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1、(10)申请公布号 CN 102906061 A (43)申请公布日 2013.01.30 CN 102906061 A *CN102906061A* (21)申请号 201180025187.5 (22)申请日 2011.05.18 10163583.7 2010.05.21 EP 10189221.4 2010.10.28 EP C07C 213/02(2006.01) C07C 217/08(2006.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 R布切迪德 J-P梅尔德 S布勒曼 T卡茨 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 肖。
2、威 刘金辉 (54) 发明名称 制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 ( 叔丁 基氨基二甘醇, TBADG) 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过使二甘醇 (DG) 与叔丁 基胺 (TBA) 在氢气和铜催化剂存在下反应而制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 ( 叔丁基氨基二 甘醇, TBADG) 的方法, 包括在 160-220的温度下 在含铜和氧化铝的催化剂存在下进行所述反应, 其中该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原 之前包含 20-75 重量 % 氧化铝 (Al2O3), 以 CuO 计 算为20-75重量%的铜氧化物和以NiO计算为5 重量 % 的镍氧化物。 (。
3、30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/058030 2011.05.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/144651 DE 2011.11.24 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 13 页 1/2 页 2 1. 一种通过使二甘醇 (DG) 与叔丁基胺 (TBA) 在氢气和铜催化剂存在下反应而制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 ( 叔丁基氨基二甘醇, TBADG) 的方法。
4、, 包括在 160-220的 温度下在含铜和氧化铝的催化剂存在下进行所述反应, 其中该催化剂的催化活性材料在用 氢气将其还原之前包含 20-75 重量 % 氧化铝 (Al2O3), 以 CuO 计算为 20-75 重量 % 的铜氧化 物和以 NiO 计算为 5 重量 % 的镍氧化物。 2. 根据前述权利要求的方法, 其中所述反应以气相和 / 或气 / 液混合相进行。 3.根据前两项权利要求中任一项的方法, 其中所述反应仅进行到DG转化率为20-80%。 4. 根据前述权利要求的方法, 其中未转化的 DG 和 / 或 TBA 再循环回到所述反应中。 5. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所。
5、述反应在 170-205的温度下进行。 6. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中 TBA 和 DG 以 TBA:DG 摩尔比 =1-4 进行。 7. 根据前述权利要求 2-6 中任一项的方法, 其中氢气 (H2) 和 DG 以氢气 :DG 摩尔比 =5-50 在呈气 / 液混合相的反应中使用或者以氢气 :DG 摩尔比 =40-220 在呈气相的反应中 使用。 8. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂的催化活性材料在用氢气将其 还原之前包含以 NiO 计算为小于 1 重量 % 的镍氧化物。 9. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂的催化活性材料在用氢气将其 还原之。
6、前包含以 CoO 计算为小于 1 重量 % 的钴氧化物。 10. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂的催化活性材料在用氢气将 其还原之前包含 25-65 重量 % 氧化铝 (Al2O3) 和以 CuO 计算为 30-70 重量 % 的铜氧化物。 11. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂的催化活性材料在用氢气将 其还原之前包含以 Na2O 计算为 0-2 重量 % 的钠氧化物。 12. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂的催化活性材料在用氢气将 其还原之前包含以 Na2O 计算为 0.05-1 重量 % 的钠氧化物。 13. 根据前述权利要求中任一项的。
