一种氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210469219.7	申请日：	2012.11.19
公开号：	CN102951844A	公开日：	2013.03.06
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：
IPC分类号：	C03C10/16; C09K11/86	主分类号：	C03C10/16
申请人：	中国科学院福建物质结构研究所
发明人：	张思念; 黄艺东; 黄建华; 陈雨金; 龚兴红; 林炎富; 罗遵度
地址：	350002 福建省福州市杨桥西路155号
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内容摘要

本发明提供掺镨透明玻璃陶瓷及其制备方法。该玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）：aSiO2–bAl2O3–cP2O3–dACO3–eAF2–fLa2O3–gLi2CO3–hB2O3–iZrO2:jPr6O11（A=Ca，Sr；24

权利要求书

权利要求书掺镨含氟磷酸盐纳米晶透明氟氧化物玻璃陶瓷，其特征在于：该玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）： aSiO2–bAl2O3–cP2O3–dACO3–eAF2–fLa2O3–gLi2CO3–hB2O3–iZrO2:jPr6O11（A=Ca, Sr; 24<a<34; 13<b<23; 7<c<17; 15<d<25; 13<e<23; 0≤f≤2; 0≤g≤2; 0≤h≤2; 0≤i≤2; 0.05<j<2.5; a+b+c+d+e+f+g+h+i=100）。
如权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：将粉体原料研磨后倒入石英坩埚中加热熔融，在1450‑1500 °C保温0.5‑3小时，成型退火后，再加热到770‑840 °C并保温2‑24小时。
如权利要求1所述的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：该玻璃陶瓷作为激光增益介质。

