《一种高纯度丁位癸内酯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种高纯度丁位癸内酯的制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102010391A43申请公布日20110413CN102010391ACN102010391A21申请号201010544772322申请日20101116C07D309/3020060171申请人上海应用技术学院地址200235上海市徐汇区漕宝路120号72发明人赵延伟梁立冬贾卫民王之建74专利代理机构上海申汇专利代理有限公司31001代理人吴宝根54发明名称一种高纯度丁位癸内酯的制备方法57摘要本发明公开了一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，即以戊二酸酐为原料，通过与卤代戊烷的格氏试剂加成得到5氧代癸酸中间体，在碱性条件下用硼氢化钠还原、再酸化环合得到高纯度丁位癸内酯。本。
2、发明使用的原材料戊二酸酐和卤代戊烷都是商业化产品，反应原料易得、价格低廉。同时本发明的制备方法步骤少、操作简单，易于工业化，且产品收率较高，其摩尔收率达70，纯度达到了99以上。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102010393A1/1页21一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，其特征在于以戊二酸酐为原料，通过与卤代戊烷的格氏试剂加成得到5氧代癸酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到丁位癸内酯。2如权利要求1所述的一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，其特征在于其具体制备步骤如下（1）、卤代戊烷格氏试剂的制备氮气保护下，在配有电磁搅拌、。
3、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ML四口烧瓶中加入四氢呋喃200ML、镁片10G（042MOL）和少量碘，升温至50,滴加溶于40ML四氢呋喃的卤代戊烷60G（040MOL），控制温度不超过70，滴加完毕后，继续搅拌1H，得卤代戊烷的格氏试剂；（2）、5氧代癸酸中间体的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、60G的戊二酸酐和4G铜盐，冷却至205，滴加上述卤代戊烷的格氏试剂，滴加完毕后，继续搅拌2H，用1MOL/L的盐酸溶液酸化至PH2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得到粗品5氧代癸酸；（3）。
4、、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入150G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度不超过10，加入完毕后在常温继续搅拌1H，之后加入6MOL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到丁位癸内酯。3如权利要求1或2所述的一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，其特征在于步骤（1）卤代戊烷格氏试剂的制备中所述的卤代戊烷为溴代戊烷或氯代戊烷。4如权利要求2所述的一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述5氧代癸酸中间体的制备中所述的铜盐为。
5、碘化亚铜、碘化铜或溴化铜。5如权利要求2所述的一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，其特征在于步骤（3）丁位癸内酯的制备中所述的减压蒸馏过程中控制过程参数为117120/002MMHG。权利要求书CN102010391ACN102010393A1/4页3一种高纯度丁位癸内酯的制备方法技术领域0001本发明涉及一种高纯度丁位癸内酯的制备方法。背景技术0002癸内酯又称正戊基戊内酯或丁位癸内酯,具有强烈持久的奶油香的特征成分,是调制牛奶和奶油香精的主体香料,同时也广泛用于调配椰子、草莓、桃等香料癸内酯在人造奶油、冰淇淋、软饮料、糖果,焙烤食品及调味料中大量应用,市场需求量大。0003尽管合成丁位癸内酯的。
6、报道很多,但归纳起来其合成路线主要有以下两类第一类首先制备出戊基环戊酮,然后再通过BAEYERVILLIGER反应扩环成丁位癸内酯。由于戊基环戊酮结构不对称所以BAEYERVILLIGERY氧化重排反应存在反向插入副反应得到两种结构的内酯，很难分离，因而得到的丁位癸内酯纯度只有98左右达不到99以上。0004第二类先制备5羟基癸酸，然后再分子内脱水环化成丁位癸内酯。但目前现有的合成路线主要是以间苯二酚为原料经还原得到1,3环己二酮，然后烷基化再在碱性条件下开环得到5氧代癸酸，再用硼氢化钠得到5羟基癸酸。但此类路线原料价格太贵，且反应路线长，不易实现工业化生产。发明内容0005本发明为了解决上述。
7、所存在的原料价格昂贵、反应路线复杂、产品收率低、不易工业化生产等问题，提供了一种原料易得，制备步骤少且操作简单，所的产品纯度高，易于实现工业化生产，即以戊二酸酐为原料制备丁位癸内酯的方法。0006本发明的技术方案一种高纯度丁位癸内酯的制备方法，以戊二酸酐为原料，通过与卤代戊烷的格氏试剂加成得到5氧代癸酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到丁位癸内酯。其制备反应式如图1所示。0007上述的一种丁位内酯的制备方法，具体包括如下制备步骤（1）、卤代戊烷格氏试剂的制备氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ML四口烧瓶中加入四氢呋喃（THF）200ML、镁片10G（042。
8、MOL）和少量碘，升温至50,滴加溶于40ML四氢呋喃的卤代戊烷60G（040MOL），控制温度不超过70，滴加完毕后，继续搅拌1H，得卤代戊烷的格氏试剂；（2）、5氧代癸酸中间体的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、36G的戊二酸酐和24G铜盐，冷却至205，滴加上述卤代戊烷的格氏试剂，1H左右滴加完，滴加完毕后，维持反应温度继续搅拌2H，用1MOL/L的盐酸溶液酸化至PH2，静置分去水层，水层用说明书CN102010391ACN102010393A2/4页4甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂得到粗品5氧代癸酸；（3）。
