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1、(10)申请公布号 CN 103334135 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103334135 A *CN103334135A* (21)申请号 201310245205.1 (22)申请日 2013.06.19 C25D 5/18(2006.01) C25D 3/38(2006.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 谢安琦 王嘉平 刘道新 雷小波 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 慕安荣 (54) 发明名称 一种超细晶铜线的制备方法 (57) 摘要 一种超细晶铜线的制备方。
2、法， 采用周期换向 脉冲电源作为电镀电源， 使得镀层致密细致、 镀液 分散能力的改善、 镀层纯度提高、 镀层沉积速度加 快、 镀层氢脆消除或减轻。 通过槽外控制方法改善 了镀层质量的， 比通常的直流电镀相比提高了超 细晶铜镀层的耐蚀、 耐磨、 导电性能。本发明通过 控制电流或电位和镀液的浓度来控制电沉积层的 组成和膜的厚度， 使得铜线材在保证较高导电性 的同时具有高的强度以及良好的耐蚀性， 满足了 电气化铁路用接触线材的需求。本发明具有成本 低、 设备简单、 易于操作和容易实现工业化生产的 特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国。
3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103334135 A CN 103334135 A *CN103334135A* 1/1 页 2 1. 一种超细晶铜线的制备方法， 其特征在于， 具体步骤为 ： 步骤 1， 配制电镀液 ； 配制时， 按比例称量五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及添加剂 ； 将称 好的五水硫酸铜， 研磨后放入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅拌的同时依次加入硫酸、 葡萄糖、 尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液 ； 步骤 2， 试样的镀前处理 ； 所述的试样包括铜线试样和铜棒试样 ； 采用常规的电解。
4、抛光方法处理铜线试样 ； 采用常规的酸洗方法处理铜棒试样 ； 处理铜线试样所用电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电参数电压为 2V ； 电流密度为 1.5A/cm2； 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调整电 镀装置的电流密度为 10A 15A/dm2。将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进行电 镀。 电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在1015A/dm2， 脉冲正向停留10 20s， 负向停留 5s， 对铜线试样进行电镀 ； 电镀时间为 40 64h， 得到电镀后的铜线试样 ； 在 电镀过程中， 每 3h 将电流调高 0.1 0。
5、.2A ； 每 3h 通过镀槽的排水孔排出 2L 电镀液， 并同 时向电镀液中加入添加剂 ； 所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添加速 度与电镀液的排出速度相同 ； 步骤 4 后清洗 ； 采用常规方法对电镀后的铜线试样进行清洗， 得到表面制备有超细晶 的铜线。 2. 如权利要求 1 所述一种超细晶铜线的制备方法， 其特征在于， 所述电镀液是在蒸馏 水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及添加剂配制而成 ； 所述添加剂为尿素、 烟酸和十二 烷基磺酸钠 ； 其中， 五水硫酸铜为250g/L， 硫酸为70g/L， 葡萄糖为40g/L， 尿素为2g/L， 烟酸 为 3g/L， 十二烷基。
