一种生产3，5，6三氯吡啶醇钠的新工艺.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110330083.7	申请日：	2011.10.27
公开号：	CN103086959A	公开日：	2013.05.08
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	发明专利申请公开后的视为撤回IPC(主分类):C07D213/64申请公开日:20130508\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 213/64申请日:20111027\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D213/64	主分类号：	C07D213/64
申请人：	山西三维丰海化工有限公司
发明人：	薛振海
地址：	044000 山西省运城市运解路二十里店南
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内容摘要

本发明涉及一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。其特征在于：以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经过加成、脱溶、闭环、结晶、碱解等步骤，合成3，5，6-三氯吡啶醇钠。本发明具有生产装置简单，操作容易，反应收率较高，中间产物较少、容易分离，所用溶剂毒性较小，产生污水量较小等优点，适于工业化生产。

权利要求书

权利要求书一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征包括以下步骤：
(1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯、丙烯腈、某溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂作用下于90‑120℃进行反应，并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体，生成2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯稀溶液。
(2)将2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液。
(3)向2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂，在表压为30‑150KPa、温度为30‑100℃及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到干燥的吡啶酮。
(4)将3‑4重量份的水、0.8‑1.2重量份的吡啶酮依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加1‑1.3重量份的30％的液碱(调节体系PH值在9‑13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25‑35℃。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40℃下保温5小时，期间要求PH≥9。
(5)将碱解釜中溶液冷却至0℃，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40％的3，5，6‑三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于85％的吡啶醇钠产品(粉末状)。
根据权利要求1所述的一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在于(1)中的所用的溶剂是氯苯，也可以用邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对氯甲苯等芳烃。丙烯腈、三氯乙酰氯、某溶剂摩尔投料比为1∶1.5～2.0∶4.3。所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的0.33％。
根据权利要求1所述的一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在(3)、(4)中的吡啶酮指3，3，5，6‑四氯‑3，4‑二氢吡啶‑2‑酮。(3)中的溶剂可以是邻二氯苯、氯苯、硝基苯、甲苯等中的一种或多种，也可以是(3)中将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到的溶液。(3)中的催化剂可以是干燥氯化氢气体、锌的卤化物、五氧化二磷中的一种或几种，其质量为溶液总量的0.012％～0.02％。

说明书

说明书一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺
技术领域
本发明涉及一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。
背景技术
3，5，6，‑三氯吡啶醇钠是一种重要的化工原料，主要用于农药毒死蜱、甲级毒死蜱的生产，是一种农药中间体。目前制备3，5，6，‑三氯吡啶醇钠的方法有两种方法，一类是“一锅法”，即以吡啶为原料，在催化剂的存在下，于350℃直接通氯气氯化得到五氯吡啶，然后在乙腈中加入锌粉还原，在浓碱水中水解得到目标产物。这类方法的缺点是反应温度高，对催化剂的要求特殊，对设备材质要求高及操作条件苛刻等缺陷。另一类是“环合法”，该法根据不同的原料丙烯酰氯法，三氯乙酸苯酯，其中具有应用价值的时三氯乙酰氯法，其是在催化剂的作用下，由三氯乙酰氯与丙烯腈反应，所得产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物。
三氯乙酰氯法又分为“分步法”和“一步法”(一锅法)。其中“一步法”又分为常压“一锅法”和加压“一锅法”。“一步法”反应过程中反应物料相互干扰，影响了产品的选择性；收率低且提纯困难，其纯度只有80％左右；收率低，在60％左右。因此，近几年，“分步法″是制备三氯乙酰氯的热点。
现有的公开用“分步法”制备3，5，6‑三氯吡啶醇钠的方法有1种，专利号为：90102727.8，但上述制备方法存在以下问题，如生产装置较复杂，操作困难，产率不高，中间产物较复杂、不易分离，所用溶剂毒性较大，产生污水量较大等。
发明内容
本发明目的在于克服现有合成方法的缺点，提供一种生产3，5，6，‑三氯吡啶醇钠的新工艺。
本发明所述一种生产3，5，6‑三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征是在有机溶剂和催化剂的作用下，三氯乙酰氯和丙烯腈在90～120℃加成反应，加成过程中所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的0.033～0.05％。回流10～20小时，降温至50～60℃；所用反应原料的摩尔比为丙烯腈∶三氯乙酰氯∶溶剂＝1∶1.5～2.0∶4.3。
所用的溶剂是氯苯，脱溶的温度控制在80～120℃以内，避免四氯吡啶的生成。
闭环过程中所用的催化剂是氯化锌，其质量为溶液总量的0.012～0.02％。闭环的温度为68～78℃；碱解的温度控制在30～35℃，反应时间为5小时，反应物的质量比为碱∶吡啶酮∶水＝1.2∶1∶3.7，所用碱的浓度是30％，碱解过程中的pH≥9。
具体实施方式
实施例1
(1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯1584Kg、丙烯腈696Kg、邻二氯苯5000Kg混合后在氯化亚铜催化剂作用下于110℃进行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约20小时后生成2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯稀溶液。
(2)将2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液。
(3)向2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为50KPa、温度为80℃及5Kg催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却到0℃，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。
(4)将4500Kg的脱盐水、1280Kg的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加1500kg的30％的液碱(调节体系PH值在9‑13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25‑35℃。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40℃下保温5小时，期间要求PH≥9。
(5)将碱解釜中溶液冷却至0℃，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40％的3，5，6‑三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于85％的吡啶醇钠产品(粉末状)，收率为75.5％。
实施例2
(1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯990Kg、丙烯腈435Kg、邻二氯苯2830Kg混合后在氯化亚铜催化剂作用下于110℃进行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约20小时后生成2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯稀溶液。
(2)将2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液。
(3)向2，2，4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为50KPa、温度为80℃及5Kg催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却到0℃，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。
(4)将3000Kg的脱盐水、850Kg的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加1000kg的30％的液碱(调节体系PH值在9‑13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在25‑35℃。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在40℃下保温5小时，期间要求PH≥9。
(5)将碱解釜中溶液冷却至0℃，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于40％的3，5，6‑三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后得到含量为86％的吡啶醇钠产品(粉末状)，收率为75％。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103086959 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086959 A *CN103086959A* (21)申请号 201110330083.7 (22)申请日 2011.10.27 C07D 213/64(2006.01) (71)申请人山西三维丰海化工有限公司地址 044000 山西省运城市运解路二十里店南 (72)发明人薛振海 (54) 发明名称一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺 (57) 摘要本发明涉及一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。其特征在于：以三氯。

