一种抗菌聚丙烯组合物及其制备方法.pdf

本发明提供一种抗菌聚丙烯组合物。包含共混的聚丙烯树脂和负载型抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1～30份；所述负载型抗菌剂为丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及丁苯粉末橡胶，其中抗菌剂负载在丁苯粉末橡胶上。由将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述丁苯粉末橡胶混合至均匀静置，直至丁苯粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液吸收后即得到所述负载型抗菌剂。由此得到的抗菌聚丙烯组合物具有抗菌效果好、颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

权利要求书一种抗菌聚丙烯组合物，包含有共混的聚丙烯树脂和负载型抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1～30份；所述负载型抗菌剂为丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及丁苯粉末橡胶，其中抗菌剂负载在丁苯粉末橡胶上；其由以下方法之一制备而得：
(1)将常温液态有机抗菌剂与丁苯粉末橡胶混合至均匀后静置，直至丁苯粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收；其中丁苯粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100∶0.3～100∶50；
(2)将有机抗菌剂溶液与所述丁苯粉末橡胶混合至均匀后静置，直至丁苯粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；丁苯粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100∶1～100∶50；其中常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1∶100～15∶100；常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1∶100～100∶1；
以上的方法中所述丁苯粉末橡胶为具有交联结构的丁苯粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60％wt，平均粒径为20～500nm。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂的制备方法(1)中，丁苯粉末橡胶和常温液态有机抗菌剂的重量比为优选为100∶5～100∶30，优选为100∶10～100∶20。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂的制备方法(2)中，丁苯粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100∶10～100∶40，优选为100∶20～100∶30。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂的制备方法(2)中，常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为5∶100～10∶100。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂的制备方法(2)中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为20∶100～100∶50，优选为30∶100～100∶100。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂中丁苯粉末橡胶的橡胶粒子凝胶含量大于或等于75％wt。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂中丁苯粉末橡胶的橡胶粒子平均粒径为30～200nm。
根据权利要求1所述的抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于：
所述聚丙烯树脂包括以下物质中的至少一种：均聚聚丙烯、共聚聚丙烯。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
其中以聚丙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为0.3～10份。
根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
包含以聚丙烯树脂为100重量份计，0.01～2份，优选为0.05～1.0份的辅助抗菌剂；所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂；所述无机抗菌剂是以杀菌金属元素为杀菌组分，以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂；所述有机抗菌剂包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2，4，4’‑三氯‑2’‑羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10，10′‑氧联吩噁吡、3‑碘‑2‑炔丙基丁基氨基甲酸酯中的一种或几种。
根据权利要求10所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述无机抗菌剂包括以下物质中的至少一种：沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂、磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂、羟基磷灰石载Ag抗菌剂和羟基磷灰石载Zn抗菌剂。
根据权利要求1～11之任一项所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂中的常温固态有机抗菌剂为4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮；所述负载型抗菌剂中的常温液态有机抗菌剂选自2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种。
根据权利要求12所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂中丁苯粉末橡胶为全硫化丁苯粉末橡胶。
根据权利要求12所述的抗菌聚丙烯组合物，其特征在于：
所述负载型抗菌剂中的增塑剂包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
根据权利要求1～14之任一项所述的抗菌聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于将包括所述聚丙烯树脂和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚丙烯组合物。

说明书一种抗菌聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种抗菌聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，健康和卫生意识不断增强，对许多塑料制品提出了抗菌的要求。聚丙烯作为通用塑料中最大的品种之一，广泛应用于人们的日常生活用品，因此，聚丙烯的抗菌改性一直是抗菌领域研究的热点。
