自消泡水性聚氨酯乳液.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310464367.4

申请日:

2013.09.30

公开号:

CN103539916A

公开日:

2014.01.29

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/61申请日:20130930|||公开

IPC分类号:

C08G18/61; C08G18/66; C08G18/12; C09D175/06; C09D175/08

主分类号:

C08G18/61

申请人:

上海乘鹰新材料有限公司

发明人:

虞明东; 任天翔; 王玉春

地址:

201512 上海市金山区金山大道5099号

优先权:

专利代理机构:

上海汉声知识产权代理有限公司 31236

代理人:

牛山;陈少凌

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内容摘要

本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液;将大分子多元醇真空加热到110~140℃除水0.5~2.0h,加入羟基硅油并降温至60~75℃搅拌0.5~1.0h,加入异氰酸酯于70~85℃下搅拌反应1.5~3.0h,加入亲水扩链剂及交联剂,搅拌反应1.0~2.0h,得预聚物;将预聚物降温到40~50℃,加入溶剂,滴加入中和剂,搅拌15~45min;将扩链剂溶解于水后,滴加到中和后的预聚物中,搅拌速率1000~3000rpm,搅拌20~40min,即得所述乳液。本发明从聚氨酯的合成源头着手,改变聚氨酯分子链段的化学结构,引入低表面能的硅,使得乳液本身具备优异的消泡能力,且成膜后具有良好的耐水性和耐溶剂性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述乳液是通过包含如下步骤的方法制备而得的:
步骤A、将大分子多元醇真空加热到110~140℃进行除水0.5~2.0h,加入羟基硅油并降温至60~75℃搅拌0.5~1.0h后,加入异氰酸酯于70~85℃下搅拌反应1.5~3.0h,加入亲水扩链剂及交联剂,继续搅拌反应1.0~2.0h,得到预聚物;
步骤B、将所述预聚物降温到40~50℃,加入溶剂降低体系粘度,滴加入中和剂,搅拌15~45min;
步骤C、将扩链剂溶解于水后,滴加到所述中和后的预聚物中,搅拌速率控制在1000~3000rpm,搅拌20~40min,即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。

2.  根据权利要求1所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述大分子多元醇、羟基硅油、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、溶剂、扩链剂、中和剂的重量比为:(20~30):(10~20):(20~30):(5~7):(0.5~1.5):(10~30):(1.5~7.5):(3~4)。

3.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。

4.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

5.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述羟基硅油是分子量为300~500、羟基含量为8.0~9.0%的羟基硅油。

6.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。

7.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述扩链剂为小分子多元胺扩链剂、小分子多元醇扩链剂中的一种或几种。

8.  根据权利要求7所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述小分子多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。

9.  根据权利要求7所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述小分子多元 醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。

10.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或丙三醇。

11.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述中和剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。

12.  根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液,其特征在于,所述溶剂为氨酯级丙酮或丁酮。