6、磺酸钠为 0.5g/L。 权 利 要 求 书 CN 103334135 A 2 1/8 页 3 一种超细晶铜线的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有色金属超细晶材料制备领域， 具体涉及到一种超细晶纯铜线的电镀 制备方法。 背景技术 0002 纯铜导线具有优良的导电性能、 耐蚀性能及工艺性能， 按其用途不同， 可以分为电 器装备用电线、 通信电缆、 电磁线、 高保真导线和电气化铁路接触网导线等。但随着社会的 进步， 一般的纯铜线材由于强度很低， 已越来越不能满足工业发展的需要， 比如电气化铁路 用接触线。电气化铁路用接触线不同于一般的架空输电线 , 它要在长期承受较大悬挂张力 条件下经受机。
7、车受电弓滑板的磨耗向机车供电。除正常的磨耗外 , 还常常受到非正常的机 械冲击负荷和事故大电流的影响。 高速摩擦产生的火花或大电流都会使接触线局部产生瞬 时高温 , 高温必然会产生金属接触线的软化 , 在大张力下 , 接触线便很可能被拉断而造成 重大事故。另外 , 接触线的波动传播速度决定了机车的最高运行速度。要提高接触线的波 动传播速度,一个重要的方面就是加大接触线的架设张力,以保证接触线与受电弓接触时 不晃动。而要获得大的张力 , 就要求接触线有足够的强度。因此 , 电气化铁路接触线 , 特 别是应用于中、 高速的接触线,应具有良好的导电性,足够的强度、 耐磨性和高温抗软化性 能 , 同时。
8、具有一定的防腐蚀能力。因此， 如何提高铜线材的强度、 导电性以及耐蚀性能成为 人们关注的焦点。 0003 提高铜强度的方法很多， 如合金化法和复合材料法 , 它们是以铜为基添加合金元 素或形成第二相来达到高强度， 同时具有较高导电性， 但是这两种方法获得的铜材， 其导电 性相对纯铜来说还是有很大差距。而铜的机械性能较差， 提高纯铜机械性能的唯一办法是 冷加工强化。随着冷加工变形量的加大 , 铜的抗拉强度会得到提高 , 但是导电率有明显的 下降。虽然大延伸率低温变形对线材电导率的影响很小 , 但是通过用冷加工变形来提高铜 的强度是有限的 , 过大的变形量并不利于接触线的使用。 0004 超细晶纯。
9、铜材很好的解决了以上问题， 它使得铜材在保证较高导电性的同时具有 高的强度以及良好的耐蚀性。这是由于超细晶金属具有其晶粒尺寸小于 1um 以及高能非平 衡晶界等特征 , 而表现出优异的力学性能、 高的表面活性 , 在浸蚀环境中易于形成均匀的 光滑膜。 0005 由于超细晶纯铜线具有其它材料无法比拟的综合优异性能， 因此， 制备超细晶纯 铜线以满足电气化铁路用线的需求具有非常大的实用意义和经济效益。 0006 通常超细晶材料的制备方法是将外部能量引入或作用于母体材料， 使其产生 相或结构转变， 直接制备出块体超细晶材料， 诸如非晶材料的晶化， 快速凝固以及通过 高压扭转 （High Pressu。
10、re and Torsion， HPT）来实现剧烈塑性变形 （Severe Plastic Deformation,SPD） 等。这种方法对设备和工艺要求很高， 不易实现， 并且也存在着许多问 题。如 ： 非晶材料的晶化受到其本身尺寸的限制而制约了超细晶金属材料的尺寸 ； 晶化的 材料因为金属间化合物相的存在而使材料非常脆， 并且其材料的形成包括晶化过程和退火 说 明 书 CN 103334135 A 3 2/8 页 4 过程， 工艺的准确操作很难把握。 此外， 非晶晶化法的原材料一般为条状、 片状或粉末状， 而 且仅适用于那些化学成分上能够形成非晶的材料。 0007 此外还有惰性气体冷凝法、。
