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1、10申请公布号CN104145340A43申请公布日20141112CN104145340A21申请号201380005173622申请日201301101200355420120110GBH01L29/66200601B82Y10/00200601B82Y40/00200601H01L29/06200601H01L29/16200601H01L29/4120060171申请人挪威科技大学地址挪威特隆赫姆72发明人H韦曼BO菲莫兰德DC基姆74专利代理机构北京邦信阳专利商标代理有限公司11012代理人黄泽雄高健54发明名称具有石墨烯顶部电极和底部电极的纳米线装置以及制造该装置的方法57摘要一种。
2、物质组合物，其包含在基片上的多条纳米线，所述纳米线已经在金属催化剂的存在下外延生长在所述基片上，使得催化剂沉积定位于至少一些所述纳米线的顶部，其中所述纳米线包含至少一种IIIV族化合物或至少一种IIVI族化合物或包含至少一种非碳的IV族元素；并且其中石墨层与至少一些位于所述纳米线的顶部的催化剂沉积接触。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0504192013011087PCT国际申请的公布数据WO2013/104723EN2013071851INTCL权利要求书2页说明书16页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局1。
3、2发明专利申请权利要求书2页说明书16页附图8页10申请公布号CN104145340ACN104145340A1/2页21一种物质组合物，其包含在基片上的多条纳米线，所述纳米线已经在金属催化剂的存在下外延生长在所述基片上，使得催化剂沉积定位于至少一些所述纳米线的顶部，其中所述纳米线包含至少一种IIIV族化合物或至少一种IIVI族化合物或包含至少一种非碳的IV族元素；并且其中石墨层与至少一些所述纳米线的顶部的催化剂沉积接触。2根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米线在111或0001方向生长。3根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米线包含IIIV族化合物。4根据前述权利要求中任一项。
4、所述的组合物，其中所述纳米线包含ALAS、ZNO、GASB、GAP、GAN、GAAS、INP、INN、INGAA、INAS、或ALGAAS，例如GASB、GAP、GAAS或INAS。5根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基片包含诸如GAAS、SI的IIIV半导体或为诸如石墨烯、石墨烷或石墨烯氧化物的石墨，优选地，其中所述石墨烯、石墨烷或石墨烯氧化物包含10或更少的原子层。6根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述石墨基片和/或所述石墨层是从诸如NI膜、CU膜或PT膜的金属膜或箔上的集结石墨层、高度有序热解石墨HOPG层、CVD生长的石墨烯层上剥落的层叠基片。7根据前述权利要求中。
5、任一项所述的组合物，其中所述石墨基片和/或所述石墨层是柔韧并且透明的。8根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过使用氧、氢、NO2或它们的组合的气体的等离子处理改性所述基片表面和/或所述石墨层。9根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过例如使用FECL3、AUCL3或GACL3溶液掺杂而对所述基片表面和/或所述石墨层进行改性。10根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过有机分子或无机分子诸如金属氯化物FECL3、AUCL3或GACL3、NO2、HNO3，芳族分子或氨的吸附而掺杂所述基片表面和/或所述石墨层。11根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过取代掺杂法在其生长过。