抗菌聚丙烯的制备，主要是通过在聚丙烯造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn‑沸石、Ag，Zn‑磷酸锆盐，Ag，Zn‑水溶性玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机抗菌剂的特点是安全性、耐热性、耐久性较好，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题，将无机和有机抗菌剂复配使用，综合二者的优点，弥补它们单独使用的不足之处，是近年来抗菌塑料研究热点之一。
目前，无机抗菌剂主要是以Ag，Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于载体的多孔、层状或者可溶性的无定形基体中，因此在最终产品中可以被缓慢地释放出来，因此，有较好的安全性和耐久性，例如，专利US4775585，US4906464，US4911898等介绍了沸石负载Ag，Zn离子的抗菌剂，专利US4025608，US4059678，US5296238等介绍了磷酸锆负载Ag，Zn抗菌剂，专利US6939820，CN1323588C，CN1318500C等介绍了玻璃负载Ag，Zn抗菌剂，专利US5009898和US5268174等介绍了羟基磷灰石负载Ag，Zn抗菌剂。
有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)、4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)、10，10′‑氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、3‑碘‑2‑炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，与一般无机载体(例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)的相容性不好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般被直接添加到塑料中，因此不像无机抗菌剂中的Ag，Zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的时效性，有机抗菌剂会在塑料产品中会以较快的速度析出，因此，可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点。
发明内容：
因此，针对现有技术中的问题，本发明的目的之一是提供一种抗菌聚丙烯组合物，该抗菌聚丙烯组合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有长的抗菌时效性。
本发明的另一目的是提供所述抗菌聚丙烯组合物的制备方法。该制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
本发明所述的一种抗菌聚丙烯组合物，包含有共混的聚丙烯树脂和负载型抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为0.1～30份，优选为0.3～10份。
以上所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及丁苯粉末橡胶，其中抗菌剂负载在丁苯粉末橡胶上。该负载型抗菌剂与聚丙烯树脂相容性好，可提高对聚丙烯树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。
以上所述丁苯粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60％wt，优选为大于或等于75％wt，更优选大于或等于80％wt；其橡胶粒子平均粒径为20～500nm，更优选为30～200nm，最优选为50～150nm。
以上所述负载型抗菌剂由以下方法之一制备而得：
(1)将常温液态有机抗菌剂与丁苯粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。
所述常温液态有机抗菌剂含量过低，所得丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低，如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致丁苯粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此，该方法中丁苯粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100∶0.3～100∶50，优选为100∶5～100∶30，更优选为100∶10～100∶20。
(2)将有机抗菌剂溶液与所述丁苯粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。
有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的丁苯粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，本方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载后的丁苯粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中丁苯粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100∶1～100∶50，优选为100∶10～100∶40，更优选为100∶20～100∶30。
当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于丁苯粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在丁苯粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1∶100～15∶100，优选为5∶100～10∶100。
当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1∶100～100∶1，优选20∶100～100∶50，更优选为30∶100～100∶100。
更具体的，在方法(2)中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。
以上所述负载型抗菌剂的制备方法中，将丁苯粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于丁苯粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到丁苯粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂。
本发明抗菌热塑性塑料组合物的负载型抗菌剂中所述的丁苯粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种丁苯粉末橡胶，优选中国专利CN1402752A所公开的全硫化丁苯粉末橡胶。该种全硫化丁苯粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化丁苯粉末橡胶的粒径在20nm～2000nm之内。该全硫化丁苯粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该丁苯粉末橡胶是通过将丁苯橡胶胶乳辐照交联而将丁苯橡胶粒子粒径固定的。