11、 机械球磨法、 喷射成型法、 反复镦压法等， 但是， 它们由 于其本身存在的缺陷而使得不能制备出理想的超细材料。比如， 金属蒸发 - 冷凝压制法， 工 艺复杂且成本高， 所制得的超细晶材料存在大量的微孔隙 ； 机械研磨法制备超细晶材料时 容易引入来自研磨介质的污染 ； 喷射成形 UHCS 中存在一定量的孔隙， 限制了其直接的工业 应用 ； 反复镦压法， 一方面工艺比较复杂， 另一方面其提高材料强度也是有限的， 此外其对 材料的电导率有较大影响。 0008 采用电镀技术制备超细晶材料和超结构多层膜， 比物理方法有更加优越的特点 , 如可在常温下操作 , 可以简单地通过控制电流或电位和镀液的浓度来。
12、控制电沉积层的组 成和膜的厚度。 0009 电镀法具有下面优点 ： (1) 成本低 , 设备简单 , 易于操作 , 容易实现工业化生产 ； (2) 电沉积可在大面积和形状复杂的衬底上获得良好的外延层 ； (3) 金属电沉积发生在低 温条件 , 因而避免了层间热扩散 ； (4) 金属沉积速度快 , 样品制作时间明显短于溅射和蒸 镀法 ;(5) 镀层厚度能在较宽的范围内进行控制。 0010 由于电镀法具有简单、 快速、 易控制等优点 , 因而可以成为制备超细晶材料的一 种有效手段。 0011 搜索相关专利文献及研究文献后发现昆明理工大学的史庆南等人在 2008 年提出 来一种高强度超细晶纯铜带材的。
13、制备方法， 专利公开号 ： CN101288876。主要是采用多道次 异步叠轧加工的方法使大晶粒铜板材晶粒细化。但该方法主要适用于超细晶纯铜带材的 加工制备， 并不能应用于超细晶纯铜线材制备。西北工业大学的汪程鹏等人 在 2010 年提 出了一种超细晶铜铝线材的制备方法， 专利公开号 ： CN201862645U， 但方法针对的是铜铝线 材， 而铜铝线材在导电性上明显次于纯铜线材。本发明采用的脉冲电源电镀制备超细晶纯 铜线材的方法， 在保证纯铜线材良好导电性能的同时提高了纯铜线材的硬度， 很好的填补 了超细晶纯铜线材制备领域的空缺。 发明内容 0012 为克服现有技术中存在的不能制备超细晶纯铜。
14、线材的不足， 本发明提出了一种超 细晶铜线的制备方法。 0013 本发明的具体步骤为 ： 0014 步骤 1， 配制电镀液。配制时， 按比例称量五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及添加剂。 将称好的五水硫酸铜， 研磨后放入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅拌的同时依次加入硫酸、 葡 萄糖、 尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液。 0015 步骤 2， 试样的镀前处理。所述的试样包括铜线试样和铜棒试样。 0016 采用常规的电解抛光方法处理铜线试样。采用常规的酸洗方法处理铜棒试样。 0017 处理铜线试样所用电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电参数电压为 2V ； 电流密 。
15、度为 1.5A/cm2； 阳极为铜棒试样 ； 阴极为不锈钢。 0018 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调 整电镀装置的电流密度为 10A 15A/dm2。将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进 说 明 书 CN 103334135 A 4 3/8 页 5 行电镀。电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在 10 15A/dm2， 脉冲正向停留 10 20s， 负向停留 5s， 对铜线试样进行电镀 ； 电镀时间为 40 64h， 得到电镀后的铜线试 样 ； 在电镀过程中， 每 3h 将电流调高 0.1 0.2A ； 每 3h 通过镀槽的排水孔排出。