6、程中结合使用诸如B、N、S或SI的掺杂剂而掺杂所述基片表面和/或所述石墨层。12根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米线的直径不高于500NM并且具有高达5微米的长度。13根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基片包含多条纳米线，其中所述纳米线基本平行。14根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化剂为AU、AG或者所述纳米线是自催化的。15根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述石墨层为石墨烯。16根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用与所述纳米线相同的掺杂离子掺杂所述石墨层。17一种制备根据权利要求116所述物质组合物的方法，其包括I向基片的表面提供。
7、IIVI族元素或IIIV族元素或至少一种非碳IV族元素，优选通过分子束提供；II在金属催化剂的存在下，从所述基片的表面上外延生长多条纳米线，使得催化剂权利要求书CN104145340A2/2页3沉积保留在至少一些所述纳米线的顶部；III将所述金属催化剂沉积与石墨层接触，使得石墨层与所述纳米线的顶部的至少一些催化剂沉积接触。18根据权利要求17所述的方法，其中用孔图案化的掩模涂覆所述基片，优选其中将所述催化剂引入到通过孔图案暴露的所述基片表面上。19根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述孔图案化的掩模包含例如通过电子束蒸发、CVD、PECVD、溅射或ALD沉积的诸如SIO2、SI3N。
8、4、HFO2、或AL2O3的至少一种绝缘材料。20根据权利要求1719所述的方法，其中通过使用氧、氢、NO2或它们的组合的气体的等离子处理改性通过所述孔图案暴露的所述基片的表面。21根据权利要求1720所述的方法，其中所述石墨层经受后退火过程。22一种包含根据权利要求116所述组合物的装置，例如光或电子装置，例如太阳能电池。权利要求书CN104145340A1/16页4具有石墨烯顶部电极和底部电极的纳米线装置以及制造该装置的方法技术领域0001本发明涉及薄石墨层作为用于优选通过金属催化剂气液固VLS法生成的纳米线阵列的透明、导电并且柔韧的顶端接触电极的用途。特别地，该纳米线生长后留在纳米线的顶。
9、部的金属催化颗粒有利地被用作中间材料，以加强纳米线与顶端接触的石墨层的电接触。所得的优选由半导体材料组成的、与透明、柔韧的石墨层顶端接触的纳米线阵列在光电子装置应用，包括纳米线发光二极管LED和纳米线太阳能电池中具有广泛应用。背景技术0002近年来，随着纳米技术成为一个重要的工程学科，对于半导体纳米线的兴趣也在加强。纳米线也被一些作者称为纳米晶须、纳米棒、纳米支柱NANOPILLARS或纳米柱NANOCOLUMNS等等已经在各种电气装置例如传感器、太阳能电池，到各种LED中获得了重要应用。0003对于本申请，术语纳米线将被解释为本质上是一维形式的结构，即其宽度或直径是纳米尺寸的，其长度通常在几。