9、、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入150G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度510，加入完毕后在常温继续搅拌1H，之后加入6MOL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得最终产物丁位内酯；上述的减压蒸馏过程中控制过程参数为117120/002MMHG。0008本发明的有益效果本发明使用的原材料戊二酸酐和卤代戊烷都是商业化产品，反应原料易得、价格低廉，即原材料成本低，同时，本发明的制备方法步骤少、操作简单，易于工业化，且产品收率较高，。
10、其摩尔收率可达70，纯度达到了99以上。具体实施方式0009下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。0010本发明中所用的原料及各种试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。0011丁位癸内酯的测定方法气相色谱分析丁位癸内酯的总产率以戊二酸酐计摩尔收率计算本发明所用的仪器GC1690气相色谱仪，中国杭州科晓化工仪器设备有限公司实施例1（1）、溴代戊烷格氏试剂的制备氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ML四口烧瓶中加入四氢呋喃200ML、镁片10G和少量碘，升温至50,滴加溶于40ML四氢呋喃的60G溴戊烷，控制温度不超过70，滴加完毕后，继续搅。
11、拌1H，得溴戊烷的格氏试剂；（2）、5氧代癸酸中间体的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、36G的戊二酸酐和28G碘化亚铜，冷却至20，滴加上述溴戊烷的格氏试剂，滴加时间为1H左右。滴加完毕后，再继续搅拌2H，加入1MOL/L的盐酸溶液水解至PH2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品5氧代癸酸393G；（3）、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入150G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度510，加完后在常温继续搅拌1H，加入6M。
12、OL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集117120/002MMHG的产物352G。经气相色谱分析所得的丁位癸内酯纯度为992，总产率以戊二酸酐起始原料计算摩尔收率达65。说明书CN102010391ACN102010393A3/4页50012实施例2（1）、氯戊烷格氏试剂的制备氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ML四口烧瓶中加入四氢呋喃200ML、镁片10G和少量碘，升温至50,滴加溶于40ML四氢呋喃的427G氯戊烷，控制温度不超过70，滴加完毕后，继续搅。
13、拌1H，得氯戊烷的格氏试剂；（2）、5氧代癸酸中间体的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、36G的戊二酸酐和28G碘化亚铜，冷却至20，滴加上述氯戊烷的格氏试剂，滴加时间为1H左右，滴加完毕后，再继续搅拌2H，加入1MOL/L的盐酸溶液水解至PH2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品5氧代癸酸302G；（3）、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入142G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度510，加完后在常温继续搅拌1H，加入6M。
14、OL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集117120/002MMHG的产物248G。经气相色谱分析测定所得的丁位癸内酯纯度为991，总产率以戊二酸酐起始原料计算摩尔收率达461。0013实施例3（1）、溴代戊烷格氏试剂的制备同实施例1；（2）、5氧代癸酸的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、36G的戊二酸酐和4G溴化铜，冷却至20，滴加上述溴戊烷的格氏试剂，滴加时间为1H左右，滴加完毕后，再继续搅拌2H，加入1MOL/L的盐酸溶液水解至PH2，静置分去水层，水层用甲基叔。
15、丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品5氧代癸酸455G；（3）、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入215G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度510，加完后在常温继续搅拌1H，加入6MOL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集117120/002MMHG的产物377G。经气相色谱分析所得的丁位癸内酯纯度为993，总产率以戊二酸酐起始原料计算摩尔收率达700。0014实施例4（1。
16、）、溴代戊烷格氏试剂的制备氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ML四口烧瓶中加入四氢呋喃200ML、镁片10G和少量碘，升温至50,滴加溶于40ML四氢呋喃的说明书CN102010391ACN102010393A4/4页660G溴戊烷，控制温度不超过70，滴加完毕后，继续搅拌1H，得溴戊烷的格氏试剂；（2）、5氧代癸酸的制备氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ML四氢呋喃、36G的戊二酸酐和30G碘化铜，冷却至20，滴加上述溴戊烷的格氏试剂，滴加时间为1H左右，滴加完毕后，再继续搅拌2H，加入1MOL/L的盐酸溶液水解至PH2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚。
17、萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品5氧代癸酸472G；（3）、丁位癸内酯的制备在500ML三口瓶中加入220G5的氢氧化钠溶液和上述5氧代癸酸粗品，常温搅拌1H，冷却至0，缓慢加入6G硼氢化钠，控制温度510，加完后在常温继续搅拌1H，加入6MOL/L的盐酸溶液酸化至PH4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集117120/002MMHG的产物389G。经气相色谱分析所得的丁位癸内酯纯度为992，总产率以戊二酸酐起始原料计算摩尔收率达720。0015以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。说明书CN102010391ACN102010393A1/1页7图1说明书附图CN102010391A。