说明书

说明书自消泡水性聚氨酯乳液
技术领域
本发明涉及聚氨酯乳液的技术领域,具体涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液。
背景技术
随着人类生活质量的提高,环保法规越来越严格,各种环保条例法规对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制。水性聚氨酯乳液由于其以水为分散介质,具有无毒、不污染环境、不易燃烧、节能、安全可靠等优点,因此近年来水性聚氨酯乳液涂料获得了广泛的关注。在产业化方面,国外在20世纪80年代初已经形成一定生产规模。如德国拜耳公司、日本大油墨公司、美国的Wyandotte化学公司等都推出了不同牌号的水性聚氨酯乳液产品。进入20世纪90年代后,国内的水性聚氨酯乳液装置相继投入生产,但规模都不大,品种也较为单一。进入21世纪后,国内水性聚氨酯乳液的应用领域不断扩大,水性聚氨酯乳液的生产厂家不断增加,水性聚氨酯产业的发展也进入一个新的发展阶段。
随聚氨酯乳液的使用推广,聚氨酯水乳液消泡问题日益突出,在涂刷上机过程中易产生大量泡沫致使生产效率低下,而外加消泡剂消泡持久性不佳甚至因消泡剂与聚氨酯相容性不好而导致乳液的稳定性下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种无需外加消泡剂即能达到自消泡效果的自消泡水性聚氨酯乳液。本发明制备的聚氨酯水乳液可以很好的快速消泡甚至不起泡,克服了水性产品使用推广过程中一大难题;本发明从聚氨酯的合成源头着手,改变聚氨酯分子链段的化学结构,引入低表面能的硅,从而使乳液本身具备消泡能力,存在工艺简单,结构易控,乳化方便,制得的水性聚氨酯具有较好的稳定性、优良的耐水性和耐溶剂性,具有广泛的应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液,所述乳液是通过包含如下步骤的方法制备而得的:
步骤A、将大分子多元醇真空加热到110~140℃进行除水0.5~2.0h,加入羟基硅 油并降温至60~75℃搅拌0.5~1.0h后,加入异氰酸酯于70~85℃下搅拌反应1.5~3.0h,加入亲水扩链剂及交联剂,继续搅拌反应1.0~2.0h,得到预聚物;
步骤B、将所述预聚物降温到40~50℃,加入溶剂降低体系粘度,滴加入中和剂,搅拌15~45min;
步骤C、将扩链剂溶解于水后,滴加到所述中和后的预聚物中,搅拌速率控制在1000~3000rpm,搅拌20~40min,即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。
优选的,所述大分子多元醇、羟基硅油、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、溶剂、扩链剂的重量比为:(20~30):(20~30):(10~20):(5~7):(1.5~7.5):(0.5~1.5):(3~4):(10~30)。
优选的,所述大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。
优选的,所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的,所述羟基硅油是分子量为300~500、羟基含量为8.0~9.0%的羟基硅油。
优选的,所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
优选的,所述扩链剂为小分子多元胺扩链剂、小分子多元醇扩链剂中的一种或几种。
优选的,所述小分子多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
优选的,所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
优选的,所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或丙三醇。
优选的,所述中和剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
优选的,所述溶剂为氨酯级丙酮或氨酯级丁酮。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:本发明采用二异氰酸酯和大分子多元醇为原料,通过高羟基含量的硅羟基硅油改性,然后采用边乳化边扩链的方式,引入脲基增强聚氨酯的内聚能,提高玻璃化转变温度、有效提高了聚合物的分子量,同时玻璃化温度和熔融温度有大幅度提高,利用它制成的膜具有特别优良的耐温性及良好的手感,不易分解、耐黄变,能长期保持原有的光泽及色泽,它还有较好的耐酸、碱、盐、 油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能,成膜后的机械性能也非常优异,此外,因硅的低表面能致使乳液易于消泡及成膜后有很好的疏水防水性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液,是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
(1)备料:
按照以下组分及质量准备原料:10.00g异佛尔酮二异氰酸酯、10.00g六亚甲基二异氰酸酯、30.00g市售聚己二酸丁二醇酯(Mn=3000)、10.00g市售羟基硅油(Mn=300,羟基含量9.0%),5.00g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、0.50g扩链剂乙二醇、1.00g扩链剂二乙烯三胺、0.50g交联剂丙三醇、3.00g中和剂N,N-二甲基乙醇胺、30.00g氨酯级丙酮(约38.00ml);
(2)预聚物的制备:
将30.00g聚己二酸丁二醇酯(Mn=3000)加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中,抽真空并加热到110℃,除水2.0h,然后加入10.00g羟基硅油并降温至75℃搅拌0.5h,将10.00g异佛尔酮二异氰酸酯和10.00g六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中,缓慢升温并控温在75~85℃,反应2.0h,随后加入5.00g二羟甲基丁酸、0.50g乙二醇及0.50g丙三醇,继续反应3.0h,然后降温至50℃,加入30.00g丙酮降低体系粘度,采用N,N-二甲基乙醇胺作为中和剂,用恒压滴定漏斗将3.0g中和剂N,N-二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中,搅拌30min,得到预聚物;
(3)乳液的制备:
称取160g去离子水,将1.00g二乙烯三胺溶解在其中,控制搅拌机的速率为2000rpm,用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中,搅拌30min后取出静置,即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
(4)乳液性能测试:
测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液,用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡,记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的ADM-F217聚氨酯乳液用上述测试方法对比测试,结果见下表1:
表1