10、百纳米至几微米的范围内。通常，认为纳米线具有至少两个不大于500NM的维度，例如不大于350NM，尤其是不大于300NM，例如不大于200NM。0004存在许多不同类型的纳米线，包括金属的例如NI、PT、AU，半导体的例如SI、INP、GAN、GAAS、ZNO和绝缘的例如SIO2、TIO2纳米线。本发明的发明人主要关注半导体纳米线，但可以设想下文中详细介绍的原理适用于纳米线技术的所有方式。0005以往，半导体纳米线在与纳米线本身相同的基片上生长同质外延生长。因此，GAAS纳米线生长在GAAS基片上，以此类推。当然，这样确保了基片的晶体结构和生长的纳米线的晶体结构之间的晶格匹配。基片和纳米线二者。
11、可以具有相同的晶体结构。0006然而，在匹配的基片上生成纳米线是昂贵的，并且有限制性的。例如，GAAS基片需要特别制造，这是昂贵的。与更通常的具有001取向表面的基片相比，为了确保纳米线在通常希望的111B方向生长，需要将基片专门切片以使基片具有111B取向的表面。111B取向的GAAS基片比111取向的GAAS基片昂贵。此外，GAAS并不是承载纳米线的理想材料。例如，它机械强度不高，也不是惰性的。它不是柔性的，也不是透明的。如果可以采用其他更有吸引力的基片将更好。0007本发明的发明人探索了使用更多种基片的方法。当然，这样做不仅仅是使用不同基片的问题。只要基片与将要生长的纳米线不同，那么按照。
12、定义就存在基片与纳米线之间的晶格可能失配的问题和其他众多可能的问题要考虑。0008在本发明的一个实施方案中，本发明的发明人在石墨基片上外延生长了纳米线。石墨基片是由单层或多层的石墨烯或其衍生物组成的基片。在其最完美的形式中，石墨烯为单原子层厚的碳原子薄片，由双电子键称为SP2的键结合在一起，以蜂巢晶格图案排列。不像其他的半导体基片，石墨基片薄、轻且柔韧，但非常牢固。0009可以很容易地将它们转移到任何其他基片上。与其他现有的透明导体例如ITO、说明书CN104145340A2/16页5ZNO/AG/ZNO、TIO2/AG/TIO2相比，石墨烯已被证明具有优异的光电性能，如在自然光子NATURE。
13、PHOTONICS42010，611近期的一篇综述文章中所示。0010对于许多应用来说，纳米线可以垂直垂直于基片表面生长是重要的。半导体纳米线如果是立方体晶体结构通常在111方向生长，或者如果是六边形晶体结构在0001方向生长。这意味着，所述基片表面需要是111或0001取向的，其中基片的表面原子以六边形对称排列。0011本发明的发明人已经发现，某些化合物/元素的外延纳米线可以生长在石墨基片上。由于石墨基片在表面没有悬挂键，并且具有与诸如硅和GAAS这样典型的半导体相比非常短的原子键长，所以没有任何理由可以预料到纳米线在石墨基片上成核和外延生长。如下文令人惊讶地指出的那样，当根据半导体的原子如。
14、何置于石墨烯的表面上使用石墨烯时，存在与许多半导体良好的晶格匹配。0012特别地，就纳米线的生长而言，分子束外延法的使用提供了优异的结果。特别地，本发明使IV族、IIVI族或尤其是IIIV族半导体纳米线在石墨基片上生长。0013即使纳米线可以在基片上生长，但仍有在装置中成功地使用这些纳米线的问题。如果纳米线纯粹地由半导体组成，则根据所接触的金属的功函数，所述纳米线会与金属自然地形成肖特基接触。因此，可以预期的是接触到半导体的金属石墨层也将如STONGAY等人在应用物理快报APPLPHYSLETT952009222103中所展示的那样形成肖特基结。石墨层与半导体虽然接触，但它们之间形成的非欧姆的。
15、肖特基结通过阻断正常的电流而损害例如LED和太阳能电池这样的装置的效率。0014本发明的发明人探索了使用石墨层作为与在基片上垂直生长的半导体纳米线阵列顶部接触的材料产生欧姆顶部接触的方法。这种方法中，石墨层作为顶部接触就柔韧性和透明性而言的各种有利性能可以与有价值的电性能相结合。0015本发明的发明人已经认识到半导体纳米线的生长可包含金属催化剂颗粒。特别地，对于使用分子束外延MBE或金属有机气相外延MOVPE技术的纳米线的生长，金属催化剂如AU、GA或IN被优选用作生长纳米线的种子。所述金属催化剂具有纳米颗粒的形式，在纳米线的生长完成后，所述金属催化剂保留在每条纳米线的顶部。本发明的发明人已经。