所述全硫化丁苯粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。更具体地讲，全硫化丁苯粉末橡胶，其橡胶是由丁二烯和苯乙烯单体共聚而成的聚合物，而大部分有机抗菌剂是含有苯环或杂环结构的化合物，因此与丁苯粉末橡胶具有很好的相容性。该种全硫化丁苯粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与聚丙烯树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。本发明人通过研究发现，由于这种丁苯粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提高有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。
以上所述有机抗菌剂可选用现有技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)；所述常温液态的有机抗菌剂优选自2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。
以上所述增塑剂可选用现有技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
本发明抗菌热塑性塑料组合物中所述负载型抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述丁苯粉末橡胶混合可采用现有技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到丁苯粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述丁苯粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被丁苯粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的丁苯粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。
本发明抗菌聚丙烯组合物中所含有的负载型抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题。并且丁苯粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持丁苯粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与聚丙烯树脂相容性好的优点。因此，将其添加到聚丙烯树脂中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。
本发明的抗菌聚丙烯组合物中所述聚丙烯树脂选自现有技术中的各种聚丙烯树脂。包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。
本发明的抗菌聚丙烯组合物可以单独使用上述的负载型抗菌剂，还可以将其与辅助抗菌剂一起复配使用。以进一步提高抗菌的广谱性和长效性。所述辅助抗菌剂包括无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。所述无机抗菌剂是现有技术中的以杀菌金属元素为杀菌组分，以沸石、磷酸锆或玻璃为载体的抗菌剂；其中杀菌金属元素优选Ag离子、Zn离子、Cu离子等。无机抗菌剂优选包括以下物质中的至少一种：沸石载Ag抗菌剂、沸石载Zn抗菌剂、磷酸锆载Ag抗菌剂、磷酸锆载Zn抗菌剂、硅酸盐玻璃载Ag抗菌剂、硅酸盐玻璃载Zn抗菌剂、磷酸盐玻璃载Ag抗菌剂、磷酸盐玻璃载Zn抗菌剂、羟基磷灰石载Ag抗菌剂和羟基磷灰石载Zn抗菌剂。所述有机抗菌剂为现有技术中常用于塑料抗菌的有机抗菌剂，优选包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2，4，4’‑三氯‑2’‑羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10，10′‑氧联吩噁吡(OBPA)、3‑碘‑2‑炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一种或几种。由于本发明聚丙烯组合物中的负载型抗菌剂，其中丁苯粉末橡胶内部和表面负载了所述有机抗菌剂，在加工过程中具有更好的流动性和润滑性，与其他辅助抗菌剂在一起，可能会产生协效作用，使需要添加的抗菌剂总量减少，降低成本。所述辅助抗菌剂以热塑性塑料为100重量份计，0.01～2份，优选0.05～1.0份。
本发明的抗菌聚丙烯组合物也可以根据具体需要加入一定量的其他塑料加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的抗菌聚丙烯组合物的制备方法，包括将所述聚丙烯树脂和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚丙烯组合物的步骤。
具体来说，先将以上所述各个组分按量混合均匀，然后再进行熔融共混、造粒等。混合设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。熔融共混的设备可采用现有技术中的各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等，优选双螺杆挤出机。
本发明抗菌聚丙烯组合物的制备方法中物料熔融共混温度即为通常塑料加工中所用的共混温度，可根据不同塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。
本发明提供的抗菌聚丙烯组合物，采用负载型抗菌剂进行抗菌改性。负载型抗菌剂采用具有交联结构的丁苯粉末橡胶作为载体，由于丁苯粉末橡胶内部高度交联的特殊结构，并且丁苯粉末橡胶具有与有机抗菌剂相容性好的优点，使其成为一种优良的有机抗菌剂载体，可将抗菌剂负载于其内部和表面，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且丁苯粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，将其添加到聚丙烯树脂中，可以有效提高有机抗菌剂的抗菌效率，延长其时效性、耐水性。
本发明提供了的抗菌聚丙烯组合物的制备方法，可以实现将聚丙烯树脂和负载型抗菌剂等组分一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。
本发明制备的抗菌聚丙烯组合物具有颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
以下实施例和比较例中原料及设备如下：
一、负载型抗菌剂制备中：
(1)全硫化丁苯粉末橡胶：商品名Narpow，牌号VP101，凝胶含量(80％wt，85％wt，90％wt)，平均粒径100nm，中国石油化工北京化工研究院生产
(2)有机抗菌剂：
2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮：常温液态，商品名OIT，大连百傲化学有限公司生产。
正丁基苯并异噻唑啉酮：常温液态，商品名BBIT，奥琪公司生产。
4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮：常温固态，商品名DCOIT，大连百傲化学有限公司生产。
