92.0% 92.6%
（以二甲基二硫和二甲基三硫计）
表二、二甲基三硫转化实验
物料名称 规格 实例1 实例2 实例3
1、粗产物 85.5公斤 80.5公斤 82.0公斤
其中 二甲基二硫41.71公斤 48.4公斤 45.3公斤
二甲基三硫54.63公斤 27.7公斤 32.6公斤
2、硫化钠 折100% 26.0公斤 17.2公斤 24.5公斤
3、水 自来水 190.0公斤 126.0公斤 180.0公斤
产品得量 78.0公斤 73.2公斤 75.0公斤
产品成份 二甲基二硫 92.34% 92.59% 93.2%
二甲基三硫 2.80% 1.11% 1.50%
二甲基三硫∶硫化钠（分子比）
1∶0.9 1∶1 1∶1.2
二甲基三硫转化率 96.0% 97.1% 96.6%
※二甲基三硫转化率%＝ (粗产物中二甲基三硫量-（产品得量×产品中二甲基三硫含量%）)/(粗产物中二甲基三硫量)