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1、(10)申请公布号 CN 102897739 A (43)申请公布日 2013.01.30 CN 102897739 A *CN102897739A* (21)申请号 201210446983.2 (22)申请日 2012.11.09 C01B 25/37(2006.01) (71)申请人 浙江南都电源动力股份有限公司 地址 310013 浙江省杭州市紫荆花路 50 号 申请人 杭州南都电池有限公司 杭州南都能源科技有限公司 (72)发明人 姜应律 蔡若愚 杨国凯 钟雅文 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有 限公司 33100 代理人 刘晓春 (54) 发明名称 一种由羟基氧化铁制。
2、备电池级磷酸铁材料的 新工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种由羟基氧化铁制备低成本 电池级磷酸铁材料的新工艺 ： 将零价铁源、 腐蚀 酸按摩尔比混合并加入一定量一次水和氨水， 搅 拌反应 0-24 小时后缓慢加入双氧水， 直至铁源 消失、 溶液变为橘黄色 ； 随后向溶液加入质量为 1-5%（相对于铁源质量）的表面活性剂 ； 然后在 搅拌情况下铁元素和磷元素按一定摩尔比向溶液 中加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀。用磷酸 铁重量的 3-7 倍一次水洗涤 3-5 次对产品进行滤 洗， 在 50-90条件下真空干燥 4-12 小时， 得到 FePO42H2O。本发明合成的电池级磷酸铁材料的 工艺简单。
3、易行、 成本低、 产品晶体结构好、 杂质较 少、 粒度均匀、 适合进行工业规模化生产。由其制 备的磷酸铁锂的比容量高、 自放电率低、 振实密度 大、 产品性能稳定、 加工性能好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种由羟基氧化铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新工艺， 其特征在于， 该工艺合 成步骤包括 : （1） 、 将零价铁源、 腐蚀酸混合并加入一次水和氨水， 搅拌反应后缓慢加入双氧水， 加双 氧水时间大于或等于 2 小时。
4、， 直至零价铁源消失、 溶液变为橘黄色 , 反应生成羟基氧化铁， 在腐蚀酸的作用下的反应为 ： Fe + 2H2O FeOOH +2H2； （2） 、 将步骤 （1） 得到的溶液加入相对于铁源零价质量 1 5% 的表面活性剂 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的溶液在搅拌情况下， 滴入氨水调整 pH 值于 1.1 2.4， 加入含磷 酸根的试剂得到磷酸铁沉淀 ； （4） 、 将磷酸铁沉淀物质过滤， 滤出的磷酸铁用其重量的 3 7 倍一次水洗涤 3 5 次， 在 50 90条件下真空干燥 4 12 小时， 得到产品 FePO42H2O。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述的零价。
5、铁源是指铁的质量含量98%的 还原铁粉、 铁的质量含量 92% 的还原铁粉和铁的质量含量 95% 的球墨铸铁粉中的一种或几 种。 3. 根据权利要求 1 所述的新工艺， 其特征在于， 所述的零价铁源和腐蚀酸的氢离子摩 尔比为 1:2 4。 4. 根据权利要求 1 所述的新工艺， 其特征在于， 所用的腐蚀酸为稀盐酸、 稀硫酸、 乙烯 酸、 稀硝酸、 柠檬酸、 酒石酸中的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的新工艺， 其特征在于， 所用的表面活性剂为吐温 -80、 十二烷 基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 聚乙二醇、 平平加中的一种或几种。 6. 根据权利要求 1 所述。
6、的新工艺， 其特征在于， 步骤 （3） 中铁元素和磷元素的摩尔比为 1:0.9 1.1。 7. 根据权利要求 1 所述的新工艺， 其特征在于， 含磷酸根的试剂是指磷酸、 磷酸铵、 磷 酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 102897739 A 2 1/4 页 3 一种由羟基氧化铁制备电池级磷酸铁材料的新工艺 技术领域 0001 本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质前驱体磷酸铁的制备方法， 尤其 是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂 (LiFePO4) 的前驱体的制备方法。 背景技术 0002 传统的铅酸电池、 镍镉电池和镍氢电池等， 因能量密度较低和环。