2、乙酰氯和丙烯腈为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经过加成、脱溶、闭环、结晶、碱解等步骤，合成 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠。本发明具有生产装置简单，操作容易，反应收率较高，中间产物较少、容易分离，所用溶剂毒性较小，产生污水量较小等优点，适于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书2页 (10)申请公布号 CN 103086959 A CN 103086959 A *CN103086959A* 1/1 页 2 1. 一种生产 3， 5， 6- 。

3、三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征包括以下步骤： (1) 将新蒸馏过的三氯乙酰氯、丙烯腈、某溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂作用下于 90-120进行反应，并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体，生成 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯稀溶液。 (2) 将 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料 ( 主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂 )，过滤出催化剂，滤液即为 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓溶液。 (3) 向 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂，在表压为 30-150K。

4、Pa、温度为 30-100及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到干燥的吡啶酮。 (4) 将 3-4 重量份的水、 0.8-1.2 重量份的吡啶酮依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加 1-1.3 重量份的 30的液碱 ( 调节体系 PH 值在 9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在 25-35。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在 40下保温 5 小时，期间要求 PH 9。 (5) 将碱解釜中溶液冷却至 0，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于 40的 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于。

5、 85的吡啶醇钠产品 ( 粉末状 )。 2.根据权利要求1所述的一种生产3， 5， 6-三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在于(1)中的所用的溶剂是氯苯，也可以用邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对氯甲苯等芳烃。丙烯腈、三氯乙酰氯、某溶剂摩尔投料比为 1 1.5 2.0 4.3。所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的 0.33。 3. 根据权利要求 1 所述的一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征在 (3)、 (4) 中的吡啶酮指 3， 3， 5， 6- 四氯 -3， 4- 二氢吡啶 -2- 酮。(3) 中的溶剂可以是邻二氯苯、氯。

6、苯、硝基苯、甲苯等中的一种或多种，也可以是 (3) 中将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到的溶液。 (3)中的催化剂可以是干燥氯化氢气体、锌的卤化物、五氧化二磷中的一种或几种，其质量为溶液总量的 0.012 0.02。权利要求书 CN 103086959 A 2 1/2 页 3 一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺技术领域 0001 本发明涉及一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺，属于有机化学及制备技术领域。背景技术 0002 3， 5， 6， - 三氯吡啶醇钠是一种重要的化工原料，主要用于农药毒死蜱、甲级毒死蜱的生产，是一种农。