16、 2L 电镀液， 并同时向电镀液中加入添加剂 ； 所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添 加速度与电镀液的排出速度相同。 0019 步骤 4 后清洗。采用常规方法对电镀后的铜线试样进行清洗， 得到表面制备有超 细晶的铜线。 0020 所述电镀液是在蒸馏水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及添加剂配制而成。 所 述添加剂为尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠。其中， 五水硫酸铜为 250g/L， 硫酸为 70g/L， 葡萄 糖为 40g/L， 尿素为 2g/L， 烟酸为 3g/L， 十二烷基磺酸钠为 0.5g/L。 0021 本发明比物理方法有更加优越的特点 , 能够简单地通过控制电流或。
17、电位和镀液 的浓度来控制电沉积层的组成和膜的厚度具有成本低、 设备简单、 易于操作和容易实现 工 业化生产的特点。 0022 本发明所述电镀方法是一种基于电沉积原理,使来自五水硫酸铜溶液的Cu2+在电 场力的作用下 , 迁移到铜线材表面获得电子还原成 Cu 原子 , 并沉积于铜线试样表面 , 进 而来进行产品制取。 0023 酸性电镀液下铜的电沉积机理 ： 0024 阴极反应 ： 硫酸盐镀铜的阴极反应是分两步进行的 , 即 ： 0025 Cu2+e=Cu+ 0026 Cu+e=Cu 0027 阳极反应 ： 在电解液中阳极处于正常溶解时生成 Cu2+, 即 ： 0028 Cu-2e=Cu2+ 0。
18、029 本发明采用脉冲电源作为电镀电源， 使得镀层致密细致、 镀液分散能力的改善、 镀 层纯度提高、 镀层沉积速度加快、 镀层氢脆消除或减轻。 通过槽外控制方法改善了镀层质量 的， 比通常的直流电镀相比提高了超细晶纯铜镀层的耐蚀、 耐磨、 导电性能。 0030 本发明采用的脉冲电源主要是在周期换向脉冲作用下， 在正向脉冲之后引入反向 脉冲， 正向脉冲比反向脉冲持续时间长， 反向脉冲幅度通常大于正向脉冲， 大幅度、 短时间 的反向脉冲所引起的高度不均匀阳极电流分布可使镀层凸处被强烈溶解而整平， 不仅使镀 层晶粒细化的同时也使得表面光亮且镀层致密。 脉冲电源的反向脉冲的阳极化溶解使阴极 表面金属离。
19、子浓度快速回升， 这有利于随后的阴极周期使用更高的脉冲电流密度， 因而镀 层致密、 光亮、 孔隙率低 ； 脉冲电源的反向脉冲的阳极剥离是镀层中有机杂质的夹附大大减 小， 因而镀层纯度高和致密性高。 0031 为验证本发明结果， 通过 EBSD 对制备的超细晶纯铜线的晶粒尺寸进行硬度分析 和晶粒尺寸测定。硬度分析和晶粒尺寸测定时， 通过常规方法对超细晶纯铜线进行电解抛 光， 以去除超细晶纯铜线的表面应力。 测得超细晶纯铜的平均晶粒尺寸为872nm。 之后直接 使用做过 EBSD 的试样， 在显微硬度机打硬度， 测得硬度值为 164.4HV。 0032 表 1 中列出了纯铜与超细晶纯铜的硬度值， 。
20、附图 2 中给出了纯铜与超细晶纯铜的 EBSD 衍射图片。通过图表中数据对比发现， 超细晶纯铜线材的晶粒更加细小， 硬度更高， 很 好的满足了工业化需求。 表 1 纯铜与超细晶纯铜硬度值 说 明 书 CN 103334135 A 5 4/8 页 6 0033 0034 本发明提出了一种利用电镀法制备具有高强度、 高导电率的超细晶纯铜线的方法 以及具体电镀工艺参数， 使得纯铜线材在保证较高导电性的同时具有高的强度， 满足了电 气化铁路用接触线材的需求， 填补了超细晶纯铜线材的制备空缺。 附图说明 0035 图 1 是本发明的流程图 ； 0036 图 2 是纯铜表面与超细晶纯铜镀层的 EBSD 衍。
21、射图片 ； 0037 图 3 是超细晶纯铜的晶相组织照片。附图中 ： 0038 1. 超细晶纯铜 ； 2. 纯铜 具体实施方式 0039 下面以具体事例来对本发明方案做进一步说明 ： 0040 实施例 1 0041 本实例是一种电镀法制备超细晶纯铜的方法， 采用备有脉冲电源的电镀装置， 在 长度 80mm、 直径为 0.5mm 的铜线试样上制备超细晶纯铜， 使得最后铜线直径达到 3mm， 硬度 达到 164.4HV， 平均晶粒尺寸为 872nm。制备中， 以所述 0.5mm 的铜线作为阴极， 以两根长度 为 80mm、 直径为 8mm 的纯铜棒试样作为阳极， 电镀过程在室温下进行。 0042 。
