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1、10申请公布号CN104176704A43申请公布日20141203CN104176704A21申请号201410395301922申请日20140812C01B3/0420060171申请人温州大学地址325035浙江省温州市茶山高教园区温州大学72发明人王舜金辉乐刘爱丽林大杰何宇华74专利代理机构北京世誉鑫诚专利代理事务所普通合伙11368代理人郭官厚54发明名称一种蘑菇状硫化镉碲复合材料、制备方法及其用途57摘要本发明涉及一种蘑菇状硫化镉碲复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料的制备方法如下1将碲源前驱体和镉源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物和弱碱性化合物，在高压下密闭反应。
2、；2反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述蘑菇状硫化镉碲复合材料。所述硫化镉碲复合材料具有良好的均匀形貌、形态可控，并具有优异的制氢性能和效果，可用于光解水制氢领域。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图4页10申请公布号CN104176704ACN104176704A1/1页21一种蘑菇状硫化镉碲复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤1将碲源前驱体和镉源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物，最后加入弱碱性化合物，在高压下密闭反。
3、应；2反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述蘑菇状硫化镉碲复合材料。2如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碲源前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸碲、联苯二碲、亚碲酸钠、溴化苄基二丁基碲、对甲氧苯基氧化碲中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。3如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述镉源前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉、二甲基镉中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉。4如权利要求13任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的有机硫化合物为二硫代水杨酸。5。
4、如权利要求14任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的弱碱性化合物选自氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的任意一种或任意多种的混合物。6如权利要求15任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中，所述碲源前驱体和镉源前驱体的摩尔比为113，优选为12。7如权利要求16任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中，所述碲源前驱体与弱碱性化合物的质量比为113。8通过权利要求17任一项所述制备方法得到的蘑菇状硫化镉碲复合材料。9权利要求8所述蘑菇状硫化镉碲复合材料在光解制氢中的用途。10如权利要求9所述的用途，其特征在于所述光解制氢的具体操作为将30MG样品加入到8ML乳酸和72ML水组成的混合物中，。
5、用太阳光模拟器照射，使用420NM以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的H2。权利要求书CN104176704A1/8页3一种蘑菇状硫化镉碲复合材料、制备方法及其用途技术领域0001本发明提供了一种金属非金属复合材料、制备方法及其用途，更具体而言，提供了一种蘑菇状硫化镉碲复合材料、制备方法及其用途，属于无机半导体材料领域。背景技术0002在无机半导体材料领域，硫化镉是一种重要的物质，其是一种典型的IIVI族直接带隙半导体材料，在室温下体腥硫化镉的带隙宽度为242EV，纳米级硫化镉带隙宽度大于245EV。其纳米粒子由于具有诸多优良的性能，而引起了科研工作者及工业领域内诸多行业的广泛兴趣与关注，。
6、并在多个应用领域中得到了广泛应用，如可用于场致发光器件、光敏电阻、光电池、红外窗口激光调节器等诸多电子元件中，例如现有技术中有如下的涉及硫化镉的报道0003CN1970681A公开了一种近红外有机电致发光材料与器件及其器件的制备方法，所述近红外有机电致发光材料是由红外荧光染料、IIVI半导体纳米粒子和导电聚合物组成的三源共混物，其中半导体纳米粒子可为硫化镉，其可通过物理的方法掺杂在聚合物中，也可以用化学的方法复合在聚合物上，其电致发光器件是用简单的旋涂方法制备的，器件结构为铟锡氧化物ITO/PEDOTPSS/聚合物发光层/金属阴极。所述发光器件具有结构简单、加工工艺低廉、电压适应范围大、光谱稳。