说明书

说明书一种氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体激光材料领域，尤其是涉及掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
镨离子掺杂氟磷酸钙或氟磷酸锶单晶均具有较好的光谱性能（参见D.K. Sardar et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 5334‑5339）；但是，该类晶体热机械性能较差，目前还没有激光输出的报道。
玻璃陶瓷是对玻璃进行晶化处理后，获得的玻璃相和晶相共存的复合材料。通过控制晶化过程，可以获得透明玻璃陶瓷。稀土掺杂透明玻璃陶瓷能够结合稀土离子在晶相中好的光谱性能和玻璃本身良好的热机械性能，且具有低成本、易得到异型材料等优点。制备该类材料的关键是稀土离子进入晶相且材料保持透明性。国际上目前还没有掺镨玻璃陶瓷实现激光输出的报道。本发明通过调整组分和热处理条件，可制备出掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的氟氧化物玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷在可见及红外波段有较高的透过率，且镨离子以较高比例进入氟磷酸钙或氟磷酸锶晶相中，具有高的发光量子效率。该玻璃陶瓷的蓝光峰值发射截面比已实现蓝色激光输出的Pr3+:SrLaGa3O7晶体还高（参见M. Malinowski et al., Opt. Mater. 6 (1996) 305‑312）。另外，其红光峰值发射截面也很接近实现红色激光输出的Pr3+:YAlO3晶体（参见T. Danger et al., Appl. Phys. B 58 (1994) 413‑42）。因此，掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的氟氧化物玻璃陶瓷固体激光领域具有应用前景。
发明内容
本发明提出了掺镨的含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出热机械性能稳定，可用于实现激光运转的透明玻璃陶瓷。
本发明的透明氟氧化物玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）：aSiO2–bAl2O3–cP2O3–dACO3–eAF2–fLa2O3–gLi2CO3–hB2O3–iZrO2:jPr6O11（A=Ca, Sr; 24<a<34; 13<b<23; 7<c<17; 15<d<25; 13<e<23; 0≤f≤2; 0≤g≤2; 0≤h≤2; 0≤i≤2; 0.05<j<2.5; a+b+c+d+e+f+g+h+i=100）。
本发明采用如下制备工艺：将粉体原料按照上述组分范围内的一定组分配比，研磨后倒入石英坩埚中加热熔融，在1450‑1500 °C保温0.5‑3小时，而后将玻璃熔体浇铸到预热温度为200‑350 °C左右的模具中成型。制备出的玻璃块体经退火消除内应力后，再加热到770‑840 °C，并保温2‑24小时，最终获得掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷的荧光发射截面超过或接近已实现激光运转的Pr3+:SrLaGa3O7和Pr3+:YAlO3晶体，与已有的掺镨氟磷酸钙或氟磷酸锶晶体相比，具有制备工艺简单、成本低廉、易得到异型材料和热机械性能稳定等优点。
具体实施方式
实例 1：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、CaCO3、CaF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99%的Pr6O11粉体，按29.4SiO2–18.0Al2O3–12.0P2O3–20.0
CaCO3– 18.0CaF2–0.3La2O3–0.5Li2CO3–0.3B2O3–0.5ZrO2:0.3Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450 °C保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 °C的铜模中成型。将获得的玻璃在690 °C下退火2小时消除内应力后，再加热到790 °C，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10‑50 nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过80.0%。该透明玻璃陶瓷中Pr3+离子在489 nm波长处的峰值发射截面为3.71×10‑20 cm2，在633.5 nm波长处的峰值发射截面为13.39×10‑20 cm2，激光上能级3P0的荧光寿命为5.3 μs、荧光量子效率达18%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。
实例 2：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、CaCO3、CaF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99%的Pr6O11粉体，按29.4SiO2–18.0Al2O3–12.0P2O3–20.0
CaCO3– 18.0CaF2–0.3La2O3–0.5Li2CO3–0.3B2O3–0.5ZrO2:0.5Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450 °C保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 °C的铜模中成型。将获得的玻璃在690 °C下退火2小时消除内应力后，再加热到790 °C，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10‑50 nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过80.0%。该透明玻璃陶瓷中Pr3+离子在489 nm波长处的峰值发射截面为3.01×10‑20 cm2，在633.5 nm波长处的峰值发射截面为10.12×10‑20 cm2，激光上能级3P0的荧光寿命为4.4 μs、荧光量子效率达15%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。
实例 3：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、SrCO3、SrF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99%的Pr6O11粉体，按29.4SiO2–18.0Al2O3–12.0P2O3–20.0
SrCO3– 18.0 SrF2–0.3La2O3–0.5Li2CO3–0.3B2O3–0.5ZrO2:0.3Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480 °C保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 °C的铜模中成型。将获得的玻璃在720 °C下退火2小时消除内应力后，再加热到820 °C，保温2小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30‑50 nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过78.0%。该透明玻璃陶瓷中Pr3+离子在486 nm波长处的峰值发射截面为3.77×10‑20 cm2，在632 nm波长处的峰值发射截面为14.52×10‑20 cm2，激光上能级3P0的荧光寿命为5.4 μs、荧光量子效率达16%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。
实例 4：将分析纯的SiO2、Al2O3、P2O3、SrCO3、SrF2、La2O3、Li2CO3、B2O3、ZrO2粉体和纯度为99.99%的Pr6O11粉体，按29.4SiO2–18.0Al2O3–12.0P2O3–20.0
SrCO3– 18.0 SrF2–0.3La2O3–0.5Li2CO3–0.3B2O3–0.5ZrO2: 0.5Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480 °C保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 °C的铜模中成型。将获得的玻璃在720 °C下退火2小时消除内应力后，再加热到820 °C，保温2小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30‑50 nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过78.0%。该透明玻璃陶瓷中Pr3+离子在486 nm波长处的峰值发射截面为3.02×10‑20 cm2，在632 nm波长处的峰值发射截面为11.55×10‑20 cm2，激光上能级3P0的荧光寿命为4.7 μs、荧光量子效率达14%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102951844 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102951844 A *CN102951844A* (21)申请号 201210469219.7 (22)申请日 2012.11.19 C03C 10/16(2006.01) C09K 11/86(2006.01) (71)申请人中国科学院福建物质结构研究所地址 350002 福建省福州市杨桥西路 155 号 (72)发明人张思念黄艺东黄建华陈雨金龚兴红林炎富罗遵度 (54) 发明名称一种氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法 (57) 摘要本发明提供掺镨透明玻璃陶瓷及其制备方法。。

2、该玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）： aSiO2 bAl2O3cP2O3dACO3eAF2fLa2O3gLi2CO3 hB2O3iZrO2:jPr6O11（A=Ca，Sr ； 24a34 ； 13b23 ； 7c17 ； 15d25 ； 13e23 ； 0 f 2 ； 0 g 2 ； 0 h 2 ； 0 i 2 ； 0.05j2.5 ； a+b+c+d+e+f+g+h+i=100）。结合激活离子镨在氟磷酸盐纳米晶中好的发光性能和玻璃陶瓷的良好热机械性能、低成本、易得到异型材料等优点，该玻璃陶瓷可作为固体激光增益介质。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页 (。