22、具体步骤为 ： 0043 步骤1， 配制电镀液。 所述电镀液是在蒸馏水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及 添加剂配制而成。 所述添加剂为尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠。 其中， 五水硫酸 铜为250g/ L， 硫酸为 70g/L， 葡萄糖为 40g/L， 尿素为 2g/L， 烟酸为 3g/L， 十二烷基磺酸钠为 0.5g/L。 0044 本实施例中， 需配制 10L 电镀液。配制时， 按比例称量五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以 及添加剂。首先将称好的五水硫酸铜， 研磨后放入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅拌的同时依 次加入硫酸、 葡萄糖、 尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液。。
23、 0045 步骤 2， 试样的镀前处理。所述的试样包括铜线试样和铜棒试样。 0046 采用常规的电解抛光方法处理铜线试样。电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电 参数电压为 2V ； 电流密度为 1.5A/cm2； 阳极为铜线试样 ； 阴极为不锈钢。在电解抛光前， 先 用砂纸除去表面的氧化膜， 用水冲去铜线试样表面杂质， 进行电解抛光。电解抛光后， 快速 说 明 书 CN 103334135 A 6 5/8 页 7 在静态水中清洗， 再用流动水冲洗后， 吹干。 将抛光后的铜线试样与脉冲电源的阴极连接。 0047 采用常规的酸洗方法处理铜棒试样。对所述两根铜棒试样表面用浓硝酸擦拭， 以。
24、 除去铜棒试样表面的氧化膜和油渍， 冲洗干净后， 在铜棒试样表面喷酒精并吹干。 将所述铜 棒试样安装在脉冲电源的阳极上。安装时， 两根铜棒试样位于铜线试样两侧并对称于该铜 线试样， 这主要是考虑到镀层的均匀性。 0048 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调 整电镀装置的电流密度为10A/dm2。 将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进行电镀。 电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在 10A/dm2， 脉冲正向停留 15s， 负向停 留 5s， 对铜线试样进行电镀。电镀时间为 48h， 得到电镀后的铜线试样。在电镀过程中， 每 3h 将电流上调。
25、 0.1A。每 3h 通过镀槽的排水孔排出 2L 电镀液， 并同时向电镀液中加入添加 剂。所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添加速度与电镀液的排出速度 相同。所述添加剂按照步骤 1 中所述添加剂组分配制。 0049 步骤4， 后清洗。 完成铜线试样的电镀后， 取出铜线试样后关闭电镀装置， 以防止镀 件表面被粘在上面的电镀液腐蚀。将电镀后的铜线试样快速放入静水中涮洗， 使附着在铜 线试样表面的电镀液大部分得到清除， 并在流水中冲刷。在无水乙醇中清洗， 吹干， 得到表 面制备有超细晶的铜线。 0050 为验证本实例结果， 通过 EBSD 对制备的超细晶纯铜线的晶粒尺寸进行硬度分析 。
26、和晶粒尺寸测定。测得超细晶纯铜的平均晶粒尺寸为 872nm。之后直接使用做过 EBSD 的 试样， 在显微硬度机打硬度， 测得硬度值为 164.4HV。此结果说明本实例制备的超细晶纯铜 晶粒组织细小， 硬度提高， 很好的满足了工业化需求。 0051 实施例 2 0052 本实例是一种电镀法制备超细晶纯铜的方法， 采用备有脉冲电源的电镀装置， 在 长度 80mm、 直径为 0.5mm 的铜线试样上制备超细晶纯铜， 使得最后铜线直径达到 3mm， 硬度 达到 156.2HV， 平均晶粒尺寸为 924nm。制备中， 以所述 0.5mm 的铜线作为阴极， 以两根长度 为 80mm、 直径为 8mm 的。