实施例2
本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液,是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
(1)备料:
按照以下组分及质量准备原料:25.00g六亚甲基二异氰酸酯、25.00g市售聚碳酸酯(Mn=2000)、15.00g市售羟基硅油(Mn=400,羟基含量8.50%),6.00g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、2.50g扩链剂二缩三乙二醇、2.00g扩链剂三乙烯四胺、1.00g交联剂三羟甲基丙烷、3.50g中和剂N,N-二甲基乙醇胺、20.00g丙酮(约25.00ml);
(2)预聚物的制备:
将25.00g聚碳酸酯(Mn=2000)加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中,抽真空并加热到120℃,除水1.5h,然后加入15.00g羟基硅油并降温至75℃搅拌40min,将25.00g六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中,缓慢升温至75~80℃,反应2.0h,随后加入6.00二羟甲基丁酸、2.50g二缩三乙二醇及1.00g三羟甲基丙烷,继续反应3.0h,然后降温至45℃,加入20.00g丙酮降低体系粘度,采用N,N-二甲基乙醇胺作为中和剂,用恒压滴定漏斗将3.50中和剂N,N-二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中,搅拌20min,得到预聚物;
(3)乳液的制备:
称取185g去离子水,将2.00g三乙烯四胺溶解在其中,控制搅拌机的速率为2000rpm,用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中,搅拌40min后取出静置,即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
(4)乳液性能测试:
测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液,用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡,记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
将上述所得乳液与市售合肥安科精细化工有限公司的PU-115聚氨酯乳液用上述测 试方法对比测试,结果见下表2:
表2

实施例3
本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液,是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
(1)备料:
按照以下组分及质量准备原料:30.00g六亚甲基二异氰酸酯、20.00g市售聚己二酸新戊二醇酯(Mn=3000)、20.00g市售羟基硅油(Mn=500,羟基含量8.0%),7.00g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸、7.00g扩链剂二缩三乙二醇、0.50g扩链剂三乙烯四胺、1.50g交联剂三羟甲基丙烷、4.00g中和剂N,N-二甲基乙醇胺、10.00g丁酮(约13.00ml);
(2)预聚物的制备:
将20.00g聚己二酸新戊二醇酯(Mn=3000)加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中,抽真空并加热到130℃,除水1.0h,然后加入20.00g羟基硅油并降温至60~65℃搅拌1.0h,将30.00g六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中,缓慢升温至70~80℃,反应2.0h,随后加入7.00g二羟甲基丁酸7.00g二缩三乙二醇及1.50g三羟甲基丙烷,继续反应3.0h,然后降温至40℃,加入10.00g丁酮降低体系粘度,采用N,N-二甲基乙醇胺作为中和剂,用恒压滴定漏斗将4.00中和剂N,N-二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中,搅拌15min,得到预聚物;
(3)乳液的制备:
称取210g去离子水,将0.50g三乙烯四胺溶解在其中,控制搅拌机的速率为2000rpm,用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中,搅拌30min后取出静置,即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
(4)乳液性能测试:
测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液,用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡,记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的ADM-Z736聚氨酯乳液用上述测试方法对比测试,结果见下表3:
表3

实施例4
本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液,是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
(1)备料:
按照以下组分及质量准备原料:10.00g二环己基甲烷二异氰酸酯、18.00g异佛尔酮二异氰酸酯、23.00g市售聚醚PPG-2000、12.00g市售羟基硅油(Mn=350,羟基含量8.50%),5.50g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、1.80g扩链剂1,6-己二醇、0.80g扩链剂异佛尔酮二胺、0.70g交联剂三乙醇胺、3.20g中和剂N,N-二异丙基乙胺、25.00g丙酮(约32.00ml);
(2)预聚物的制备:
将23.00g聚醚PPG-2000加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中,抽真空并加热到130℃,除水1.0h,然后加入12.00g羟基硅油并降温至65℃搅拌1.0h,将10.00g二环己基甲烷二异氰酸酯和18.00g异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中,缓慢升温并控温在75~85℃,反应3.0h,随后加入5.50g二羟甲基丙酸1.80gl,6-己二醇及0.70g三乙醇胺,继续反应3.0h,然后降温至50℃,加入25.00g丙酮降低体系粘度,采用N,N-二异丙基乙胺作为中和剂,用恒压滴定漏斗将3.20g中和剂N,N-二异丙基乙胺缓慢加入四口烧瓶中,搅拌45min,得到预聚物;
(3)乳液的制备:
称取180g去离子水,将0.80g异佛尔酮二胺溶解在其中,控制搅拌机的速率为2000rpm,用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中,搅拌30min后取出静置,即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
(4)乳液性能测试:
测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液,用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡,记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
将上述所得乳液与市售合肥安科精细化工有限公司的PU-9130聚氨酯乳液用上述测试方法对比测试,结果见下表4:
表4