3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页 1/1 页 2 1. 掺镨含氟磷酸盐纳米晶透明氟氧化物玻璃陶瓷，其特征在于：该玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）： aSiO2bAl2O3cP2O3dACO3eAF2fLa2O3gLi2CO3hB2O3iZrO2:jPr6O11 （A=Ca, Sr; 24a34; 13b23; 7c17; 15d25; 13e23; 0 f 2; 0 g 2; 0 h 2; 0 i 2; 0.05j2.5; a+b+c+d+e+f+g+h+i=100）。 2. 如权利要求 1 所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特。

4、征在于：将粉体原料研磨后倒入石英坩埚中加热熔融，在 1450-1500 C 保温 0.5-3 小时，成型退火后，再加热到 770-840 C 并保温 2-24 小时。 3. 如权利要求 1 所述的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：该玻璃陶瓷作为激光增益介质。权利要求书 CN 102951844 A 2 1/3 页 3 一种氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及固体激光材料领域，尤其是涉及掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法。背景技术 0002 镨离子掺杂氟磷酸钙或氟磷酸锶单晶均具有较好的光谱性能（参见 D.K. S。

5、ardar et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 5334-5339）；但是，该类晶体热机械性能较差，目前还没有激光输出的报道。 0003 玻璃陶瓷是对玻璃进行晶化处理后，获得的玻璃相和晶相共存的复合材料。通过控制晶化过程，可以获得透明玻璃陶瓷。稀土掺杂透明玻璃陶瓷能够结合稀土离子在晶相中好的光谱性能和玻璃本身良好的热机械性能，且具有低成本、易得到异型材料等优点。制备该类材料的关键是稀土离子进入晶相且材料保持透明性。国际上目前还没有掺镨玻璃陶瓷实现激光输出的报道。本发明通过调整组分和热处理条件，可制备出掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的氟。

6、氧化物玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷在可见及红外波段有较高的透过率，且镨离子以较高比例进入氟磷酸钙或氟磷酸锶晶相中，具有高的发光量子效率。该玻璃陶瓷的蓝光峰值发射截面比已实现蓝色激光输出的 Pr3+:SrLaGa3O7晶体还高（参见 M. Malinowski et al., Opt. Mater. 6 (1996) 305-312）。另外，其红光峰值发射截面也很接近实现红色激光输出的 Pr3+:YAlO3晶体（参见 T. Danger et al., Appl. Phys. B 58 (1994) 413-42）。因此，掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的氟氧化物玻璃陶瓷固体激光。

7、领域具有应用前景。发明内容 0004 本发明提出了掺镨的含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出热机械性能稳定，可用于实现激光运转的透明玻璃陶瓷。 0005 本发明的透明氟氧化物玻璃陶瓷配料组分为（摩尔比）： aSiO2bAl2O3cP2O3 dACO3eAF2fLa2O3gLi2CO3hB2O3iZrO2:jPr6O11（A=Ca, Sr; 24a34; 13b23; 7c17; 15d25; 13e23; 0f2; 0g2; 0h2; 0i2; 0.05j2.5; a+b+c+d+e+f+g+h+i=100）。 0006 本发明采用如下制备工。

8、艺：将粉体原料按照上述组分范围内的一定组分配比，研磨后倒入石英坩埚中加热熔融，在1450-1500 C保温0.5-3小时，而后将玻璃熔体浇铸到预热温度为 200-350 C 左右的模具中成型。制备出的玻璃块体经退火消除内应力后，再加热到 770-840 C，并保温 2-24 小时，最终获得掺镨含氟磷酸钙或氟磷酸锶纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷。 0007 本发明的玻璃陶瓷的荧光发射截面超过或接近已实现激光运转的 Pr3+:SrLaGa3O7 和 Pr3+:YAlO3晶体，与已有的掺镨氟磷酸钙或氟磷酸锶晶体相比，具有制备工艺简单、成本低廉、易得到异型材料和热机械性。