7、境污染等问题已 不能很好地满足市场的需求。与其它二次电池相比， 锂离子电池具有高的体积能量密度和 质量能量密度 , 并且具有无记忆效应、 自放电率低、 循环寿命长和对环境无污染等优点而 成为一种先进的二次电池。 0003 磷酸铁锂晶体结构稳定、 比容量高、 放电平台平稳和循环寿命长， 是锂离子动力电 池的首选正极材料之一， 目前看来它是动力锂离子电池和储能锂离子电池最合适的材料。 0004 现有磷酸铁锂制备技术最为适合工业化生产的生产工艺是高温固相法。 目前已工 业化的高温固相法生产工艺按其采用的铁源分类又可以分为 ： 1、 草酸亚铁生产工艺， 当前， 有一半以上大规模生产 LiFePO4的厂。
8、家基本都采用此法。该方法的缺点是原料草酸亚铁价 格较高、 合成产物粒径不易控制、 形貌不规则、 产品稳定性欠缺、 加工性能差， 且生产过程中 需要二次热处理及研磨， 单位能耗高， 废气排放量大。 2、 三氧化二铁生产工艺， 当前， 三氧化 二铁生产工艺在原材料的稳定性和设备投入方面有一定的优势。其缺点是生产出的磷酸 铁锂电性能较差， 而且在碳热还原过程中易生成磷化铁而影响磷酸铁锂的性能和批次稳定 性。 3、 磷酸铁生产工艺， 磷酸铁路线的优点非常明显 ： 工艺简单、 适合产业化批量生产、 原料 种类更少、 后续过程控制更为简化、 制备出的磷酸铁锂的克容量较高、 加工性能好、 粒径均 匀， 是新。
9、型大规模制备磷酸铁锂材料的首选方法， 目前采用该路线的代表性企业有台湾立 凯、 大同尚志、 欧赛等。 0005 但磷酸铁路线对原材料 （磷酸铁） 的品质要求极高， 现在美国和德国的磷酸铁供应 商品质较高， 但价格和磷酸铁锂成品相当， 所以该条路线的关键技术很大程度依赖于前驱 体磷酸铁的制备技术。 经查阅资料， 目前工业化的磷酸铁的生产方法中， 一种方法是由铁酸 盐和磷酸盐水热法反应而成， 另一种方法是用氧化剂先将亚铁盐氧化然后加入磷酸制备得 到。均存在生产成本高、 工艺复杂、 成分控制困难、 三废排放大等缺点。 发明内容 0006 本发明的目的是为了提供一种由羟基氧化铁制备磷酸铁锂前驱体磷酸铁。
10、的新工 艺， 该制备工艺简单易行、 成本低、 产品晶体结构好、 杂质较少、 粒度均匀、 适合进行工业规 模化生产。为此， 本发明采用以下技术方案 ： 该工艺合成步骤包括 : 、 将零价铁源、 腐蚀酸混合并加入一次水和氨水， 搅拌反应后缓慢加入双氧水， 加双氧 水时间大于或等于 2 小时， 直至零价铁源消失、 溶液变为橘黄色 , 反应生成羟基氧化铁， 在 腐蚀酸的作用下的反应为 ： Fe + 2H2O FeOOH +2H2； 说 明 书 CN 102897739 A 3 2/4 页 4 (2)、 将步骤 (1) 得到的溶液加入相对于铁源零价质量 1 5% 的表面活性剂 ； （3） 、 将步骤 （。
11、2） 得到的溶液在搅拌情况下， 滴入氨水调整 pH 值于 1.1 2.4， 加入含磷 酸根的试剂得到磷酸铁沉淀 ； (4)、 将磷酸铁沉淀物质过滤， 滤出的磷酸铁用其重量的 3 7 倍一次水洗涤 3 5 次， 在 50 90条件下真空干燥 4 12 小时， 得到产品 FePO42H2O。 0007 在采用上述技术方案的基础上， 本发明还可采用以下进一步的技术方案 ： 所述的零价铁源是指铁的质量含量 98% 的还原铁粉、 铁的质量含量 92% 的还原铁粉和 铁的质量含量 95% 的球墨铸铁粉中的一种或几种。 0008 所述的零价铁源和腐蚀酸的氢离子摩尔比为 1:2 4。 0009 所用的腐蚀酸为。
12、稀盐酸、 稀硫酸、 乙烯酸、 稀硝酸、 柠檬酸、 酒石酸中的一种或几 种。 0010 所用的表面活性剂为吐温 -80、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十六烷基三 甲基溴化铵、 聚乙二醇、 平平加中的一种或几种。 0011 步骤 （3） 中铁元素和磷元素的摩尔比为 1:0.9 1.1。 0012 含磷酸根的试剂是指磷酸、 磷酸铵、 磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。 0013 羟基氧化铁 （FeOOH） 具有较高的比表面积和细微的颗粒结构， 是一种有效的吸附 剂， 应用其吸附特性处理重金属污染的研究已经取得很好的成功。 羟基氧化铁由于尺寸小， 表面所占的体积百分数较大。表面的键态、 。