7、方法, 其中所述催化剂的催化活性材料不包含任何 镍、 钴和 / 或钌。 14. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述反应等温进行, 其中温度偏差不超过 +/-8。 15. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述反应在无溶剂存在下进行。 16. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述反应连续进行。 17. 根据前述权利要求的方法, 其中所述反应在管式反应器中进行。 18. 根据前两项权利要求中任一项的方法, 其中所述反应在管式反应器中以循环气体 模式进行。 19.根据前述权利要求的方法, 其中循环气体速率为40-2500m3(在操作压力下)/m3催 化剂 ( 床体积 )h。 20.。
8、 根据前两项权利要求中任一项的方法, 其中所述循环气体包含至少 10 体积 % 氢气 (H2)。 21. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述反应在 1-200 巴的绝对压力下进行。 22. 根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述催化剂以固定床排列在反应器中。 23.根据前述权利要求中任一项的方法, 其中所述反应在微孔体积0 至 20nm 的孔后, 30% 的孔具有的孔度至多为 5nm 且大于 70% 的孔具有的孔度 5 至 20nm 的 催化剂存在下进行。 权 利 要 求 书 CN 102906061 A 3 1/13 页 4 制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇。
9、, TBADG) 的方法 0001 本申请引入 2010 年 5 月 21 日提交的美国临时申请 61/346923 作为参考。 0002 本发明涉及一种通过使二甘醇 (DG) 与叔丁基胺 (TBA) 在氢气和铜催化剂存在下 反应而制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 ( 叔丁基氨基二甘醇, TBADG) 的方法。 0003 该工艺产物的一种用途是用于涤气, 例如由包含一种或多种酸性气体和 CO2的混 合物的气流选择性分离酸性气体, 例如 H2S。 0004 EP 137478A2(BASF AG) 涉及一种通过在气相中在铜催化剂上用甲胺催化胺化戊 二醇类或二甘醇而制备 N- 甲基哌啶。
10、或 N- 甲基吗啉的方法, 该催化剂通过热处理含铜和铝 的碱式碳酸盐而得到。 0005 EP 235651A1(BASF AG) 教导了一种在金属催化剂上由二乙醇胺和甲胺制备 N- 甲 基哌嗪的方法。该反应以液相 ( 喷淋模式 ) 进行。( 第 3 页最后一段 )。根据该实施例, 使 用 Cu/Al2O3催化剂。 0006 EP 816350A1(BASF AG) 描述了通过使伯胺与二醇在铜催化剂上在液相或气相中 反应而制备 N- 甲基哌啶和 N- 甲基吗啉的方法, 该催化剂通过用碱式碳酸铜浸渍 SiO2颗粒 而得到。 0007 US 4,739,051A(BASF AG) 教导了通过使 DE。
11、G 或戊二醇与氨在氢化条件下在气相 中在标准压力和 200下在未负载 Cu/Ni/Al 催化剂上反应而制备吗啉和哌啶, 产率分别为 97% 和 95%。 0008 EP 514692A2(BASF AG) 公开了在包含铜和镍以及氧化锆和 / 或氧化铝的催化剂 存在下由醇制备胺的方法。 0009 DE 19859776A1(BASF AG) 涉及通过使醇或醛或酮与胺在由铜和 TiO2构成的催化 剂上反应而制备胺, 在催化剂材料的成型之前已经向催化剂中加入金属铜。 0010 EP 440829A1(US 4,910,304)(BASF AG) 描述了在铜催化剂上胺化二醇, 尤其是通 过使戊二醇或二。
12、甘醇 (DEG) 与甲胺和 45%KOH 水溶液在未负载 Cu/Al 催化剂上在 245和 250 巴下反应而制备 N- 甲基哌啶和 N- 甲基吗啉。该反应以液相 ( 喷淋模式 ) 进行 ( 第 3 页最后一段)。 合适的催化剂是DE2445303A(BASF AG)中所公开的催化剂, 其可以通过热处 理具有通式组成 CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12的含铜和铝的碱式碳酸盐而得到, 其中 m 为 2-6 的 任何值, 包括非整数, 例如同一文献实施例 1 所公开的沉淀铜催化剂, 其通过用碳酸氢钠处 理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、 干燥和热处理该沉淀而制备。 0011 WO 。