实施例5
本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液,是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
(1)备料:
按照以下组分及质量准备原料:10.0g异佛尔酮二异氰酸酯、14.00g甲苯二异氰酸酯、27.0g市售聚己内酯PCL-2000、17.0g市售羟基硅油(Mn=450,羟基含量8.0%),6.10g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、1.60g扩链剂异佛尔酮二胺、1.10g交联剂三羟甲基丙烷、3.70g中和剂三乙胺、19.00g丙酮(约24.00ml);
(2)预聚物的制备:
将27.00g聚己内酯PCL-2000加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中,抽真空加热到140℃,除水0.5h,然后加入17.00g羟基硅油并降温至60℃搅拌0.5h,将10.00g异佛尔酮二异氰酸酯和14.00g甲苯二异氰酸酯加入烧瓶中,缓慢升温并控温在70~75℃,反应2.0h,随后加入6.10g二羟甲基丙酸及1.10g三羟甲基丙烷,继续反应1.5h,然后降温至40℃,加入19.00g丙酮降低体系粘度,采用三乙胺作为中和剂,用恒压滴定漏斗将3.70g中和剂三乙胺缓慢加入四口烧瓶中,搅拌45min,得到预聚物;
(3)乳液的制备:
称取180g去离子水,将1.60g异佛尔酮二胺溶解在其中,控制搅拌机的速率为2000rpm,用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中,搅拌45min后取出静置,即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
(4)乳液性能测试:
测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液,用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡,记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的ADM-Z709聚氨酯乳液用上述测试方法对比测试,结果见下表5:
表5

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

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1、(10)申请公布号 CN 103539916 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539916 A (21)申请号 201310464367.4 (22)申请日 2013.09.30 C08G 18/61(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C09D 175/06(2006.01) C09D 175/08(2006.01) (71)申请人 上海乘鹰新材料有限公司 地址 201512 上海市金山区金山大道 5099 号 (72)发明人 虞明东 任天翔 王玉春 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 。

2、31236 代理人 牛山 陈少凌 (54) 发明名称 自消泡水性聚氨酯乳液 (57) 摘要 本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液 ; 将大分子多元醇真空加热到 110 140除水 0.5 2.0h, 加入羟基硅油并降温至 60 75搅 拌 0.5 1.0h, 加入异氰酸酯于 70 85下搅 拌反应1.53.0h, 加入亲水扩链剂及交联剂, 搅 拌反应 1.0 2.0h, 得预聚物 ; 将预聚物降温到 40 50, 加入溶剂, 滴加入中和剂, 搅拌 15 45min ; 将扩链剂溶解于水后, 滴加到中和后的预 聚物中, 搅拌速率 1000 3000rpm, 搅拌 20 40min, 即得所述乳液。。

3、本发明从聚氨酯的合成源 头着手, 改变聚氨酯分子链段的化学结构, 引入低 表面能的硅, 使得乳液本身具备优异的消泡能力, 且成膜后具有良好的耐水性和耐溶剂性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103539916 A CN 103539916 A 1/1 页 2 1. 一种自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述乳液是通过包含如下步骤的方法制 备而得的 : 步骤 A、 将大分子多元醇真空加热到 110 140进行除水 0.5 2.0h, 加入羟基硅 油并。

4、降温至 60 75搅拌 0.5 1.0h 后, 加入异氰酸酯于 70 85下搅拌反应 1.5 3.0h, 加入亲水扩链剂及交联剂, 继续搅拌反应 1.0 2.0h, 得到预聚物 ; 步骤 B、 将所述预聚物降温到 40 50, 加入溶剂降低体系粘度, 滴加入中和剂, 搅拌 15 45min ; 步骤 C、 将扩链剂溶解于水后, 滴加到所述中和后的预聚物中, 搅拌速率控制在 1000 3000rpm, 搅拌 20 40min, 即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。 2. 根据权利要求 1 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述大分子多元醇、 羟基硅油、 异氰酸酯、 亲水扩链剂、 交联剂、 溶。

5、剂、 扩链剂、 中和剂的重量比为 : (20 30) : (10 20) : (20 30) : (5 7) : (0.5 1.5) : (10 30) : (1.5 7.5) : (3 4)。 3.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述大分子聚酯多 元醇为聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚己二酸酯多元醇、 聚丙烯酸酯多元醇、 聚醚多 元醇中的一种或几种。 4.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述异氰酸酯为甲 苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环 己基甲烷二异氰酸酯、 4, 6- 。

6、二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。 5.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述羟基硅油是分 子量为 300 500、 羟基含量为 8.0 9.0的羟基硅油。 6.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述亲水扩链剂为 2, 2- 二羟甲基丙酸或 2, 2- 二羟甲基丁酸。 7.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述扩链剂为小分 子多元胺扩链剂、 小分子多元醇扩链剂中的一种或几种。 8. 根据权利要求 7 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述小分子多元胺扩 链剂为异佛尔酮二胺、 乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙。