16、认识到沉积在生长中的纳米线顶部的金属催化剂可用于作为生长后的纳米线阵列与石墨层之间的自对准的欧姆接触的顶部接触的材料。0016值得注意的是石墨层和生长的纳米线之间的所述的顶部接触与生长的纳米线和基片例如SI111、GAAS111，特别是石墨基片之间的底部接触有根本性的不同。因为外延生长纳米线包括高温下与基片的物理和化学结合，所述底部接触预计要好得多并且紧密，优选欧姆接触。0017在文献中，对这类想法的讨论很有限。SOOGHANGIHN等人在IEEE纳米技术汇刊IEEETRANSACTIONSONNANOTECHNOLOGY62007，384中报导了通过使用原子力显微镜探针的尖端与单根纳米线顶端。
17、的AU催化剂颗粒接触观察到AU辅助MBE生长的纳米线的欧姆IV曲线。0018JUNGMINLEE等人，纳米快报NANOLETT102010，2783报导了垂直柱超晶格阵列和石墨烯混合LED的制备。在这篇文章中，GAAS纳米柱的垂直阵列是通过“自上而下”的蚀刻制成，并且石墨烯被用作透明的顶部接触的材料。为避免半导体纳米柱的顶部和说明书CN104145340A3/16页6石墨烯之间预期的肖特基接触，将TI/AU的薄金属层4NM沉积在石墨烯上。将石墨烯的金属沉积侧用作与纳米柱的顶部接触，并进行随后的后退火。由于薄金属层的沉积，石墨烯顶部接触经受透明度的显著下降，从裸石墨烯的98降为金属/石墨接触的7。
18、0。0019与此相反，通过金属催化剂辅助的气液固VLS“自下而上”方法生长的纳米线自然地具有留在顶部的金属纳米颗粒。这些金属纳米颗粒可被用于促进与石墨层的自对准欧姆接触的形成，伴随着可能的后退火过程或石墨层的掺杂。使用这样的金属颗粒作为自对准接触的一个额外的好处是由于金属颗粒仅定位在纳米线/石墨层的接触点上，所以这将不影响顶部接触的石墨层的整体透光性。石墨层作为顶部接触材料的优良性能可以在制备光电器件中得到充分利用。发明内容0020因此，从一个方面看，本发明提供了一种物质组合物，所述物质组合物包含在基片上的多条纳米线，所述纳米线已经在金属催化剂的存在下优选使用气液固法外延生长在所述基片上，使得。
19、催化剂沉积定位于至少一些所述纳米线的顶部，0021其中，所述纳米线包含至少一种IIIV族化合物或至少一种IIVI族化合物或包含至少一种非碳的IV族元素；并且0022其中，石墨层与至少一些所述纳米线的顶部的催化剂沉积接触。0023从另一个方面看，本发明提供了一种方法，其包括0024I向基片的表面提供IIVI族元素或IIIV族元素或至少一种非碳IV族元素，优选通过分子束；0025II在金属催化剂的存在下，从所述基片的表面上外延生长多条纳米线，使得催化剂沉积保留在至少一些所述纳米线的顶部；0026III将所述金属催化剂沉积与石墨层接触，石墨层与所述纳米线的顶部的至少一些催化剂沉积接触。0027任选地。
20、，所述基片的表面可以是化学/物理改性的以加强纳米线的外延生长。0028从另一个方面看，本发明提供了一种包含如上文定义的组合物的装置，例如电子装置例如太阳能电池。0029定义0030一种IIIV族化合物是指包含III族中的至少一种离子和V族中的至少一种离子的化合物。同理，一种IIVI族化合物为包含II族中的至少一种离子和VI族中的至少一种离子的化合物。在本申请中，术语II族涵盖了典型的IIA族和IIB族的周期，即碱土系和ZN系的元素。IV族元素包括SI和GE。应当理解术语IV族元素包括单种IV族元素也包括两个可以结合形成例如SIC或SIGE这样化合物的两种元素的存在。每族中可以存在一种以上的离子。