7、定等特点。0004CN101139524A公开了一种近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法，包括制备碲化镉巯基配位化合物前驱体溶液以及前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长两个步骤，通过多个工艺参数的不同选择，而可得到具有不同波长近红外发光680800NM的碲硫化镉量子点，所述量子点具有水溶性好、量子效率高、荧光谱峰形好等诸多优点。0005CN100494309A公开了一种核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的合成方法，所述方法是在水相中以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、粒径调节剂、稳定剂，以巯基化合物为稳定剂、络合剂，加入镉盐或镉的氧化物、氢氧化物，惰性气体保护下注入采用硼氢化钾或硼氢化钠与碲粉反应生成的碲。
8、氢化钾或碲氢化钠的溶液，从而生成水溶性的碲化镉纳米粒子。将所生成的水溶性碲化镉纳米粒子溶液中注入不同浓度的硫源继续反应，即可制备出不同粒径、光谱可调、高量子产率、性质稳定、水溶性的核/壳型碲化镉/硫化镉的量子点。0006WO2009043725A公开了一种制备太阳能电池的方法，该太阳能电池包括支撑体、硫化镉层、碲化镉层、透明导电氧化物层、导电金属层和任选的缓冲材料层，硫化镉层和碲化镉层通过脉冲等离子沉积PPD方法沉积。0007CN101759946A公开了一种高性能量子点聚合物荧光纳米复合材料及其制备方法，所述材料由聚合物和具有荧光性能的二氧化硅杂化的量子点组成，所述制备方法是先把聚合物用溶剂。
9、溶解或将加热到熔融状态，再加入粒径为未修饰的或用硅烷偶联剂修饰好的二氧化硅杂化的量子点，搅拌后，除去溶剂或自然冷却，得到量子点聚合物纳米复合材料，其中所述量子点可为硫化镉。该纳米复合材料既具有很强的光致荧光性能，又在力学性能方面较对应的纯聚合物有很大的提高。说明书CN104176704A2/8页40008CN101859800A公开了一种具有较高载流子传输特性的硅薄膜及其制备方法，所述硅薄膜是由非晶硅薄膜与掺杂在非晶硅薄膜中的碲化镉或硒化镉或硫化镉等具有非线性电阻材料性质的材料组成，其不但提高了非晶硅薄膜载流子迁移率，而且使用所述非晶硅薄膜来制备的薄膜晶体管TFT性能与低温多晶硅制备的TFT性。
10、能相当，并可以大幅度地降低TFT基板的制备成本，还简化TFT相关的制备工艺。0009CN102351429A公开了一种宽禁带纳米硫化镉薄膜的制备方法，包括如下步骤作为衬底的ITO玻璃在有机溶剂浸泡超声清洗并干燥后放入反应容器中，在反应溶液中加入氧化性添加剂在配制反应溶液阶段，在容器中加入镉盐及其同酸根的铵盐，再加入去离子水，加热然后加入适量弱碱水溶液生成镉的络合物，形成第一步的反应溶液；在加入弱碱溶液的同时加入氧化性添加剂，再加入硫脲。此种宽禁带纳米硫化镉薄膜的透光性和能隙均有明显提高，可以更有利于制作碲化镉电池或者铜铟镓硒电池的窗口材料。0010CN102311736A公开了高量子产率与小粒。
11、径的CDTE/CDS/SIO2复合纳米粒子及其制备方法，所述方法首先以巯基丙酸为稳定剂在水相中制备碲化镉量子点，然后在水相中使用硫化镉包裹CDTE量子点，形成一个较薄的保护层，并且CDS能够弥补CDTE量子点的表面缺陷，优化量子点的晶型，随后，使用低温高压反相微乳液法，在较低温度下减缓正硅酸乙酯的水解速度，在高压下控制二氧化硅壳层的致密性，从而得到粒径较小、量子产率较高的CDTE/CDS/SIO2复合荧光纳米粒子。通过改变不同的油水比、表面活性剂种类与投入量、低温高压水解工艺等，可以控制所得复合荧光纳米粒子的粒径与量子产率。0011CN103897701A公开了一种CDTE/CDS核壳结构纳米。
12、线的制备方法，是通过氯化镉作为CD的来源，碲氢化钠作为TE的来源，以半胱氨酸作为纳米线的稳定剂和改性剂，使纳米线具有双功能基氨基和羧基。该方法制备的CDTE/CDS核壳结构纳米线可在生物传感器、细胞成像和药物载体等领域具有很大的潜在应用价值。0012正是由于硫化镉由于在电子学，光子学和纳米器件制造等方面有着独特的性质及优点，从而使其成为在该研究中最有活力的前沿和热点。0013但另一方面，虽然对纳米硫化镉的研究引起了科研工作者的极大兴趣，然而，由于硫化镉自身存在的一些缺陷而限制和阻碍了其在产业中的应用，例如存在成核速率快、容易团聚形成不规则的大尺寸颗粒、形貌不可控、需要贵金属作助催化剂等诸多缺陷。
13、和/或不足。0014非金属单质碲具有优良的热电、压电、非线性光学响应、光导及催化活性等单质特性，是一种P型窄带隙直接禁带宽度032EV的元素半导体材料。0015如何将硫化镉与碲相结合，从而发挥硫化镉和碲的协同效果，正是目前该领域中的研究热点和重点。因此，如何设计出一种简单、经济且环保的方法来制备具有规则、形貌可控的新型硫化镉碲纳米结构的复合材料具有十分重要的意义，而这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。发明内容0016为了克服上述所指出的纳米硫化镉存在的诸多缺陷，寻求制备一种具有规则、形貌可控的新型硫化镉碲纳米结构的复合材料的方法以及得到该具有规则、形貌可控的新型硫化镉碲纳米结构的复合材料，。