7、药中间体。目前制备 3， 5， 6， - 三氯吡啶醇钠的方法有两种方法，一类是 “一锅法” ，即以吡啶为原料，在催化剂的存在下，于 350直接通氯气氯化得到五氯吡啶，然后在乙腈中加入锌粉还原，在浓碱水中水解得到目标产物。这类方法的缺点是反应温度高，对催化剂的要求特殊，对设备材质要求高及操作条件苛刻等缺陷。另一类是 “环合法” ，该法根据不同的原料丙烯酰氯法，三氯乙酸苯酯，其中具有应用价值的时三氯乙酰氯法，其是在催化剂的作用下，由三氯乙酰氯与丙烯腈反应，所得产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物。 0003 三氯乙酰氯法又分为 “分步法” 和 “一步法” (。

8、一锅法 )。其中 “一步法” 又分为常压 “一锅法” 和加压 “一锅法” 。 “一步法” 反应过程中反应物料相互干扰，影响了产品的选择性；收率低且提纯困难，其纯度只有 80左右；收率低，在 60左右。因此，近几年，“分步法是制备三氯乙酰氯的热点。 0004 现有的公开用 “分步法”制备 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的方法有 1 种，专利号为： 90102727.8，但上述制备方法存在以下问题，如生产装置较复杂，操作困难，产率不高，中间产物较复杂、不易分离，所用溶剂毒性较大，产生污水量较大等。发明内容 0005 本发明目的在于克服现有合成方法的缺。

9、点，提供一种生产 3， 5， 6， - 三氯吡啶醇钠的新工艺。 0006 本发明所述一种生产 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠的新工艺，其特征是在有机溶剂和催化剂的作用下，三氯乙酰氯和丙烯腈在 90 120加成反应，加成过程中所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的 0.033 0.05。回流 10 20 小时，降温至 50 60 ；所用反应原料的摩尔比为丙烯腈三氯乙酰氯溶剂 1 1.5 2.0 4.3。 0007 所用的溶剂是氯苯，脱溶的温度控制在 80 120以内，避免四氯吡啶的生成。 0008 闭环过程中所用的催化剂是氯化锌，其质量为溶液总量的 0.012。

10、 0.02。闭环的温度为 68 78；碱解的温度控制在 30 35，反应时间为 5 小时，反应物的质量比为碱吡啶酮水 1.2 1 3.7，所用碱的浓度是 30，碱解过程中的 pH 9。具体实施方式 0009 实施例 1 0010 (1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯1584Kg、丙烯腈696Kg、邻二氯苯5000Kg混合后在氯说明书 CN 103086959 A 3 2/2 页 4 化亚铜催化剂作用下于 110进行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约 20 小时后生成 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯稀溶液。 0011 (2)。

11、将 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料 ( 主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂 )，过滤出催化剂，滤液即为 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓溶液。 0012 (3)向2， 2， 4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为 50KPa、温度为 80及 5Kg 催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却到 0，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。 0013 (4) 将 4500Kg 的脱盐水、 1280Kg 的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴。

12、加 1500kg 的 30的液碱 ( 调节体系 PH 值在 9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在 25-35。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在 40下保温 5 小时，期间要求 PH 9。 0014 (5) 将碱解釜中溶液冷却至 0，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于 40 的 3， 5， 6- 三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后便可得到含量大于 85的吡啶醇钠产品 ( 粉末状 )，收率为 75.5。 0015 实施例 2 0016 (1) 将新蒸馏过的三氯乙酰氯 990Kg、丙烯腈 435Kg、邻二氯苯 2830Kg 混合后在氯化亚铜催化剂作用下于 110进。

13、行反应，并通过在回流条件下用抽真空的方法除去所产出的氯化氢气体，反应大约 20 小时后生成 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯稀溶液。 0017 (2) 将 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料 ( 主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂 )，过滤出催化剂，滤液即为 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓溶液。 0018 (3)向2， 2， 4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入1000L吡啶酮离心分离后得到的母液，在表压为 50KPa、温度为 80及 5Kg 催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却。

14、到 0，然后离心分离后得到干燥的吡啶酮粉末。 0019 (4)将3000Kg的脱盐水、 850Kg的吡啶酮粉末依次加入碱解釜中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加 1000kg 的 30的液碱 ( 调节体系 PH 值在 9-13)，要求滴加碱液过程中碱解釜中温度保持在 25-35。碱液滴加完毕后，搅拌的前提下在 40下保温 5 小时，期间要求 PH 9。 0020 (5) 将碱解釜中溶液冷却至 0，然后通过压滤或离心分离得到含水量小于 40 的3， 5， 6-三氯吡啶醇钠滤饼。滤饼再通过闪蒸干燥后得到含量为86的吡啶醇钠产品(粉末状 )，收率为 75。说明书 CN 103086959 A 4 。

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