21、，例如INGAAS等等。非碳IV族纳米线为只包含至少一种非碳的IV族元素的那些纳米线，例如SI纳米线或SIC纳米线。0031术语半导电纳米线是指由IIVI族元素或IIIV族元素或IV族元素半导体材料制成的纳米线。0032术语纳米线在本文中用于描述一种固体、丝状纳米尺寸的结构。纳米线优选具有遍及纳米线大部分例如至少它的长度的75的均匀直径。术语纳米线旨在涵盖纳米说明书CN104145340A4/16页7棒、纳米支柱、纳米柱或纳米晶须的使用，它们中的一些可能具有锥形端部的结构。所述纳米线可以被认为本质上是一维形式，其宽度或直径是纳米尺寸而其长度通常在几百纳米至几微米的范围内。理想情况下，纳米线的直。
22、径不大于500NM。典型地，纳米线具有至少两个不大于500NM的维度，例如不大于350NM，尤其是不大于300NM，例如不大于200NM。0033理想情况下，纳米线底部的直径和纳米线顶部的直径应该保持大致相同例如差距在彼此的20以内。应当理解所述线在最顶部必会变细，通常形成半球。0034应当理解所述基片包含多条纳米线。这可以被称为纳米线阵列。0035对于基片或顶部接触的石墨层为由单层或多层石墨烯或其衍生物组成的薄膜。术语石墨烯指蜂巢晶体结构中的SP2键合的碳原子的平面薄片。石墨烯的衍生物为表面改性的那些石墨烯。例如，氢原子可被附着于石墨烯表面上形成石墨烷。具有氧原子与碳原子和氢原子一起附着于表。
23、面的石墨烯被称为石墨烯氧化物。也可以通过化学掺杂或氧/氢等离子体处理而进行表面改性。0036术语外延来自希腊语词根EPI意为“上面”和TAXIS意为“以有序的方式”。纳米线的原子是根据基片的晶体结构排列的。这是该领域中常用的术语。外延生长在本文中是指纳米线在基片上模仿所述基片的取向的生长。0037金属催化剂辅助的气液固VLS法是从充当用于纳米线生长的成核位点的金属催化剂生长纳米线的方法。金属催化剂是通过以下方式提供的将一薄层的催化材料沉积在基片表面上，通过为纳米线生长提高温度，这会将所述催化材料融化为纳米尺寸的颗粒。0038术语催化剂沉积指保留在生长中的纳米线顶部的催化剂材料。它可以被认为是一。
24、种催化剂的纳米颗粒。0039分子束外延MBE是一种在晶体基片上形成沉积的方法。通过在真空中加热的晶体基片进行MBE法，以激发所述基片的晶格结构。然后，将原子或分子质量束定向到基片的表面上。上文所用的术语元素旨在涵盖该种元素的原子、分子或离子。如下文将详细描述的那样，当被定向的原子或分子到达基片的表面上时，所定向的原子或分子会遇到基片的被激发的晶格结构或催化剂液滴。随着时间的推移，随之而来的原子形成了纳米线。0040发明的详细描述0041本发明涉及将石墨层用作在金属催化剂的存在下外延生长的理想地通过金属催化剂辅助的气液固VLS法半导体纳米线阵列的顶部接触电极材料。理想情况下，石墨层是透明、导电和。
25、柔韧的。半导体纳米线阵列包括在基片上外延生长的多条纳米线。0042纳米线外延生长使形成的材料同质化，这可以增强各种终端性能，例如机械、光学或电学性能。0043外延纳米线可以由气态的或液态的前体生长而来。因为基片作为晶种，所以沉积的纳米线可以呈现与基片的晶格结构和取向相同的晶格结构和取向。这与沉积多晶或无定形膜即使沉积在单晶基片上的其他薄膜沉积法不同。0044用于纳米线生长的基片0045用于生长本发明的纳米线的基片可以是任何传统基片，例如半导体基片。用于纳米线的外延和垂直生长的半导体基片可以与纳米线的底部具有相同类型的晶格结构和晶体取向，以及接近的晶格匹配。它们可以为例如具有111取向的表面的硅。