7、烯四胺中的一种或几种。 9. 根据权利要求 7 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述小分子多元醇扩 链剂为乙二醇、 1, 4- 丁二醇、 三缩四乙二醇、 新戊二醇、 1, 6- 己二醇、 环己烷二甲醇中的一 种或几种。 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述交联剂为三 羟甲基丙烷、 三乙醇胺或丙三醇。 11. 根据权利要求 1 或 2 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 其特征在于, 所述中和剂为氨 水、 三乙胺、 三甲胺、 N, N- 二异丙基乙胺或 N, N- 二甲基乙醇胺。 12. 根据权利要求 1 或 2 所述的自消泡水性聚氨酯乳液, 。

8、其特征在于, 所述溶剂为氨酯 级丙酮或丁酮。 权 利 要 求 书 CN 103539916 A 2 1/6 页 3 自消泡水性聚氨酯乳液 技术领域 0001 本发明涉及聚氨酯乳液的技术领域, 具体涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液。 背景技术 0002 随着人类生活质量的提高, 环保法规越来越严格, 各种环保条例法规对挥发性有 机化合物 (VOC) 的排放量、 有害溶剂的含量都有严格限制。水性聚氨酯乳液由于其以水为 分散介质, 具有无毒、 不污染环境、 不易燃烧、 节能、 安全可靠等优点, 因此近年来水性聚氨 酯乳液涂料获得了广泛的关注。在产业化方面, 国外在 20 世纪 80 年代初已经形成一定生。

9、 产规模。如德国拜耳公司、 日本大油墨公司、 美国的 Wyandotte 化学公司等都推出了不同牌 号的水性聚氨酯乳液产品。进入 20 世纪 90 年代后, 国内的水性聚氨酯乳液装置相继投入 生产, 但规模都不大, 品种也较为单一。进入 21 世纪后, 国内水性聚氨酯乳液的应用领域不 断扩大, 水性聚氨酯乳液的生产厂家不断增加, 水性聚氨酯产业的发展也进入一个新的发 展阶段。 0003 随聚氨酯乳液的使用推广, 聚氨酯水乳液消泡问题日益突出, 在涂刷上机过程中 易产生大量泡沫致使生产效率低下, 而外加消泡剂消泡持久性不佳甚至因消泡剂与聚氨酯 相容性不好而导致乳液的稳定性下降。 发明内容 000。

10、4 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷, 提供一种无需外加消泡剂即能 达到自消泡效果的自消泡水性聚氨酯乳液。 本发明制备的聚氨酯水乳液可以很好的快速消 泡甚至不起泡, 克服了水性产品使用推广过程中一大难题 ; 本发明从聚氨酯的合成源头着 手, 改变聚氨酯分子链段的化学结构, 引入低表面能的硅, 从而使乳液本身具备消泡能力, 存在工艺简单, 结构易控, 乳化方便, 制得的水性聚氨酯具有较好的稳定性、 优良的耐水性 和耐溶剂性, 具有广泛的应用价值。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案来实现 : 0006 本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液, 所述乳液是通过包含如下步骤的方法制 备而。

11、得的 : 0007 步骤 A、 将大分子多元醇真空加热到 110 140进行除水 0.5 2.0h, 加入羟基 硅油并降温至6075搅拌0.51.0h后, 加入异氰酸酯于7085下搅拌反应1.5 3.0h, 加入亲水扩链剂及交联剂, 继续搅拌反应 1.0 2.0h, 得到预聚物 ; 0008 步骤 B、 将所述预聚物降温到 40 50, 加入溶剂降低体系粘度, 滴加入中和剂, 搅拌 15 45min ; 0009 步骤 C、 将扩链剂溶解于水后, 滴加到所述中和后的预聚物中, 搅拌速率控制在 1000 3000rpm, 搅拌 20 40min, 即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。 0010 优选的。

12、, 所述大分子多元醇、 羟基硅油、 异氰酸酯、 亲水扩链剂、 交联剂、 溶剂、 扩链 剂的重量比为 : (20 30) : (20 30) : (10 20) : (5 7) : (1.5 7.5) : (0.5 1.5) : 说 明 书 CN 103539916 A 3 2/6 页 4 (3 4) : (10 30)。 0011 优选的, 所述大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚己二酸酯 多元醇、 聚丙烯酸酯多元醇、 聚醚多元醇中的一种或几种。 0012 优选的, 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 六亚甲基二异 氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己。