(3)增塑剂：
邻苯二甲酸二辛酯：商品名DOP，市售。
邻苯二甲酸二癸酯：商品名DIDP，市售。
磷酸三甲苯酯：商品名TCP，市售。
二、抗菌聚丙烯组合物制备中：
聚丙烯原料：
PP 7726，中国石化燕山石化，熔指26g/10min
PP 9012，中国石化茂名石化，熔指12g/10min
PP HHP8，中国石化茂名石化，熔指8g/10min
PP F280Z，中国石化镇海炼化，熔指2.8g/10min
PP 9015，中国石化扬子石化，熔指15g/10min
PP M800E，中国石化上海石化，熔指8g/10min
乙撑双硬脂酰胺(EBS)，上海长征第二化工厂
抗氧剂1010，抗氧剂168，瑞士汽巴嘉基生产
马来酸酐接枝聚丙烯，PP‑g‑MAH，北京化工研究院接枝率2％
Ag‑硅酸盐玻璃抗菌剂，SR‑104，北京艾斯尔公司
Ag‑磷酸盐玻璃抗菌剂，S‑100，上海山的实业有限公司
吡啶硫酮锌，ZPT，杭州万景公司
10，10′‑氧联吩噁吡，OBPA，北京崇高纳米有限公司
Ag‑磷酸锆，KWAg，西安康旺抗菌股份有限公司
载锌沸石，JYZN，北京集研科技公司
载Zn‑玻璃抗菌剂，AMPZ，北京崇高纳米有限公司
苯甲酸钠，北京化工厂
有机磷酸酯成核剂，NA21，日本旭电化工业株式会社
硬脂酸钙，聚乙烯蜡，市售
双螺杆：ZSK‑40，德国WP公司；
抗菌样片：利用注塑机(海天)制成50mm×50mm样片，以备抗菌检测。
抗菌检测标准及操作步骤：
1、抗菌测试标准：QB/T 2591‑2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538；大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591‑2003A进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
一、负载型抗菌剂的制备：
实施例1‑1：
称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量80％wt)100g，2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)30g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置2h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ‑1)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑2：
称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量80％wt)95g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)5g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑2)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑3：
称取4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)10g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)90g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DOP‑1#。
称取DCOIT/DOP‑1#40g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量85％wt)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ‑3)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑4：
称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)100g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)50g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置4h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑4)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑5：
称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)90g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)10g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置4h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑5)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑6：
称取4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)10g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)70g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DIDP‑1#。
称取DCOIT/DIDP‑1#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)70g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ‑6)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑7：
称取2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)0.3g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ‑7)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑8：
称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)100g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP‑1#。
称取BBIT/TCP‑1#10g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)90g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑8)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑9：
称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)400g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP‑2#。