26、或GAAS基片，说明书CN104145340A5/16页8所述纳米线在所述表面上可以垂直于基片在111方向对于立方晶体结构而言或者0001方向对于六边形晶体结构而言生长。GAAS111和SI111是特别优选的基片。0046因此，感兴趣的半导体基片基于例如IIVI族元素或IIIV族元素或至少一种非碳的IV族元素。0047基片优选为石墨基片，更优选为石墨烯。如本文所用的那样，术语石墨烯指紧密地排列于蜂巢六边形晶格中的SP2键合的碳原子的平面薄片。这种石墨烯基片应该包含不超过10层、优选不超过5层的石墨烯或其衍生物这被称为几层的石墨烯。特别优选地，它是一个原子厚度的石墨烯平面薄片。0048晶体或“片。
27、状”形式的石墨由堆叠在一起的许多石墨薄片即超过10层薄片组成。因此，石墨基片是指由一层或多层石墨烯薄片形成的基片。0049优选所述基片通常为20NM厚或更薄。石墨烯薄片堆叠形成具有0335NM晶面间距的石墨。优选的石墨基片仅包含几层这样的层并可以理想地具有小于10NM的厚度。甚至更优选地，所述石墨基材可以具有5NM或更小的厚度。对于基片的面积通常没有限制。这可以是05MM2或更多，例如高达5MM2或更多例如高达10CM2。因此，所述基片的面积只受限于实际操作。0050为使纳米线在基片上生长，特别是基片为石墨的时候，基片可能需要支撑。基片可以被支撑于任何种类的材料上，包括传统的半导体基片和透明玻。
28、璃。优选使用硅或SIC。所述支撑体必须是惰性的。0051在一个高度优选的实施方案中，所述基片是从集结石墨KISHGRAPHITE，一种石墨单晶上剥落的层状基片，或是一种高度有序的热解石墨HOPG。可选地，所述基片可以通过使用化学气相沉积CVD法在NI膜或CU箔上生长，其可以从“石墨超市”美国方便地买到。所述基片可以为在由CU、NI或PT制成的金属膜或箔上化学气相沉积CVD生长的石墨烯基片。0052这些CVD生长的石墨层可从金属箔例如NI膜或CU膜通过蚀刻或通过电化学剥离法化学剥离。剥离后的石墨层随后被转移并沉积到支撑基片上用于纳米线的生长。在剥离和转移过程中，电子束抗蚀剂或光致抗蚀剂可用于支持。
29、薄的石墨烯层。这些支撑材料在沉积后可以用丙酮容易地去除。0053虽然优选使用未改性的石墨基片，但石墨基片的表面可以被改性。例如，它可以用氢、氧、NO2或它们的组合的等离子体处理。氧化基片可能增强纳米线的成核。同样优选预处理基片例如以确保纳米线生长之前的纯度。用强酸例如HF或BOE处理也是一个选项。可以用异丙醇、丙酮或N甲基2吡咯烷酮来洗涤基片以去除表面杂质。0054清洁后的石墨表面可以通过掺杂进行进一步的改性。掺杂剂的原子或分子可以充当用于生长纳米线的种子。可以在掺杂步骤中使用FECL3、AUCL3或GACL3溶液。0055所述石墨层、更优选石墨烯因它们优异的光、电和机械性能而闻名。它们非常薄。
30、，但很牢固、轻、柔韧，以及不可渗透。在本发明中最重要的是它们是高度导电和导热、柔韧并且透明的。与其他诸如ITO、ZNO/AG/ZNO、以及TIO2/AG/TIO2这样现在商业上使用的透明导体相比，石墨烯已被证明是更透明的在感兴趣的太阳光谱中250900NM的波长范围内具有98的透光率和传导性更好的对于1NM厚薄片具有80NM的直径的纳米线可能是合适的。可选地，可以使用支撑垂直纳米线结构的孔图案化的基片。也可以使用临界点干燥技术，以避免在干燥过程中表面张力所造成的任何损坏。0134如果在纳米线阵列上有水滴并试图将其移除涉及例如氮气吹扫，则水滴将通过蒸发变小，但由于表面张力，所述水滴将总是试图保持。
31、球形形式。这可能会损坏或破坏水滴周围或内部的纳米结构。0135临界点干燥规避了这个问题。通过提高温度和压力，可以去除液体和气体之间的相界，并且水可以很容易地被除去。0136顶部接触的石墨层优选为透明、导电和柔韧的。为进一步增强石墨层与生成的纳米线顶部的金属颗粒的电和机械接触，可以使用后退火工艺。在石墨顶部接触的沉积后，可以在惰性气氛例如氩气或真空中退火。温度可高达600。退火时间可长达10分钟。0137也可以使用石墨顶部接触的掺杂。可以通过掺杂来控制石墨顶部接触的主要载体为空穴或电子。优选在石墨顶部接触中和半导体纳米线中特别是在金属催化剂颗粒下方的说明书CN104145340A1614/16页。