13、基甲烷二异氰酸酯、 4, 6- 二甲苯二异氰酸酯中的一种 或几种。 0013 优选的, 所述羟基硅油是分子量为 300 500、 羟基含量为 8.0 9.0的羟基硅 油。 0014 优选的, 所述亲水扩链剂为 2, 2- 二羟甲基丙酸或 2, 2- 二羟甲基丁酸。 0015 优选的, 所述扩链剂为小分子多元胺扩链剂、 小分子多元醇扩链剂中的一种或几 种。 0016 优选的, 所述小分子多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、 乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯 四胺中的一种或几种。 0017 优选的, 所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、 1, 4- 丁二醇、 三缩四乙二醇、 新戊二 醇、 1, 6- 己二醇、 。

14、环己烷二甲醇中的一种或几种。 0018 优选的, 所述交联剂为三羟甲基丙烷、 三乙醇胺或丙三醇。 0019 优选的, 所述中和剂为氨水、 三乙胺、 三甲胺、 N,N- 二异丙基乙胺或 N,N- 二甲基乙 醇胺。 0020 优选的, 所述溶剂为氨酯级丙酮或氨酯级丁酮。 0021 与现有技术相比, 本发明具有的有益效果为 : 本发明采用二异氰酸酯和大分子多 元醇为原料, 通过高羟基含量的硅羟基硅油改性, 然后采用边乳化边扩链的方式, 引入脲基 增强聚氨酯的内聚能, 提高玻璃化转变温度、 有效提高了聚合物的分子量, 同时玻璃化温度 和熔融温度有大幅度提高, 利用它制成的膜具有特别优良的耐温性及良好的。

15、手感, 不易分 解、 耐黄变, 能长期保持原有的光泽及色泽, 它还有较好的耐酸、 碱、 盐、 油脂、 洗涤剂等化学 品的耐腐蚀性能, 成膜后的机械性能也非常优异, 此外, 因硅的低表面能致使乳液易于消泡 及成膜后有很好的疏水防水性。 具体实施方式 0022 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明, 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是, 对本领域的普通技术 人员来说, 在不脱离本发明构思的前提下, 还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明 的保护范围。 0023 实施例 1 0024 本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液, 是通过包括以。

16、下步骤的方法制备而得的 : 0025 (1) 备料 : 0026 按照以下组分及质量准备原料 : 10.00g 异佛尔酮二异氰酸酯、 10.00g 六亚甲基二 异氰酸酯、 30.00g 市售聚己二酸丁二醇酯 (Mn=3000)、 10.00g 市售羟基硅油 (Mn=300, 羟基 含量 9.0 ), 5.00g 亲水扩链剂 2, 2- 二羟甲基丁酸、 0.50g 扩链剂乙二醇、 1.00g 扩链剂二 乙烯三胺、 0.50g 交联剂丙三醇、 3.00g 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺、 30.00g 氨酯级丙酮 ( 约 说 明 书 CN 103539916 A 4 3/6 页 5 38.00m。

17、l) ; 0027 (2) 预聚物的制备 : 0028 将30.00g聚己二酸丁二醇酯(Mn=3000)加入带有温度计、 冷凝管及搅拌器的四口 烧瓶中, 抽真空并加热到 110, 除水 2.0h, 然后加入 10.00g 羟基硅油并降温至 75搅拌 0.5h, 将10.00g异佛尔酮二异氰酸酯和10.00g六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中, 缓慢升温 并控温在 75 85, 反应 2.0h, 随后加入 5.00g 二羟甲基丁酸、 0.50g 乙二醇及 0.50g 丙 三醇, 继续反应 3.0h, 然后降温至 50, 加入 30.00g 丙酮降低体系粘度, 采用 N, N- 二甲基 乙醇胺作为中和剂。

18、, 用恒压滴定漏斗将 3.0g 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶 中, 搅拌 30min, 得到预聚物 ; 0029 (3) 乳液的制备 : 0030 称取 160g 去离子水, 将 1.00g 二乙烯三胺溶解在其中, 控制搅拌机的速率为 2000rpm, 用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中, 搅拌 30min 后取出静置, 即可得 到自消泡水性聚氨酯乳液。 0031 (4) 乳液性能测试 : 0032 测试方法 : 向洁净 250ml 量筒中加入 50ml 待测溶液, 用鱼缸增氧机向乳液内通入 空气进行鼓泡, 记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。 0033 将上。

19、述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的 ADM-F217 聚氨酯乳液 用上述测试方法对比测试, 结果见下表 1 : 0034 表 1 0035 0036 实施例 2 0037 本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液, 是通过包括以下步骤的方法制备而得的 : 0038 (1) 备料 : 0039 按照以下组分及质量准备原料 : 25.00g 六亚甲基二异氰酸酯、 25.00g 市售聚碳酸 酯(Mn=2000)、 15.00g市售羟基硅油(Mn=400, 羟基含量8.50), 6.00g亲水扩链剂2, 2-二 羟甲基丁酸、 2.50g 扩链剂二缩三乙二醇、 2.00g 扩链剂三乙烯四胺、 1.00。