27、纯铜棒试样作为阳极， 电镀过程在室温下进行。 0053 具体步骤为 ： 0054 步骤1， 配制电镀液。 所述电镀液是在蒸馏水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及 添加剂配制而成。所述添加剂为尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠。其中， 五水硫酸铜为 250g/ L， 硫酸为 70g/L， 葡萄糖为 40g/L， 尿素为 2g/L， 烟酸为 3g/L， 十二烷基磺酸钠为 0.5g/L。 0055 本实施例中， 需配制 10L 电镀液。配制时， 按比例称量五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以 及添加剂。首先将称好的五水硫酸铜， 研磨后放入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅拌的同时依 次加入硫酸、 葡萄糖、 尿素。
28、、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液。 0056 步骤 2， 试样的镀前处理。所述的试样包括铜线试样和铜棒试样。 0057 采用常规的电解抛光方法处理铜线试样。电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电 参数电压为 2V ； 电流密度为 1.5A/cm2； 阳极为铜线试样 ； 阴极为不锈钢。在电解抛光前， 先 用砂纸除去表面的氧化膜， 用水冲去铜线试样表面杂质， 进行电解抛光。电解抛光后， 快速 在静态水中清洗， 再用流动水冲洗后， 吹干。 将抛光后的铜线试样与脉冲电源的阴极连接。 0058 采用常规的酸洗方法处理铜棒试样。对所述两根铜棒试样表面用浓硝酸擦拭， 以 除去铜棒。
29、试样表面的氧化膜和油渍， 冲洗干净后， 在铜棒试样表面喷酒精并吹干。 将所述铜 说 明 书 CN 103334135 A 7 6/8 页 8 棒试样安装在脉冲电源的阳极上。安装时， 两根铜棒试样位于铜线试样两侧并对称于该铜 线试样， 这主要是考虑到镀层的均匀性。 0059 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调 整电镀装置的电流密度为10A/dm2。 将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进行电镀。 电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在 15A/dm2， 脉冲正向停留 20s， 负向停 留 5s， 对铜线试样进行电镀。电镀时间为 40h， 得到电。
30、镀后的铜线试样。在电镀过程中， 每 3h 将电流上调 0.2A。每 3h 通过镀槽的排水孔排出 2L 电镀液， 并同时向电镀液中加入添加 剂。所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添加速度与电镀液的排出速度 相同。所述添加剂按照步骤 1 中所述添加剂组分配制。同时， 电镀过程中 0060 步骤4， 后清洗。 完成铜线试样的电镀后， 取出铜线试样后关闭电镀装置， 以防止镀 件表面被粘在上面的电镀液腐蚀。将电镀后的铜线试样快速放入静水中涮洗， 使附着在铜 线试样表面的电镀液大部分得到清除， 并在流水中冲刷。在无水乙醇中清洗， 吹干， 得到表 面制备有超细晶的铜线。 0061 为验证本实。
31、例结果， 通过 EBSD 对制备的超细晶纯铜线的晶粒尺寸进行硬度分析 和晶粒尺寸测定。测得超细晶纯铜的平均晶粒尺寸为 924nm。之后直接使用做过 EBSD 的试 样， 在显微硬度机打硬度， 测得硬度值为 156.2HV。此结果说明本实例制备超细晶纯铜的晶 粒组织细小， 硬度提高， 很好的满足了工业化需求。 0062 实施例 3 0063 本实例是一种电镀法制备超细晶纯铜的方法， 采用备有脉冲电源的电镀装置， 在 长度 80mm、 直径为 0.5mm 的铜线试样上制备超细晶纯铜， 使得最后铜线直径达到 3mm， 硬度 达到 178.6HV， 平均晶粒尺寸为 784nm。制备中， 以所述 0.5。