32、17区域中具有相同的掺杂类型，这样将在后退火工艺之后提供更好的欧姆特性。例如，对于具有P掺杂的壳的核壳纳米线，顶部石墨层的P掺杂与贯穿纳米线壳的顶部的金属颗粒的载体类型相匹配。0138因此，应理解的是顶端石墨层和基片二者都可以被掺杂。在一些实施方案中，通过涉及与有机或无机分子例如金属氯化物FECL3、AUCL3或GACL3、NO2、HNO3，芳族分子或化学溶液例如氨吸附的化学方法掺杂基片和/或石墨层。0139在其生长的过程中也可以通过一个取代掺杂法结合使用诸如B、N、S或SI的掺杂剂而掺杂基片表面和/或石墨层。0140可以通过已知的方法例如用径向外延壳涂覆本发明的纳米线。例如，可以通过用其他类。
33、型的半导体的壳涂覆本征或外质的芯纳米线从而形成本征和外质半导体的混合。外质和本征导体的混合也可以形成更复杂的纳米线。例如可以将绝缘的本征层置于P型掺杂和N型掺杂的外质层之间。因此，P掺杂的芯可以被在外面具有N掺杂的外质导体壳的本征半导体壳覆盖或反之亦然。这特别适用于发光二极管和太阳能电池技术。0141可以通过MBE或其他外延技术例如MOVPE法使用适当的生长参数来实现外壳涂覆，这对于技术人员是已知/清楚的。0142应用0143使用本发明的石墨层的具有顶接触型的半导体纳米线有广泛的应用。它们是半导体所以可以预期会在任何半导体技术有用的领域提供应用。它们主要用于一体化的纳米电子和纳米光电子应用。0。
34、144特别地，使用它们的一个理想装置可以是太阳能电池。一种可能的装置是夹在作为两个端子的两石墨烯层之间的纳米线太阳能电池。0145这种太阳能电池同时具有高效、廉价和柔韧的潜质。这是一个迅速发展的领域，这些宝贵的材料的进一步应用将在未来几年被发现。同样的概念也可以被用来制造其他光电子器件，例如发光二极管LED、波导和激光器。0146现在将结合下面的非限制性实施例和附图进一步讨论本发明。附图说明0147图1AD示出了当原子被置于1的H位点和B位点图1A、B和D和2H位点或B位点图1C时的原子排列。在图1E中，IIIV半导体以及SI和ZNO的带隙能量对它们的晶格常数的图。垂直的实虚彩色线条描绘出一个。
35、理想晶体的晶格常数，所述理想晶体提供与相对于石墨烯具有四种不同的原子排列图1AD的立方六边晶的石墨烯的完美晶格匹配。该图示出了石墨基片上垂直的半导体纳米线外延生长的多种可能性。在某些半导体的情况中，一种建议的原子排列与石墨烯的晶格失配是非常小的例如INAS、GASB和ZNO。对于像GAAS这样的其他半导体，晶格失配相当大，并在两种不同的原子构型之间如图1B或图1C那样。0148图2示出了MBE实验装置。0149图3A为GA自催化生长在石墨上的GAA纳米线的理想化的描绘。0150图3B为通过MBE生长在集结石墨的薄片上的两条垂直的GA辅助的GAAS纳米线的45倾斜的SEM图像。球状颗粒是GA液滴。
36、。说明书CN104145340A1715/16页180151图3C为外延生长在集结石墨顶部的垂直的GA辅助的GAAS纳米线的石墨/纳米线界面的横截面TEM图像。0152图4示出了石墨表面上的掩模的描绘，该掩模已经蚀刻出孔。0153图5A示出了通过金属催化剂辅助的气液固VLS法生长的半导体纳米线的示意性的图像。基片为石墨烯沉积在SIO2基片上。0154图5B示出了如图5A中那样的示意性的图像，但这里用石墨作为顶部接触材料。也可以将它设想为具有作为两个端子的两个石墨烯层的纳米线太阳能电池。0155图6A示出了通过MBE生长于SI111基片上的GA辅助的GAAS纳米线阵列的倾斜视角的SEM图像。01。