20、g 交联剂三羟甲基 丙烷、 3.50g 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺、 20.00g 丙酮 ( 约 25.00ml) ; 0040 (2) 预聚物的制备 : 0041 将 25.00g 聚碳酸酯 (Mn=2000) 加入带有温度计、 冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中, 抽真空并加热到 120, 除水 1.5h, 然后加入 15.00g 羟基硅油并降温至 75搅拌 40min, 将 25.00g 六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中, 缓慢升温至 75 80, 反应 2.0h, 随后加入 6.00 二羟甲基丁酸、 2.50g 二缩三乙二醇及 1.00g 三羟甲基丙烷, 继续反应 3.0h, 然后降温 至 。

21、45, 加入 20.00g 丙酮降低体系粘度, 采用 N, N- 二甲基乙醇胺作为中和剂, 用恒压滴定 漏斗将 3.50 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中, 搅拌 20min, 得到预聚物 ; 说 明 书 CN 103539916 A 5 4/6 页 6 0042 (3) 乳液的制备 : 0043 称取 185g 去离子水, 将 2.00g 三乙烯四胺溶解在其中, 控制搅拌机的速率为 2000rpm, 用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中, 搅拌 40min 后取出静置, 即可得 到自消泡水性聚氨酯乳液。 0044 (4) 乳液性能测试 : 0045 测试方法 : 向洁净。

22、 250ml 量筒中加入 50ml 待测溶液, 用鱼缸增氧机向乳液内通入 空气进行鼓泡, 记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。 0046 将上述所得乳液与市售合肥安科精细化工有限公司的 PU-115 聚氨酯乳液用上述 测试方法对比测试, 结果见下表 2 : 0047 表 2 0048 0049 实施例 3 0050 本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液, 是通过包括以下步骤的方法制备而得的 : 0051 (1) 备料 : 0052 按照以下组分及质量准备原料 : 30.00g 六亚甲基二异氰酸酯、 20.00g 市售聚己二 酸新戊二醇酯 (Mn=3000)、 20.00g 市售羟基硅油 (M。

23、n=500, 羟基含量 8.0 ), 7.00g 亲水扩 链剂2, 2-二羟甲基丁酸、 7.00g扩链剂二缩三乙二醇、 0.50g扩链剂三乙烯四胺、 1.50g交联 剂三羟甲基丙烷、 4.00g 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺、 10.00g 丁酮 ( 约 13.00ml) ; 0053 (2) 预聚物的制备 : 0054 将 20.00g 聚己二酸新戊二醇酯 (Mn=3000) 加入带有温度计、 冷凝管及搅拌器的 四口烧瓶中, 抽真空并加热到 130, 除水 1.0h, 然后加入 20.00g 羟基硅油并降温至 60 65搅拌 1.0h, 将 30.00g 六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中, 。

24、缓慢升温至 70 80, 反应 2.0h, 随后加入 7.00g 二羟甲基丁酸 7.00g 二缩三乙二醇及 1.50g 三羟甲基丙烷, 继续反应 3.0h, 然后降温至 40, 加入 10.00g 丁酮降低体系粘度, 采用 N, N- 二甲基乙醇胺作为中和 剂, 用恒压滴定漏斗将 4.00 中和剂 N, N- 二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中, 搅拌 15min, 得到预聚物 ; 0055 (3) 乳液的制备 : 0056 称取 210g 去离子水, 将 0.50g 三乙烯四胺溶解在其中, 控制搅拌机的速率为 2000rpm, 用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中, 搅拌 30min 后取出。

25、静置, 即可得 到自消泡水性聚氨酯乳液。 0057 (4) 乳液性能测试 : 0058 测试方法 : 向洁净 250ml 量筒中加入 50ml 待测溶液, 用鱼缸增氧机向乳液内通入 空气进行鼓泡, 记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。 0059 将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的 ADM-Z736 聚氨酯乳液 说 明 书 CN 103539916 A 6 5/6 页 7 用上述测试方法对比测试, 结果见下表 3 : 0060 表 3 0061 0062 实施例 4 0063 本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液, 是通过包括以下步骤的方法制备而得的 : 0064 (1) 备料。