32、mm 的铜线作为阴极， 以两根长度 为 80mm、 直径为 8mm 的纯铜棒试样作为阳极， 电镀过程在室温下进行。 0064 具体步骤为 ： 0065 步骤1， 配制电镀液。 所述电镀液是在蒸馏水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及 添加剂配制而成。所述添加剂为尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠。其中， 五水硫酸铜为 250g/ L， 硫酸为 70g/L， 葡萄糖为 40g/L， 尿素为 2g/L， 烟酸为 3g/L， 十二烷基磺酸钠为 0.5g/L。 0066 本实施例中， 需配制 10L 电镀液。配制时， 按比例称量五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以 及添加剂。 首先将称好的五水硫酸铜， 研磨后放。
33、入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅 拌的同时依 次加入硫酸、 葡萄糖、 尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液。 0067 步骤 2， 试样的镀前处理。所述的试样包括铜线试样和铜棒试样。 0068 采用常规的电解抛光方法处理铜线试样。电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电 参数电压为 2V ； 电流密度为 1.5A/cm2； 阳极为铜线试样 ； 阴极为不锈钢。在电解抛光前， 先 用砂纸除去表面的氧化膜， 用水冲去铜线试样表面杂质， 进行电解抛光。电解抛光后， 快速 在静态水中清洗， 再用流动水冲洗后， 吹干。 将抛光后的铜线试样与脉冲电源的阴极连接。 0069 采用常规。
34、的酸洗方法处理铜棒试样。对所述两根铜棒试样表面用浓硝酸擦拭， 以 除去铜棒试样表面的氧化膜和油渍， 冲洗干净后， 在铜棒试样表面喷酒精并吹干。 将所述铜 棒试样安装在脉冲电源的阳极上。安装时， 两根铜棒试样位于铜线试样两侧并对称于该铜 线试样， 这主要是考虑到镀层的均匀性。 0070 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调 说 明 书 CN 103334135 A 8 7/8 页 9 整电镀装置的电流密度为10A/dm2。 将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进行电镀。 电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在 10A/dm2， 脉冲正向停留 10。
35、s， 负向停 留 5s， 对铜线试样进行电镀。电镀时间为 64h， 得到电镀后的铜线试样。在电镀过程中， 每 3h 将电流上调 0.1A。每 3h 通过镀槽的排水孔排出 2L 电镀液， 并同时向电镀液中加入添加 剂。所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添加速度与电镀液的排出速度 相同。所述添加剂按照步骤 1 中所述添加剂组分配制。同时， 电镀过程中 0071 步骤4， 后清洗。 完成铜线试样的电镀后， 取出铜线试样后关闭电镀装置， 以防止镀 件表面被粘在上面的电镀液腐蚀。将电镀后的铜线试样快速放入静水中涮洗， 使附着在铜 线试样表面的电镀液大部分得到清除， 并在流水中冲刷。在无水。
36、乙醇中清洗， 吹干， 得到表 面制备有超细晶的铜线。 0072 为验证本实例结果， 通过 EBSD 对制备的超细晶纯铜线的晶粒尺寸进行硬度分析 和晶粒尺寸测定。测得超细晶纯铜的平均晶粒尺寸为 784nm。之后直接使用做过 EBSD 的试 样， 在显微硬度机打硬度， 测得硬度值为 178.6HV。此结果说明本实例制备超细晶纯铜的晶 粒组织细小， 硬度提高， 很好的满足了工业化需求。 0073 实施例 4 0074 本实例是一种电镀法制备超细晶纯铜的方法， 采用备有脉冲电源的电镀装置， 在 长度 80mm、 直径为 0.5mm 的铜线试样上制备超细晶纯铜， 使得最后铜线直径达到 3mm， 硬度 达。