13、电子态、 原子配位等与颗粒内部不同， 从而导致 表面的活性位增加， 这就使它具备了作为催化剂的基本条件。 随着粒径的减小， 表面光滑程 度变差， 形成了凸凹不平的原子台阶， 从而增加了化学反应的接触面。 其化学催化作用主要 可归结为三个方面 ： 一是提高反应速度 ； 二是降低反应温度 ； 三是决定反应路径， 提高选择 性。 目前羟基氧化铁用于高分子聚合物氧化、 还原及合成反应的催化剂， 可大大提高反应效 率。 相对于铁酸盐与磷酸源在高温下反应生成磷酸铁， 羟基氧化铁本身反应活性较高， 可以 用来作为生产电池级磷酸铁的铁源， 羟基氧化铁在低温下处理即可得到磷酸铁沉淀， 具有 简单、 易行、 成本。
14、低廉的特性。 0014 由于采用本发明的技术方案， 本发明工艺简单易行、 成本低、 产品晶体结构好、 杂 质较少、 粒度均匀、 适合进行工业规模化生产。由该磷酸铁制备的磷酸铁锂具有 ： 首次充放 电比容量高、 效率高、 自放电率低、 振实密度大、 批次稳定性高和加工性能好等优点。 附图说明 0015 图 1 为实施例 1 制备的磷酸铁的 X- 射线衍射 (XRD) 图 ； 图 2 为实施例 1 制备的磷酸铁的扫描电子显微镜 (SEM) 图 ； 图 3 为由实施例 1 制备的磷酸铁所合成的磷酸铁锂的 X- 射线衍射 (XRD) 图 ； 图 4 为由实施例 1 制备的磷酸铁所合成的磷酸铁锂的首次充。
15、放电曲线图 ； 具体实施方式 0016 实施例 1， 参照图 1-4 ： 将2.8g还原铁粉 （铁含量98%） 、 6g冰醋酸和10g柠檬酸在200 ml一次水中静置反应2 小时。还原铁粉反应完全然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 2 小时， 直 说 明 书 CN 102897739 A 4 3/4 页 5 至零价铁源消失、 溶液变为橘黄色， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.14g 十二烷基 苯磺酸钠。将 5.65g 浓磷酸稀释为 2 倍体积后， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中 , 加入稀 氨水调节 pH 值在 1.5， 得到磷酸铁沉淀。最后用 52g 一次水洗。
16、涤 4 次在 90 下真空干燥 4 小时得到产品 FePO42H2O。在 600下烧结 6 小时后进行 X- 射线粉末衍射分析， 结果表 明 （图 1） 所制得的粉末为 FeP04， 谱图中不存在杂质峰， 产物纯度高。图 2 是制备的磷酸铁 粉末放大 3 万倍的电子显微镜照片， 产物颗粒尺寸基本在 0.2 m。由磷酸铁锂粉末的 XRD （图 3） 可知样品为纯相。经过振实密度仪检测， 此方法制备的磷酸铁锂振实密度在 1.05， D50 在 4.2 微米， 加工性能优异。图 4 为以制备的磷酸铁为原料所合成的磷酸铁锂在 0.2C 下的 首次充放电曲线， 其首次效率为 98%， 放电克容量为 15。
17、6mAh/g, 具有首次放电比容量高， 首 次库伦效率高的优势。由于是纯相， 未使用其他金属元素掺杂， 保证了产品批次的稳定性， 和循环过程中结构不变， 具备使用寿命长的优势。 0017 实施例 2 ： 将 14g 还原铁粉 （铁含量 98%） 、 15g 稀盐酸、 0.56g 乙烯酸和 26.3g 柠檬酸在一次水 2000ml 中静置反应 2 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 3 小 时， 直至还原铁粉反应完全， 此时生成羟基氧化铁。 。再向溶液中加入 0.14g 吐温 -80。将 28.25g 浓磷酸稀释为 3 倍体积后， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中， 。
18、加入稀氨水调节 pH 值 在 1.8， 得到磷酸铁沉淀。最后用 112g 一次水洗涤 3 次在 50下真空干燥 12 小时得到产 品 FePO42H2O。 0018 实施例 3 ： 将 14g 还原铁粉 （铁含量 98%） 、 45g 稀硫酸和 5 g 柠檬酸在一次水 2000ml 中搅拌反应 4 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 3 小时， 直至还原铁粉反应 完全， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.3g 十二烷基硫酸钠。将 32g 磷酸铵配制成 1mol/L 溶液后， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀， 加入稀氨水调节 pH 值在 1.6。。