26、 : 0065 按照以下组分及质量准备原料 : 10.00g 二环己基甲烷二异氰酸酯、 18.00g 异佛 尔酮二异氰酸酯、 23.00g 市售聚醚 PPG-2000、 12.00g 市售羟基硅油 (Mn=350, 羟基含量 8.50 ), 5.50g 亲水扩链剂 2, 2- 二羟甲基丙酸、 1.80g 扩链剂 1, 6- 己二醇、 0.80g 扩链剂 异佛尔酮二胺、 0.70g 交联剂三乙醇胺、 3.20g 中和剂 N, N- 二异丙基乙胺、 25.00g 丙酮 ( 约 32.00ml) ; 0066 (2) 预聚物的制备 : 0067 将23.00g聚醚PPG-2000加入带有温度计、 冷。

27、凝管及搅拌器的四口烧瓶中, 抽真空 并加热到 130, 除水 1.0h, 然后加入 12.00g 羟基硅油并降温至 65搅拌 1.0h, 将 10.00g 二环己基甲烷二异氰酸酯和 18.00g 异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中, 缓慢升温并控温在 7585, 反应3.0h, 随后加入5.50g二羟甲基丙酸1.80gl, 6-己二醇及0.70g三乙醇胺, 继续反应 3.0h, 然后降温至 50, 加入 25.00g 丙酮降低体系粘度, 采用 N, N- 二异丙基乙胺 作为中和剂, 用恒压滴定漏斗将 3.20g 中和剂 N, N- 二异丙基乙胺缓慢加入四口烧瓶中, 搅 拌 45min, 得到预聚物 。

28、; 0068 (3) 乳液的制备 : 0069 称取 180g 去离子水, 将 0.80g 异佛尔酮二胺溶解在其中, 控制搅拌机的速率为 2000rpm, 用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中, 搅拌 30min 后取出静置, 即可得 到自消泡水性聚氨酯乳液。 0070 (4) 乳液性能测试 : 0071 测试方法 : 向洁净 250ml 量筒中加入 50ml 待测溶液, 用鱼缸增氧机向乳液内通入 空气进行鼓泡, 记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。 0072 将上述所得乳液与市售合肥安科精细化工有限公司的 PU-9130 聚氨酯乳液用上 述测试方法对比测试, 结果见下表 4 : 。

29、0073 表 4 0074 说 明 书 CN 103539916 A 7 6/6 页 8 0075 实施例 5 0076 本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液, 是通过包括以下步骤的方法制备而得的 : 0077 (1) 备料 : 0078 按照以下组分及质量准备原料 : 10.0g 异佛尔酮二异氰酸酯、 14.00g 甲苯二异 氰酸酯、 27.0g 市售聚己内酯 PCL-2000、 17.0g 市售羟基硅油 (Mn=450, 羟基含量 8.0 ), 6.10g 亲水扩链剂 2, 2- 二羟甲基丙酸、 1.60g 扩链剂异佛尔酮二胺、 1.10g 交联剂三羟甲基 丙烷、 3.70g 中和剂三乙胺、 1。

30、9.00g 丙酮 ( 约 24.00ml) ; 0079 (2) 预聚物的制备 : 0080 将 27.00g 聚己内酯 PCL-2000 加入带有温度计、 冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中, 抽真空加热到 140, 除水 0.5h, 然后加入 17.00g 羟基硅油并降温至 60搅拌 0.5h, 将 10.00g 异佛尔酮二异氰酸酯和 14.00g 甲苯二异氰酸酯加入烧瓶中, 缓慢升温并控温在 70 75, 反应 2.0h, 随后加入 6.10g 二羟甲基丙酸及 1.10g 三羟甲基丙烷, 继续反应 1.5h, 然后降温至 40, 加入 19.00g 丙酮降低体系粘度, 采用三乙胺作为中和剂, 用。

31、恒压滴 定漏斗将 3.70g 中和剂三乙胺缓慢加入四口烧瓶中, 搅拌 45min, 得到预聚物 ; 0081 (3) 乳液的制备 : 0082 称取 180g 去离子水, 将 1.60g 异佛尔酮二胺溶解在其中, 控制搅拌机的速率为 2000rpm, 用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中, 搅拌 45min 后取出静置, 即可得 到自消泡水性聚氨酯乳液。 0083 (4) 乳液性能测试 : 0084 测试方法 : 向洁净 250ml 量筒中加入 50ml 待测溶液, 用鱼缸增氧机向乳液内通入 空气进行鼓泡, 记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。 0085 将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的 ADM-Z709 聚氨酯乳液 用上述测试方法对比测试, 结果见下表 5 : 0086 表 5 0087 0088 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是, 本发明并不局限于上述 特定实施方式, 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改, 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 CN 103539916 A 8 。

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