37、到 180.4HV， 平均晶粒尺寸为 795nm。制备中， 以所述 0.5mm 的铜线作为阴极， 以两根长度 为 80mm、 直径为 8mm 的纯铜棒试样作为阳极， 电镀过程在室温下进行。 0075 具体步骤为 ： 0076 步骤1， 配制电镀液。 所述电镀液是在蒸馏水中加入五水硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以及 添加剂配制而成。所述添加剂为尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠。其中， 五水硫酸铜为 250g/ L， 硫酸为 70g/L， 葡萄糖为 40g/L， 尿素为 2g/L， 烟酸为 3g/L， 十二烷基磺酸钠为 0.5g/L。 0077 本实施例中， 需配制 10L 电镀液。配制时， 按比例称量五水。
38、硫酸铜、 硫酸、 葡萄糖以 及添加剂。首先将称好的五水硫酸铜， 研磨后放入烧杯内， 加入蒸馏水搅拌， 搅拌的同时依 次加入硫酸、 葡萄糖、 尿素、 烟酸和十二烷基磺酸钠， 混合均匀， 得到电镀液。 0078 步骤 2， 试样的镀前处理。所述的试样包括铜线试样和铜棒试样。 0079 采用常规的电解抛光方法处理铜线试样。电解抛光液为 ： 磷酸比重 1.70 ； 抛光电 参数电压为 2V ； 电流密度为 1.5A/cm2； 阳极为铜线试样 ； 阴极为不锈钢。在电解抛光前， 先 用砂纸除去表面的氧化膜， 用水冲去铜线试样表面杂质， 进行电解抛光。电解抛光后， 快速 在静态水中清洗， 再用流动水冲洗后，。
39、 吹干。 将抛光后的铜线试样与脉冲电源的阴极连接。 0080 采用常规的酸洗方法处理铜棒试样。对所述两根铜棒试样表面用浓硝酸擦拭， 以 除去铜棒试样表面的氧化膜和油渍， 冲洗干净后， 在铜棒试样表面喷酒精并吹干。 将所述铜 棒试样安装在脉冲电源的阳极上。安装时， 两根铜棒试样位于铜线试样两侧并对称于该铜 线试样， 这主要是考虑到镀层的均匀性。 0081 步骤 3， 电镀。将配置好的电镀液导入配有脉冲电源的电镀装置的电镀槽中。调 整电镀装置的电流密度为10A/dm2。 将所述的铜线试样和铜棒试样放入电镀槽中进行电镀。 电镀过程中采用周期换向脉冲电流， 电流密度稳定在 15A/dm2， 脉冲正向停。
40、留 10s， 负向停留 5s， 对铜线试样进行电镀。电镀时间为 54h， 得到电镀后的铜线试样。 在电镀过程中， 每 3h 说 明 书 CN 103334135 A 9 8/8 页 10 将电流上调 0.15A。每 3h 通过镀槽的排水孔排出 2L 电镀液， 并同时向电镀液中加入添加 剂。所述添加剂的加入量与电镀液的排出量相同， 添加剂的添加速度与电镀液的排出速度 相同。所述添加剂按照步骤 1 中所述添加剂组分配制。同时， 电镀过程中 0082 步骤4， 后清洗。 完成铜线试样的电镀后， 取出铜线试样后关闭电镀装置， 以防止镀 件表面被粘在上面的电镀液腐蚀。将电镀后的铜线试样快速放入静水中涮洗。
41、， 使附着在铜 线试样表面的电镀液大部分得到清除， 并在流水中冲刷。在无水乙醇中清洗， 吹干， 得到表 面制备有超细晶的铜线。 0083 为验证本实例结果， 通过 EBSD 对制备的超细晶纯铜线的晶粒尺寸进行硬度分析 和晶粒尺寸测定。测得超细晶纯铜的平均晶粒尺寸为 795nm。之后直接使用做过 EBSD 的试 样， 在显微硬度机打硬度， 测得硬度值为 180.4HV。此结果说明本实例制备超细晶纯铜的晶 粒组织细小， 硬度提高， 很好的满足了工业化需求。 说 明 书 CN 103334135 A 10 1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103334135 A 11 2/2 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 103334135 A 12 。