14、本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性说明书CN104176704A3/8页5劳动后，从而完成了本发明。0017具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种蘑菇状的硫化镉碲复合材料、制备方法及其用途。0018更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。0019第一个方面，本发明涉及一种蘑菇状硫化镉碲复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤00201将碲源前驱体和镉源前驱体溶解在有机溶剂中，然后加入有机硫化合物，最后加入弱碱性化合物，在高压下密闭反应；00212反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述蘑菇状硫化镉碲复合材料。0。
15、022在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中的碲源前驱体为有机碲化合物。0023其中，所述有机碲化合物选自二乙基二硫代氨基甲酸碲、联苯二碲、亚碲酸钠、溴化苄基二丁基碲、对甲氧苯基氧化碲中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。0024在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中的镉源前驱体为有机镉化合物。0025其中，所述有机镉化合物选自二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉、二甲基镉中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉。0026在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中的有机溶剂为C16醇、卤代C16烷烃、杂环化合物、醚类化合物中的任意一种或任意多种的混合物。0。
16、027其中，所述C16醇是指具有16个碳原子的醇，非限定性地例如可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。0028其中，所述卤代C16烷烃是指被卤素原子取代的具有16个碳原子的烷烃，非限定性地例如可为三氯甲烷氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷等。0029其中，所述杂环化合物是指具有杂原子的环状化合物，非限定性地例如可为四氢呋喃、吡啶、嘧啶、吗啉等。0030其中，所述醚类化合物例如可为乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚等。0031所述有机溶剂最优选为三氯甲烷氯仿。0032在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中的有机硫化合物为二硫代。
17、水杨酸。0033在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中的弱碱性化合物选自氨水、碳酸氢钠、碳酸钠等中的任意一种或任意多种的混合物。0034其中，所述弱碱性化合物最优选为氨水，以所含NH3的质量百分比计，其浓度为2530，例如可为25、26、27、28、29或30。0035在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，所述碲源前驱体和镉源前驱体的摩尔比为113，非限定性地例如可为11、115、12、125或13，最优选为12。0036在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，所述碲源前驱体与有机溶剂的毫摩尔体积比为1100300MMOL/ML，即每1MMOL所述碲源前驱体溶解在100300ML有机溶剂中，。
18、两者的毫摩尔体积比例如可为1100MMOL/ML、1150MMOL/ML、1200MMOL/ML、1250MMOL/ML或1300MMOL/ML。说明书CN104176704A4/8页60037在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，所述碲源前驱体与有机硫化合物的摩尔比为137，例如可为13、15或17。0038在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，所述碲源前驱体与弱碱性化合物的质量比为113，例如可为11、12或13。0039其中，当所述弱碱性化合物为氨水时，则所述碲源前驱体与氨水中的NH3的质量比为113，例如可为11、12或13。0040在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，反应压力。