13、05/110969A1(BASF AG) 描述了一种通过使伯或仲醇、 醛和 / 或酮与氢气和选 自氨、 伯和仲胺的氮化合物在 60-300的温度下在铜催化剂存在下反应而连续制备胺的方 法, 其中该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前包含20-85重量%氧化铝(Al2O3)、 二氧化锆(ZrO2)、 二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)并且该反应在管式反应器中以气 相等温进行。 0012 WO 2010/031719A1(BASF SE) 涉及一种通过使伯或仲醇、 醛和 / 或酮与氢气和选 自氨、 伯和仲胺的氮化合物在 60-300的温度下在含铜和氧化铝的催化剂存在下反应而连 说 。
14、明 书 CN 102906061 A 4 2/13 页 5 续制备胺的方法, 其中该反应以气相进行且该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之 前包含氧化铝和铜氧化物, 并且描述了催化剂成型体。 0013 US 4,487,967 和 US 4,665,195( 均为 Exxon Res.&Eng.Co.) 教导了通过使相应 的胺与二甘醇或聚链烯基醚二醇反应而制备空间受阻的氨基醚醇。描述了在 TBA 与 DEG 的 反应中由于形成 N- 叔丁基吗啉 (TBM) 的选择性问题 (US 4,487,967 : 第 3 栏 )。所用催化 剂是负载的和未负载的金属, 包括 Ni/Al2O3/SiO2、 。
15、Ni-Al、 阮内 Ni、 阮内 Cu 催化剂。在所提 到的铜催化剂情况下, TBADG 产率仅为 6.4%(US 4,487,967, 第 6 栏表 1)。在 Ni/Al2O3/SiO2 催化剂的情况下, 分离的 TBADG 产率仅为 54%(US 4,487,967, 第 5 栏实施例 1)。 0014 WO 07/021462A2(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.) 涉及在酸气洗涤中使用二烷基 胺二醇或单烷基胺二醇醚及其通过胺化相应二醇的制备。第 15 页提到了在镍催化剂上以 仅为 30% 的产率由 DEG 和 TBA 制备 TBADG, 并且也讨论了选择性问题 ( 。
16、参见第 15 页上的方 案 )。 0015 WO 05/081778A2(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.) 尤其描述了在负载的金属催化 剂上由 DEG 和 TBA 合成 TBADG, 其中载体具有特定孔度、 孔分布和表面积 (BET)。优选使用 镍催化剂 ( 第 3 页 0009 段 )。在所有实施例中使用未负载的镍催化剂。示例性结果为 : 0016 实施例 6c, 第 28 页试验 27 : DEG 转化率 =72%, TBADG:TBM 摩尔比 =13, 实施例 9, 第 31 页, 8 小时 : DEG 转化率 =62.5%, TBADG:TBM 摩尔比 =15, 。
17、以及 0017 实施例 12, 第 37 页, #170-8 : DEG 转化率 =51.9%, TBADG:TBM 质量比 =15.8, 即 TBADG:TBM 摩尔比 =14。 0018 因为该文没有记录选择性, 因此不能计算产率。 在80%的TBADG选择性(基于DEG) 下, 在最好的实施例 ( 实施例 6c, 第 28 页试验 27) 中 TBADG 产率将为约 57%。 0019 US 4,405,585(Exxon Res.&Eng.Comp.) 描述了使用强烈空间受阻的仲氨基醚醇 以从包含 CO2和 H2S 的气体中选择性除去 H2S。第 9 栏的实施例 1 描述了由 TBA 。
18、和 2- 氯乙 氧基乙醇制备 TBADG。 0020 WO 05/082834(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.) 描述了一种通过使伯胺与聚亚烷 基二醇在升高的温度和压力下在特殊催化剂存在下反应而制备强烈空间受阻的氨基醚醇 和二氨基聚链烯基醚的方法。 该催化剂的特征在于其制备涉及有机金属配合物在载体上的 分解。 0021 根据本发明已经认识到 DG 与 TBA 在镍催化剂上反应从安全角度看具有相当的缺 点, 因为形成 DG 的分解产物, 这例如在反应器中断操作 ( 尤其是电力故障 ) 的情况下引起 危险情况。 0022 在 DG 的胺化中, 例如由于脱羰基, 不希望的组分如。