9、能稳定等优点。说明书 CN 102951844 A 3 2/3 页 4 具体实施方式 0008 实例 1 ：将分析纯的 SiO2、 Al2O3、 P2O3、 CaCO3、 CaF2、 La2O3、 Li2CO3、 B2O3、 ZrO2粉体和纯度为 99.99% 的 Pr6O11粉体，按 29.4SiO218.0Al2O312.0P2O320.0 0009 CaCO3 18.0CaF20.3La2O30.5Li2CO30.3B2O30.5ZrO2:0.3Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450 C 保温0.5小时。

10、，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 C的铜模中成型。将获得的玻璃在690 C下退火2小时消除内应力后，再加热到790 C，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10-50 nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过 80.0%。该透明玻璃陶瓷中 Pr3+离子在 489 nm 波长处的峰值发射截面为3.7110-20 cm2，在633.5 nm波长处的峰值发射截面为13.3910-20 cm2，激光上能级 3P 0的荧光寿命为 5.3 s、荧光量子效率达 18%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可。

11、见波长的激光。 0010 实例 2 ：将分析纯的 SiO2、 Al2O3、 P2O3、 CaCO3、 CaF2、 La2O3、 Li2CO3、 B2O3、 ZrO2粉体和纯度为 99.99% 的 Pr6O11粉体，按 29.4SiO218.0Al2O312.0P2O320.0 0011 CaCO3 18.0CaF20.3La2O30.5Li2CO30.3B2O30.5ZrO2:0.5Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1450 C 保温0.5小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为280 C的铜模中成型。将获得的玻璃。

12、在690 C下退火2小时消除内应力后，再加热到790 C，保温24小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为10-50 nm的六方相氟磷酸钙纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过 80.0%。该透明玻璃陶瓷中 Pr3+离子在 489 nm 波长处的峰值发射截面为3.0110-20 cm2，在633.5 nm波长处的峰值发射截面为10.1210-20 cm2，激光上能级 3P 0的荧光寿命为 4.4 s、荧光量子效率达 15%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。 0012 实例 3 ：将分析纯的 SiO2、 Al2O3、。

13、 P2O3、 SrCO3、 SrF2、 La2O3、 Li2CO3、 B2O3、 ZrO2粉体和纯度为 99.99% 的 Pr6O11粉体，按 29.4SiO218.0Al2O312.0P2O320.0 0013 SrCO3 18.0 SrF20.3La2O30.5Li2CO30.3B2O30.5ZrO2:0.3Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480 C 保温 0.5 小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为 280 C 的铜模中成型。将获得的玻璃在 720 C 下退火 2 小时消除内应力后，再加热到 820 C。

14、，保温 2 小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30-50 nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过 78.0%。该透明玻璃陶瓷中 Pr3+离子在 486 nm 波长处的峰值发射截面为3.7710-20 cm2，在632 nm波长处的峰值发射截面为14.5210-20 cm2，激光上能级 3P 0的荧光寿命为 5.4 s、荧光量子效率达 16%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。 0014 实例 4 ：将分析纯的 SiO2、 Al2O3、 P2O3、 SrCO3、 SrF2、 La2O3、 Li2C。

15、O3、 B2O3、 ZrO2粉体和纯度为 99.99% 的 Pr6O11粉体，按 29.4SiO218.0Al2O312.0P2O320.0 0015 SrCO3 18.0 SrF20.3La2O30.5Li2CO30.3B2O30.5ZrO2: 0.5Pr6O11（摩尔比）的配比称量后，混合研磨0.5小时。将研磨后的粉体置于石英坩埚中加热熔融，在1480 C 说明书 CN 102951844 A 4 3/3 页 5 保温 0.5 小时，再将玻璃熔体快速浇铸到预热温度为 280 C 的铜模中成型。将获得的玻璃在 720 C 下退火 2 小时消除内应力后，再加热到 820 C，保温 2 小时，即得到透明玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中含有大量尺寸为30-50 nm的六方相氟磷酸锶纳米晶。样品经过表面抛光处理，在可见光范围内最高透过率可超过 78.0%。该透明玻璃陶瓷中 Pr3+离子在 486 nm 波长处的峰值发射截面为3.0210-20 cm2，在632 nm波长处的峰值发射截面为11.5510-20 cm2，激光上能级 3P 0的荧光寿命为 4.7 s、荧光量子效率达 14%。可作为增益介质应用于固体激光器，输可见波长的激光。说明书 CN 102951844 A 5 。

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