19、为13MPA，例如可为1MPA、2MPA或3MPA。0041在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，反应温度为100150，非限定性地例如可为100、110、120、130、140或150，最优选为130。0042在本发明的所述制备方法中，所述步骤1中，反应时间为26小时，例如可为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时，最优选为4小时。0043在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，洗涤用的水为去离子水，优选为高纯水，更优选杂质含量小于001MG/L、电导率小于02S/CM的高纯水。0044如上所述，本发明提供了一种硫化镉碲复合材料的制备方法，所述方法不使用模板剂、一步合成、后处理简单，从而得。
20、到了具有特定形貌即蘑菇状硫化镉碲复合材料。0045第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的蘑菇状硫化镉碲复合材料。0046所述蘑菇状硫化镉碲复合材料是由质量百分比为约20的六方晶相单质碲和约80的立方闪锌矿型CDS组成，两者的质量百分比总和为100。0047第三个方面，本发明涉及所述蘑菇状硫化镉碲复合材料在光解制氢中的用途。0048作为本发明人使用所述蘑菇状硫化镉碲复合材料进行光解水反应的一种例举，所述光解制氢的具体操作为将30MG样品即本发明的所述蘑菇状硫化镉碲复合材料加入到8ML乳酸和72ML水组成的混合物中，用太阳光模拟器照射，使用420NM以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的H。
21、2。0049发明人发现，本发明所获得的具体特定形貌的硫化镉碲复合材料在光照条件下，可以将水通过光解而制备得到氢气，光解性能和效率良好，为光解制氢提供了全新和高效的光解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。附图说明0050图1是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的低倍扫描电镜图SEM。0051图2是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的高倍透射电镜图HRTEM。0052图3是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的能谱图EDS。0053图4是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的X射线衍射图XRD。0054图5是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的X射线光电子能谱图XPS。
22、。0055图6是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料的热重曲线图A与纯TEB的热重曲线图。0056图7是本发明实施例1所制得的硫化镉碲复合材料与市售硫化镉在光解水制氢中的照射时间产氢量关系图。说明书CN104176704A5/8页7具体实施方式0057下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。0058实施例100591在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将01MOL二乙基二硫代氨基甲酸碲和02MOL二乙基二硫代氨基甲酸镉溶解在25L氯仿中，然后加入05MOL二硫代。
23、水杨酸，最后加入氨水，其中二乙基二硫代氨基甲酸碲与氨水中的NH3的质量比为12，在2MPA的压力和130下密闭反应4小时；00602反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用高纯水杂质含量小于001MG/L、电导率小于02S/CM、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到所述蘑菇状硫化镉碲复合材料，命名为M1。0061实施例23000621在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将01MOL二乙基二硫代氨基甲酸碲和02MOL二乙基二硫代氨基甲酸镉溶解在25L氯仿中，然后加入05MOL二硫代水杨酸，最后加入氨水，其中二乙基二硫代氨基甲酸碲与氨水中的NH3的质量比为12，在2MPA。
24、的压力和下表1所示的温度与时间下密闭反应；00632反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用高纯水杂质含量小于001MG/L、电导率小于02S/CM、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到硫化镉碲复合材料。0064表1不同温度和时间下制得的硫化镉碲复合材料0065说明书CN104176704A6/8页800660067实施例313900681在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将01MOL二乙基二硫代氨基甲酸碲和下表2中所示用量的二乙基二硫代氨基甲酸镉溶解在25L氯仿中，然后加入05MOL有机硫化合物，最后加入氨水，其中二乙基二硫代氨基甲酸碲与氨水中的NH3的质量比为1。