19、甲氧基乙醇、 甲氧基乙胺、 甲 醇、 甲烷的形成增加 ( 见下列方案 )。甲氧基乙醇有毒, 由于其物理性能而仅能困难地从 TBADG 中除去并且因此可能在规格和产品质量方面产生问题。 0023 说 明 书 CN 102906061 A 5 3/13 页 6 0024 为 了 解 决 该 问 题, 在 某 些 情 况 下 使 用 复 杂 的 特 种 反 应 器 ; 例 如 参 见 WO 2009/092724A1(BASF SE), 尤其是第 10 页第 14-21 行。 0025 本发明的目的是弥补现有技术的缺点并发现一种制备 TBADG 的经济可行的改进 方法。更具体而言, 该方法首先应具有。
20、高产率、 时空产率 (STY) 和选择性, 其次应抑制 DG 的 脱羰基和相关缺点, 并因此使工艺方案安全。 0026 时空产率记录为 “产物量 /( 催化剂体积时间 )” (kg/(l催化剂 h) 和 / 或 “产 物量 /( 反应器体积时间 )” (kg/(l反应器 h)。 0027 因此, 发现了一种通过使二甘醇(DG)与叔丁基胺(TBA)在氢气和铜催化剂存在下 反应而制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 ( 叔丁基氨基二甘醇, TBADG) 的方法, 包括在 160-220的温度下在含铜和氧化铝的催化剂存在下进行所述反应, 其中该催化剂的催化 活性材料在用氢气将其还原之前包含 。
21、20-75 重量 % 氧化铝 (Al2O3), 以 CuO 计算为 20-75 重 量 % 的铜氧化物和以 NiO 计算为 5 重量 % 的镍氧化物。 0028 在该方法中, 该反应优选仅进行到 DG 转化率为 20-80%, 特别是 DG 转化率为 30-70%。 0029 优选不以纯液相进行该反应, 而是以气相或气 / 液混合相进行该反应。特别优选 以气相进行该反应。 0030 在以气 / 液混合相反应的情况下, 氢气 (H2) 和 DG 优选以氢气 :DG 摩尔比 =5-50, 优选氢气 :DG 摩尔比 =5-30 进行。 0031 在气相反应中, 氢气 (H2) 和 DG 优选以氢气 。
22、:DG 摩尔比 =40-220, 特别是氢气 :DG 摩尔比 =50-120 进行。 0032 氢气 :DG 的摩尔比 (MR) 可以经由压力和 / 或用惰性气体如 N2或 Ar 稀释而调节。 0033 优选在无溶剂下进行该反应。 0034 在本发明方法中, 若催化剂以成型体使用, 则催化剂优选以仅由催化活性材料和 任选成型助剂 ( 例如石墨或硬脂酸 ) 构成的催化剂形式使用, 即不包含任何其他催化活性 伴随物质。 0035 就此而言, 氧化铝 (Al2O3) 氧化物载体材料被认为属于催化活性材料。 0036 催化剂以使得催化活性材料在研磨、 与成型助剂混合、 成型和热处理之后以催化 剂成型体。
23、形式即以片形式设置在反应器中的方式使用。 0037 该催化剂各组分的浓度值 ( 重量 %) 在每种情况下除非另有指明基于其最后 说 明 书 CN 102906061 A 6 4/13 页 7 热处理之后和用氢气将其还原之前最终催化剂的催化活性材料。 0038 该催化剂的催化活性材料在其最后热处理之后和用氢气将其还原之前定义为催 化活性成分和上述催化剂载体材料的质量之和并且主要包含下列成分 : 氧化铝 (Al2O3) 和 铜氧化物, 以及优选钠氧化物。 0039 催化活性材料的以 Al2O3、 CuO 和 Na2O 计算的上述成分总和通常为 70-100 重量 %, 优选 80-100 重量 %。
24、, 更优选 90-100 重量 %, 进一步优选 98-100 重量 %, 进一步优选 99 重 量 %, 最优选 100 重量 %。 0040 本发明方法中所用催化剂的催化活性材料可以进一步包含一种或多种选自周期 表第 I A-VI A 和 I B-VII B 族以及 VIII 族的元素 ( 氧化态为 0) 或其无机或有机化合物。 0041 该类元素及其化合物的实例是过渡金属, 如 Ni 和 NiO, Co 和 CoO, Re 和铼氧化物, Mn 和 MnO2, Mo 和钼氧化物, W 和钨氧化物, Ta 和钽氧化物, Nb 和铌氧化物或草酸铌, V 和钒 氧化物或焦磷酸氧钒 ; 镧系元素,。
25、 如 Ce 和 CeO2或 Pr 和 Pr2O3; 碱金属氧化物, 如 K2O ; 碱金属 碳酸盐, 如 Na2CO3; 碱土金属氧化物, 如 CaO、 SrO ; 碱土金属碳酸盐, 如 MgCO3、 CaCO3和 BaCO3; 氧化硼 (B2O3)。 0042 用于本发明方法中的催化剂的催化活性材料在其最后热处理之后和用氢气将其 还原之前包含 20-75 重量 %, 优选 25-65 重量 %, 更优选 30-55 重量 % 氧化铝 (Al2O3) 以及以 CuO 计算为 20-75 重量 %, 优选 30-70 重量 %, 更优选 40-65 重量 %, 最优选 45-60 重量 % 铜 。