37、56图6B示出了覆盖有沉积在顶部的石墨烯层的GAAS纳米线阵列的SEM图像。所述纳米线阵列是如图6A那样生长的。0157图6C示出了覆盖有部分沉积在顶部的石墨烯层的GAAS纳米线阵列的放大的SEM图像。所述纳米线阵列是如图6A那样生长的。具体实施方式0158实施例10159在石墨基片上生长垂直的纳米线的实验过程0160在配有GA的双灯丝室、INSUMO双灯丝室和AS阀裂解室、可以固定二聚体和四聚体的比例的瓦里安第二代模块化分子束外延MBE系统VARIANGENIIMODULARMOLECULARBEAMEPITAXYMBESYSTEM中生长纳米线。在本研究中，砷的主要种类是AS4。在集结石墨薄。
38、片或石墨烯薄膜17单层厚上进行纳米线的生长，所述集结石墨薄片或石墨烯薄膜是通过化学气相沉积CVD技术直接在沉积在氧化硅晶片上的NI或PT膜上生长的。使用两种不同的过程制备样品。在第一种过程中，用异丙醇清洗接着用氮气吹干样品，然后IN键合到硅晶片上。在第二种过程中，在电子束蒸发室中，将30纳米厚的SIO2层沉积在使用第一种过程制备的样品上，之后，使用电子束光刻和等离子蚀刻在SIO2中制造出直径为100NM的孔。0161然后将样品加载到MBE系统中用于生长纳米线。然后将基片温度分别升高至适合GAAS/INAS纳米线生长的温度即610/450。首先在通常为5秒至10分钟的时间间隔内将GA/IN流供给。
39、到表面，同时关闭AS遮板SHUTTER，以引发GA/IN液滴在表面上形成，所述时间间隔取决于GA/IN流和期望的液滴尺寸。同时打开GA/IN喷射室的遮板和AS喷射室的遮板和阀门以引发GAAS/INAS纳米线的生长。预设GA/IN喷射室的温度以得到每小时01M的标称平面生长速率。使用11106TORR的AS4流以形成GAAS纳米线，而将AS4流设为4106TORR以形成INAS纳米线。0162实施例20163在GAAS111B或硅111基片上生长垂直的GAAS纳米线的实验过程0164为在GAAS111B基片上生长AU催化的GAAS纳米线，首先在620将基片表面脱氧，随后在生长条件下生长60NM厚。
40、的GAAS膜，在MBE系统中生成原子级平坦的表面。将它转移到电子束蒸发器以沉积薄AU膜。然后将样品加载到MBE系统再次生长纳米线。将AS4用作AS源的主要种类。在6106TORR的AS4流下，将基片温度升高到540以生长GAAS说明书CN104145340A1816/16页19纳米线。在此阶段，薄AU膜转变成AU颗粒并与来自基片的GA合金化形成的AUGA液体颗粒。打开GA喷射室的遮板引发GAAS纳米线的生长。预设GA喷射室的温度以得到07MLS1的标称平面GAAS生长速率。一直通过关闭GA和AS流来终止GAAS纳米线的生长，并立即将基片斜降至室温。0165为在SI111基片上生长GA自催化的G。
41、AAS纳米线，将SI基片在HF5蚀刻10秒以去除原生氧化物，在去离子水中清洗1分钟，吹N2干燥，然后直接加载到MBE室之中。主要采用的AS种类为AS4。将基片斜升至620的生长温度。通过同时打开GA和AS遮板开始GAAS纳米线的生长。通过同时打开GA喷射室的遮板和AS喷射室的遮板和阀门以引发GAAS纳米线的生长。0166实施例30167转移纳米线阵列的顶部上的石墨层的实验过程0168使用生长在CU箔上的石墨层8小时后，将石墨层浮在蚀刻溶液中，所述蚀刻溶液随后转换为去离子水。进一步用去离子水漂洗几次后，将石墨层随去离子水转移到纳米线阵列上。去离子水在洁室中自然干燥，无需吹N2。说明书CN104145340A191/8页20图1说明书附图CN104145340A202/8页21图2说明书附图CN104145340A213/8页22图3A图3B说明书附图CN104145340A224/8页23图3C说明书附图CN104145340A235/8页24图4说明书附图CN104145340A246/8页25图5A图5B说明书附图CN104145340A257/8页26图6A图6B说明书附图CN104145340A268/8页27图6C说明书附图CN104145340A27。