25、2，在2MPA的压力和130下密闭反应4小时；00692反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用高纯水杂质含量小于001MG/L、电导率小于02S/CM、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到硫化镉碲复合材料。说明书CN104176704A7/8页90070表2不同用量镉源前驱体所得的硫化镉碲复合材料00710072实施例400073除步骤1中未加入氨水外，以与实施例1相同的方式实施了实施例40，所得的硫化镉碲复合材料命名为M40。0074微观表征0075对实施例1所得的硫化镉碲复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下00761、由图1的低倍扫描电镜图SEM可见。
26、，所述硫化镉碲复合材料为微米级的蘑菇状，形态均匀、形貌规则可控。00772、由图2的高倍透射电镜图HRTEM可见，所述硫化镉碲复合材料的晶格条纹清晰可见0078间距为0197NM，与六方碲的003晶面间距相一致，表明其生长方向是沿平行于003晶面生长的；0079间距为0323NM，与六方碲的101晶面间距相一致，表明其生长方向是沿平行于101晶面生长的。0080间距为0336NM，与立方闪锌矿型硫化镉111的晶面间距相一致，表明其生长方向是沿平行于111晶面生长的。硫化镉ICDD652887。00813、由图3能谱EDS测试表明样品中含有TE、S、CD三种元素，说明制备的蘑菇形状材料含有TE、。
27、S、CD三种元素CU是由铜网引起的，C是由铜网上的碳膜引起的。00824、由图4的X射线衍射图XRD可见，不仅出现了六方晶相碲的衍射峰，而且也出现了晶相为立方闪锌矿型CDS的衍射峰。这说明了制备的蘑菇形材料中含有六方晶相的单质碲，同时也含有晶相为立方闪锌矿型的CDS。0083结合图3和图4，证明了实施例1制备的蘑菇状硫化镉碲复合材料是由六方晶相的单质碲和立方闪锌矿型的CDS组成。00845、由图5的X射线光电子能谱图XPS可看出，该复合材料中的CD的化合价为2价。00856、由图3和图4可知，所述蘑菇状硫化镉碲复合材料是由六方晶相的单质碲和立方闪锌矿型的CDS组成。说明书CN104176704。
28、A8/8页100086因为CDS晶体有两种型，橙黄色粉末；型，橘红色粉末。并且立方闪锌矿型的CDS属于型结晶，熔点1750，在氮气中980升华。由图6中的两条曲线对比，进一步确定了所制得的蘑菇状硫化镉碲复合材料确实是由六方晶相的单质碲和立方闪锌矿型的CDS组成，并且可以计算出该复合材料中六方晶相的单质碲的质量百分比含量为约20，立方闪锌矿型的CDS质量百分比含量为约80。综合这些，可以得知实施例1制备得到的蘑菇状硫化镉碲复合材料以质量百分比含量计，是由约20的六方晶相的单质碲和约80的立方闪锌矿型的CDS组成。0087其它实施例所得复合材料的表征0088A、对M2M30的表征发现，M17M20。
29、的形态为蘑菇状但规则性和可控性要差于M1；M2M16、M21M30的形态只是粗略为蘑菇状的大体轮廓、边缘不清晰要差于M17M20。由此证明在温度为130时方能获得形态最好的蘑菇状复合材料，具有最好的效果。0089B、对M31M39的表征发现，M34M35的形态为蘑菇状但规则性和可控性要差于M1；而M31M33、M36M39的形态只是粗略为蘑菇状的大体轮廓、边缘不清晰。由此证明碲源前驱体和镉源前驱体的摩尔比为12时具有最好的效果。0090C、对M40的的表征发现，M40未能形成蘑菇状，由此证明弱碱性物质的加入对于最终蘑菇状形态的能否获得具有决定性影响。0091光解水制氢性能测试0092将实施例1。
30、所得的蘑菇状硫化镉碲复合材料用于光解水制氢，具体处理方法为0093将30MG样品加入到8ML乳酸和72ML水组成的混合物中，用太阳光模拟器照射，使用420NM以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的H2。0094当所用样品分别为本发明实施例1制得的蘑菇状硫化镉碲复合材料和市售硫化镉时，照射时间与产氢量之间的关系见附图7。由该附图7可见，本发明蘑菇状硫化镉碲复合材料的光解水制氢性能显著优于市售硫化镉，例如在照射12小时后，本发明复合材料的产氢量高达约2650MOLG1H1，而市售硫化镉仅仅为约1500MOLG1H1，从而证明了本发明所述蘑菇状硫化镉碲复合材料具有优良的光解水制氢性能，可用于光解水。
31、制氢领域。0095综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法非常简单，仅仅通过一步法反应便可制得具有独特形貌的硫化镉碲复合材料，有效防止了硫化镉的团聚等问题，而且制得的硫化镉碲复合材料形貌规则、可控，且反应条件温和、后处理简单，并具有良好的光解水制氢性能。0096应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。说明书CN104176704A101/4页11图1图2说明书附图CN104176704A112/4页12图3图4说明书附图CN104176704A123/4页13图5图6说明书附图CN104176704A134/4页14图7说明书附图CN104176704A14。