19、最后用 150g 一次水洗涤 4 次在 80下真空干燥 10 小时得到产品 FePO42H2O。 0019 实施例 4 ： 将 14g 球墨铸铁粉 （铁含量 95%） 、 63g 稀硝酸和 0.5g 乙烯酸在一次水 1500ml 中搅拌 反应 24 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 2.5 小时， 直至球墨 铸铁粉反应完全， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.3g 十六烷基三甲基溴化铵。将 28.25g 浓磷酸稀释为 4 倍体积后， 加入稀氨水调节 pH 值在 1.3， 在搅拌条件下慢慢加入到 溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用 180g 一次水洗涤 5 次在。
20、 90下真空干燥 5 小时得到产品 FePO42H2O。 0020 实施例 5 ： 将 7g 球墨铸铁粉 （铁含量 95%） 、 35g 冰醋酸和 5ml 浓硝酸在一次水 800ml 中搅拌反应 18 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 2.5 小时， 直至球墨铸铁粉 反应完全， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.2g 聚乙二醇。将 15g 浓磷酸稀释为 3 倍体积后， 加入稀氨水调节 pH 值在 1.5， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。 最后用 138g 一次水洗涤 5 次在 70下真空干燥 8 小时得到产品 FePO42H2O。 0021。
21、 实施例 6 ： 将 7g 球墨铸铁粉 （铁含量 95%） 、 35g 草酸和 5ml 浓硝酸在一次水 800ml 中搅拌反应 15 说 明 书 CN 102897739 A 5 4/4 页 6 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 2.5 小时， 直至球墨铸铁粉反 应完全， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.2g 平平加。将 15g 磷酸二氢铵配制成 1 mol/L溶液后后， 加入稀氨水调节pH值在1.8， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁 沉淀。最后用 138g 一次水洗涤 5 次在 90下真空干燥 5 小时得到产品 FePO42H2O。 0022。
22、 实施例 7 ： 将 7g 还原铁粉 （铁含量 98%） 和 28g 冰醋酸在一次水 500ml 中搅拌反应 24 小时。然后 缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 直至还原铁粉反应完全， 加双氧水时间为 2 小时， 此时生 成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.4g 十二烷基硫酸钠。将 14.6g 浓磷酸稀释为 3 倍体积 后， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。 最后用100g一次水洗涤3次在90 下真空干燥 5 小时得到产品 FePO42H2O。 0023 实施例 8 ： 将 14g 还原铁粉 （铁含量 92%） 、 55g 冰醋酸和 10g 酒石酸在一次水 1500 ml 中。
23、搅拌反应 24 小时。然后缓慢加入双氧水 （质量分数 10%） ， 加双氧水时间为 2.5 小时， 直至还原铁粉反 应完全， 此时生成羟基氧化铁。再向溶液中加入 0.7g 十二烷基硫酸钠。将 30.4g 磷酸氢二 铵稀释为 1mol/L 溶液后， 在搅拌条件下慢慢加入到溶液中得到磷酸铁沉淀。最后用 240g 一次水洗涤 5 次在 80下真空干燥 7 小时得到产品 FePO42H2O。 说 明 书 CN 102897739 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102897739 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102897739 A 8 。