本发明涉及一种高强度抗撕氟硅橡胶助剂的制备方法,具体地说,它是由3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三元共聚物(以下简称为C胶)的制备方法,其结构式如下: 众所周知,氟硅橡胶是一种新型的特种合成橡胶,它具有独特的优异性能。但是氟硅橡胶与硅橡胶类似,具有物理机械强度低的缺点,尤其是抗撕强度通常只有10-15公斤/厘米,因而满足不了现代工业的强度要求。
在现有的技术中,为了提高氟硅橡胶的物理机械强度所采取的方法主要是填料补强和改进交联,如苏联的“橡胶和橡皮No.6 4-6页1969”采用高比表面积的补强填料并配合相应的助剂,使氟硅橡胶的物理机械性能得到明显的提高,但在高温耐油能性方面并不良好。目前在改进交联方面,在已有技术中还缺乏有价值的揭示。
本发明者根据氟硅橡胶的特点,在彻底研究了通常硅橡胶的C胶的基础上完成了本发明。
首先一般硅橡胶的C胶的结构通式为:
式中:= (X)/(X+Y) =10%(重量比)
而本发明的氟硅橡胶的C胶的结构通式为:
式中: (X)/(X+Y) =至少大于10%(重量比)
本发明的氟硅橡胶的C胶与硅橡胶的C胶具有明显的不同:
(1)以单元代替了
单元,显著地增加了与氟硅胶料的相容性。
(2)以单元为封端,显著地增加了C胶的活性。
(3) (X)/(X+Y) 值由约10%(重量比)至少提高至10%以上,(重量比),增加了不对称交联地密度。
因为通常在氟硅橡胶中,其交联点是由乙烯基提供的,这些交联点的分布比较均匀,所以形成的交联网的结构比较脆弱,当遇到外部集中应力时容易破坏。当在氟硅橡胶料中加入本发明的方法制备的上述结构式的C胶时,有利于提高交联密度,形成密度集中的交联点或交联区,使更多的分子或链段分散集中的应力,从而提高氟硅橡胶硫化后的抗拉强度和抗撕强度。
根据本发明的C胶化学组成,通常有以下二种制备方法:
A.共水解法,将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和乙烯基二甲基一氯硅烷三者按一定比例的数量进行共水解,然后脱水和脱HCl,再进行缩合制成。此法制备步骤较多,反应产物组成复杂,精制后各组份的乙烯基含量不一,收率低,而且要严格处理掉HCl和水份,否则影响制品的热老化性能和加工工艺性能。并将产生酸水处理问题。
B.共聚合法,将3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(以下简称为DF)、四烷基四乙烯基环四硅氧烷(以下称简为DMV)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(以下简称为MMV)按规定的比例数量,在催化剂存在下进行三元共聚。此法工艺要求虽高,但乙烯基含量准确,质量得以保证,反应步骤少、收率高。并且无“三废”产生。
C胶的聚合反应属于离子型的三元共聚反应由于各种不同的MM型、MDn M型和Dn型单体的聚合速率和物理常数相互间相差甚大,共聚比较困难,为此可将MM型单体先过渡到MDn M型单体,然后再将聚合速度比较接近的MDn M型和Dn型单体进行共聚。
于是,本发明的C胶的制备方法,包括MDn M单体的合成和C胶的聚合,其反应式如下:
式中n≥3的整数。
上述MDn M单体的合成采用平衡系统聚合反应,并采用加热后可破坏的暂时性或阳离子型催化剂,以避免聚合后橡胶重新降解的弊端。
(2)C胶的聚合反应:
式中 (X)/(X+Y) 至少大于10%(重量比)
这样,本发明是一种高强度抗撕氟硅橡胶助剂C胶的制备方法,包括3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四烷基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的共聚,其特征在于(1)将3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷与二乙烯基四甲基二硅氧烷至少以1∶1(摩尔比)在反应温度至少在100℃,较佳地在110-120℃下于催化剂的存在下在聚合釜中聚合形成MDn M单体其结构式如下:
式中:n为至少3的整数。
(2)将2至12份(重量)的四烷基四乙烯基环四硅氧烷放入聚合釜中,升温至120℃加入上述(1)得到的MDn M单体0.4至0.85份(重量)以及至少0.04份(重量)的催化剂,在搅拌下加入18至42份(重量)的3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷,加完后平衡至少1小时,立即升温至150℃,保持0.5至1小时以破坏催化剂,得到收率>96%的以下结构式的C胶为无色透明或淡黄色的液体:
式中 (X)/(X+Y) 至少大于10%(重量比)。
本发明的特征还在于上述催化剂或阳离子型催化剂包括:四烷基羟铵硅醇盐、KOH-硅醇盐CF3COOH-硅醇酯;其中优选的为四甲基羟铵硅醇盐。
以下本发明将通过具体实施例对本发明进行更详细的描述,但具体实施例并不是为了限制本发明而是更好地理解本发明。
实施例1
(1)MDn M单体的制备:
在带有搅拌器、温度计、冷凝器及加料漏斗的200毫升三口烧瓶中,加入二乙烯基四甲基二硅氧烷23.3克和四甲基羟铵硅醇盐2克,在加料漏斗中加入3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷58.5克备用。混合物加热至60℃于常压下搅拌脱水干燥,然后抽真空约10毫米汞柱余压,在氮气氛下搅拌脱水干燥,恢复常压后,混合物升温至120℃,自加料漏斗滴入3,3,3-三氟丙基甲基环氧三硅氧烷,滴加完后,平衡反应1-2小时,以色谱分析平衡点,达到平衡后降至室温,得到80克MDn M单体,收率为95%。产物为无色液体至微黄色液体。
(2)C胶的聚合反应:
在带有搅拌器、温度计、冷凝器及加料漏斗的50毫升三口烧瓶中,加入6克的四甲基四乙烯基环四硅氧烷,在加料漏斗中加入14克3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷备用。聚合釜加热至60℃在氮气氛下搅拌干燥二小时,然后升温至120℃,往聚合釜中加入上述(1)制备的MDn M单体0.5克,催化剂四甲基羟铵硅醇盐0.05克,在搅拌下自加料漏斗分批滴加入14克3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷,加完后平衡2小时,立即升温至150℃保持0.5-1小时以破坏催化剂,然后降至室温,得到20克C胶,收率为96%以上,为无色或淡黄色液体,其结构式为:
式中 (X)/(X+Y) =30%(重量比)
实施例2
(1)MDn M单体的制备同实施例1
(2)C胶的聚合反应:
在带有搅拌器、温度计、冷凝器及加料漏斗的50毫升三口烧疟中,加入8克的四甲基四乙烯基环四硅氧烷,在加料漏斗中加入12克3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷备用。聚合釜加热至60℃±5℃在氮气氛下搅拌干燥二小时,然后升温至120°±5℃,往聚合釜中加入上述(1)制备的MDn M单体0.5克,催化剂KOH-硅醇盐0.05克,在搅拌下自加料分批滴加入12克3,3,3-三氟丙基环三硅氧烷,加完后平衡1-2小时,然后降至室温结束反应,得到20克C胶,收率为97%以上,得到无色透明液体,结构结式为:
式中 (X)/(X+Y) =40%(重量比)
实施例3
(1)MDn M单体的制备同实施例1:
(2)C胶的聚合反应:
装置和方法同实施例1,用4克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.045克KOH-硅醇盐0.5克的MDn D和16克3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷代替,得到20克C胶,收率为97%以上,为无色透明至微黄色液体,其结构式为:
式中 (X)/(X+Y) =20%(重量比)
实施例4
(1)MDn M单体的制备同实施例1
(2)C胶的聚合反应:
装置和方法同实施例2,用6克的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、14克的3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、0.5克的MDn M和0.05克的CF3COOH硅醇酯(作催化剂)代替,得到的产物,然后用蒸馏水洗去酸性至pH6.8-7干燥后,得到20克产物收率为96%以上,为微黄色液体,结构同实施例1 (x)/(x+y) =30%(重量比)。
采用本发明方法制备的C胶加入氟硅橡胶胶料中,以及配合其它可接受的适当配合剂,使氟硅橡胶硫化后的物理机械性能有了明显提高,抗张力由70公斤/平方厘米,提高到大于100公斤/平方厘米;抗撕力由15公斤/厘米,提高到大于40公斤/厘米。相对伸长率由200%提高到大于400%。尤其是高温抗撕力由原来的小于10公斤/厘米提高到大于20公斤/厘米(150℃×10′)。本发明的C胶作为高强度抗撕氟硅橡胶的助剂,显著地改进了氟硅橡胶制品工艺的性能,提高了它在航空、机电等行业上应用安全系数,具有明显的经济效益和社会效益。