称取BBIT/TCP‑2#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)70g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑9)。各组分重量份数或重量比见表1。
实施例1‑10：
称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)90g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)10g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP‑3#。
称取BBIT/TCP‑3#1g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)99g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑10)。
实施例1‑11
称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)20g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP‑4#。
称取BBIT/TCP‑3#10g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)90g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ‑11)。各组分重量份数或重量比见表1。
表1

二、抗菌聚丙烯组合物的制备
实施例2‑1：
将聚丙烯(PP，7726)100份；VP101KJ‑1：0.65份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑1
将实施例2‑1中的VP101KJ‑10.65份替换为与实施例2‑1中含量相同的2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)0.15份，其他步骤同实施例2‑1，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：97.3％；大肠杆菌：92.0％
水煮后：金黄葡萄球菌：75.5％；大肠杆菌：63.2％
从上述比较例中，可见对于聚丙烯塑料而言，在相同有机抗菌剂OIT含量的情况下，水煮前后，利用VP101KJ‑1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于单独使用OIT的效果，水煮后VP101KJ‑1抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂OIT的效果，这可能是由于OIT被负载于丁苯全硫化粉末橡胶的表面和内部，分散性得到了改善，还起到缓释OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和长效性得到了提高。
实施例2‑2：
将聚丙稀(PP，7726)100份；VP101KJ‑2：2.0份，乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.2份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；PP‑g‑MAH：3份，硬脂酸钙0.05份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，挤出过程中长玻纤(国营251厂)，通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混，加入量约32％wt。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑2
将实施例2‑2中的VP101KJ‑2替换为与实施例2‑2中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.1份，其他步骤同实施例2‑2，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：98.9％；大肠杆菌：95.0％
水煮后：金黄葡萄球菌：62.7％；大肠杆菌：60.8％
从上述比较例中，可见对于玻纤增强聚丙烯而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP101KJ‑2改性的玻纤增强PP的抗菌效果要明显好于单独使用BBIT的效果。
实施例2‑3：
将聚丙烯(PP，9012)100份；VP101KJ‑3：3.5份，聚乙烯蜡0.1份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑3
将实施例2‑3中的VP101KJ‑3替换为与实施例2‑3中含量相同的4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)0.1份，其他步骤同实施例2‑3，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：97.8％；大肠杆菌：93.5％
水煮后：金黄葡萄球菌：89.2％；大肠杆菌：86.7％
从上述比较例中，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ‑3改性PP的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。
实施例2‑4：
取聚丙烯(PP，7726)100份，抗菌剂：VP101KJ‑40.1份；辅助抗菌剂：Ag‑硅酸盐玻璃抗菌剂(北京艾斯尔公司SR‑104)0.2份，将物料放入低速混合机充分搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为200～210℃，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度190～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑4.1
将实施例2‑4中的VP101KJ‑4替换为实施例2‑4中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.033份，其他步骤同实施例2‑4，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：96.3％；大肠杆菌：95.5％
水煮后：金黄葡萄球菌：90.6％；大肠杆菌：89.4％
通过实施例2‑4和比较例2‑4.1的比较可以看出，在相同BBIT含量的情况下，水煮前后，利用VP101KJ‑4和Ag‑硅酸盐玻璃抗菌剂SR‑104复配改性PP的抗菌效果要明显好于使用BBIT和SR‑104复配的效果。
对比例2‑4.2
将实施例2‑4中的VP101KJ‑4替换为全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，凝胶含量90％wt)0.1份，其他步骤同实施例2‑4，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：92.1％；大肠杆菌：90.6％
水煮后：金黄葡萄球菌：87.4％；大肠杆菌：82.9％
通过实施例2‑4和对比例2‑4.2的比较可以看出，利用含有BBIT的VP101KJ与SR‑104复配的抗菌效果要明显好于纯粉末橡胶与SR‑104的复配效果，一方面是由于有机BBIT和无机抗菌剂协同抗菌的效果，另一方面可能是含有BBIT的丁苯粉末橡胶表面润滑性好，对无机抗菌剂SR‑104起到了更好的分散作用。
实施例2‑5：
取聚丙烯(PP，HHP8)100份；VP101KJ‑50.5份；辅助抗菌剂：Ag‑磷酸盐玻璃抗菌剂(上海山的实业有限公司S‑100)0.2份；硬脂酸钙0.5份，成核剂(苯甲酸钠)0.2份，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度250～260℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑5
将实施例2‑5中的VP101KJ‑51份替换为实施例2‑5中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步骤同实施例2‑5，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
金黄葡萄球菌：92.6％；大肠杆菌：89.3％
金黄葡萄球菌：88.2％；大肠杆菌：83.7％
从上述比较例中，在相同含量BBIT和无机抗菌剂S‑100的情况下，利用VP101KJ‑5和SR104复配改性的PP抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和S‑100复配的效果。
实施例2‑6：
取聚丙烯(PP，F280Z)100份；VP101KJ‑6：1.0份；辅助抗菌剂：吡啶硫酮锌(杭州万景公司ZPT)0.05份；硬脂酸钙0.3份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～200℃，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度200℃～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑6
将实施例2‑6中的VP101KJ‑6替换为实施例2‑6中含量相同的4，5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)0.035份，其他步骤同实施例2‑6，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.2％；大肠杆菌：94.4％
水煮后：金黄葡萄球菌：84.7％；大肠杆菌：82.3％
从上述比较例中，在相同DCOIT和吡啶硫酮锌含量的情况下，利用VP101KJ‑6和吡啶硫酮锌复配后改性的抗菌效果要明显好于使用DCOIT和吡啶硫酮锌复配的效果。
实施例2‑7：
取聚丙烯(PP，9012)100份；VP101KJ‑7：30份；辅助抗菌剂：10，10′‑氧联吩噁吡(OBPA)0.03份；乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.3份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度190～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑7
将实施例2‑7中的VP101KJ‑7替换为实施例2‑7中含量相同的2‑正辛基‑4‑异噻唑‑3酮(OIT)0.09份，其他步骤同实施例2‑7，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：96.2％；大肠杆菌：92.8％
水煮后：金黄葡萄球菌：91.5％；大肠杆菌：89.2％
从上述比较例中，在相同OIT和OBPA含量的情况下，利用VP101KJ‑7和
OBPA复配后改性的抗菌效果要明显好于使用抗菌剂OIT和OBPA复配的效果。
实施例2‑8：
取聚丙烯(PP，9015)100份；VP101KJ‑8：1.0份，辅助抗菌剂：Ag‑磷酸锆(西安康旺，KWAg)0.6份；抗氧剂1010：0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度190～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑8
将实施例2‑8中的VP101KJ‑8替换为实施例2‑8中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.054份，其他步骤同实施例2‑8，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：89.3％；大肠杆菌：86.8％
水煮后：金黄葡萄球菌：74.5％；大肠杆菌：70.1％
从上述比较例中，在相同BBIT和Ag‑磷酸锆(KWAg)含量的情况下，利用VP101KJ‑8和KWAg复配后改性的抗菌效果要明显好于使用抗菌剂BBIT和KWAg复配的效果。
实施例2‑9：
取聚丙烯(PP，M800E)100份；VP101KJ‑9，0.2份；辅助抗菌剂，载锌沸石(北京集研科技公司JYZN)0.3份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑9
将实施例2‑9的VP101KJ‑9替换为实施例2‑9中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步骤同实施例2‑9，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.3％；大肠杆菌：98.7％
水煮后：金黄葡萄球菌：92.5％；大肠杆菌：89.7％
从上述比较例中，在相同BBIT和载锌沸石JYZN的情况下，利用VP101KJ‑9和载锌沸石JYZN复配后改性的抗菌效果要明显好于使用BBIT和JYZN复配的效果。
实施例2‑10：
取聚丙烯(PP，9015)100份；VP101‑10，1.0份；辅助抗菌剂：载Zn‑玻璃抗菌剂(北京崇高纳米有限公司AMPZ)0.4份，苯甲酸钠0.2份，有机磷酸酯成核剂(日本旭电化NA21)0.1份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑10
将实施例2‑10的VP101KJ‑10替换为实施例2‑10中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.01份，其他步骤同实施例2‑10，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：97.5％；大肠杆菌：95.6％
水煮后：金黄葡萄球菌：90.2％；大肠杆菌：87.3％
从上述比较例中，在相同BBIT和载锌玻璃AMPZ的情况下，利用VP101KJ‑10和载锌玻璃AMPZ复配后改性的抗菌效果要明显好于使用BBIT和AMPZ复配的效果。
实施例2‑11
取聚丙烯(PP，9015)100份；VP101‑11，1.5份；辅助抗菌剂：载Zn沸石抗菌剂(北京集研科技有限公司JYZN)0.5份，苯甲酸钠0.2份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～210℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
比较例2‑11
将实施例2‑10的VP101KJ‑11替换为实施例2‑11中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.027份，其他步骤同实施例2‑11，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：98.2％；大肠杆菌：96.4％
水煮后：金黄葡萄球菌：93.5％；大肠杆菌：91.7％
从上述比较例中，在相同BBIT和载Zn沸石的情况下，利用VP101KJ‑11和载锌沸石JYZN复配后改性的抗菌效果要明显好于使用BBIT和JYZN复配的效果。