26、氧化物, 以 Na2O 计算为 0-2 重量 %, 优选 0.05-1 重量 %, 更优选 0.1-0.5 重量 % 的钠氧化物, 以 NiO 计算为 5 重量 %, 例如 0.1-4 重量 %, 优选小于 1 重量 %, 例如 0-0.8 重量 % 的镍氧 化物。 0043 该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前更特别地包含以 CoO 计算为小 于 1 重量 %, 例如 0-0.5 重量 % 的钴氧化物。 0044 本发明方法中所用催化剂的催化活性材料最优选不包含任何镍、 任何钴和 / 或任 何钌, 在每种情况下呈金属 ( 氧化态为 0) 形式或呈离子形式, 尤其是氧化形式。 0045 。
27、铜的氧化物尤其是氧化铜 (I) 和氧化铜 (II), 优选氧化铜 (II)。 0046 本发明方法中所用催化剂的催化活性材料最优选不包含任何二氧化锆 (ZrO2)、 二 氧化钛 (TiO2) 和 / 或二氧化硅 (SiO2)。 0047 在特别优选的实施方案中, 本发明方法中所用催化剂的催化活性材料不包含任何 呈元素形式或离子形式的其他催化活性组分。 0048 在特别优选的实施方案中, 催化活性材料不用其他金属或金属化合物掺杂。 0049 然而, 优选从中排除典型的伴随痕量元素, 它们来源于 Cu 以及任选 Ni 的金属提 取。 0050 为了制备本发明方法中所用催化剂, 各种方法是可能的。 。
28、它们例如可以通过将铝、 铜和任选钠组分的氢氧化物、 碳酸盐、 氧化物和 / 或其他盐与水的粉状混合物胶溶以及随 后将如此得到的材料挤出和热处理而得到。 0051 本发明方法中所用催化剂还可以通过浸渍例如以粉末或片状模制品形式存在的 氧化铝 (Al2O3) 而制备。 0052 氧化铝在这里可以以不同多晶形, 优选 -、 - 或 -Al2O3使用。特别优选使用 -Al2O3。 说 明 书 CN 102906061 A 7 5/13 页 8 0053 氧化铝的成型体可以通过常规方法生产。 0054 氧化铝同样通过常规方法浸渍, 例如如 EP 599180A、 EP 673918A 或 A.B.Sti。
29、les, Catalyst Manufacture-Laboratory and CommercialPreparations, Marcel Dekker, New York(1983) 所述通过在每种情况下以一个或多个浸渍步骤使用例如相应的硝酸盐、 乙酸盐 或氯化物作为金属盐施用合适的金属盐溶液。在浸渍之后, 将该材料干燥并任选煅烧。 0055 浸渍可以通过所谓的 “初湿含浸” 方法进行, 其中将无机氧化物 ( 例如氧化铝 ) 用 浸渍溶液润湿直至根据其吸水容量的最大饱和。然而, 浸渍也可以在上清溶液中进行。 0056 在多步浸渍方法中, 合适的是在各浸渍步骤之间干燥并任选煅烧。尤其是当要。
30、使 无机氧化物与较大量的金属接触时, 有利地应使用多步浸渍。 0057 为了将多种金属组分施用于无机氧化物上, 浸渍可以使用一些或所有金属盐同时 进行, 或者以单个或多个金属盐的任何所需顺序进行。 0058 优选通过使用沉淀方法制备本发明方法所用催化剂。例如, 它们可以通过借助无 机碱在微溶性含氧铝化合物的淤浆存在下由盐的水溶液共沉淀各组分以及随后洗涤、 干燥 并煅烧所得沉淀而得到。所用微溶性含氧铝化合物例如可以为氧化铝。微溶性铝化合物的 淤浆可以通过将该化合物的细碎粉末悬浮于水中并同时剧烈搅拌而制备。 这些淤浆有利地 通过借助无机碱将微溶性铝化合物由铝盐水溶液沉淀而得到。 0059 优选借助。
31、所有其组分的共沉淀制备本发明方法所用催化剂。为此, 在热条件下在 搅拌的同时适当将包含催化剂组分的含水盐溶液与含水无机碱, 尤其是碱金属碱, 例如碳 酸钠、 氢氧化钠、 碳酸钾或氢氧化钾混合, 直到沉淀完全。 所用盐的类型通常并不重要 : 因为 在该程序中的主要关切是盐的水溶性, 一个标准是其良好的水溶性, 对于制备这些相对高 度浓缩盐溶液要求这一点。认为显而易见的是在各组分的盐的选择中, 选取的盐当然仅为 具有不导致干扰的阴离子的那些, 不论是通过引起不希望的沉淀还是因形成配合物而使沉 淀复杂化或阻止沉淀。 0060 在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上不均匀且尤其由所用金属的氧化 物、。
32、 水合氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐以及不溶性碱性盐的混合物构成。可能发现对于沉淀物 的可过滤性有利的是将它们陈化, 即在沉淀之后将它们单独放置一段时间, 任选在热条件 下放置, 或者同时通入空气。 0061 在这些沉淀方法之后得到的沉淀物按常规进一步加工而得到按照本发明使用的 催化剂。在洗涤之后, 它们优选在 80-200, 优选 100-150下干燥, 然后煅烧。煅烧优选 在 300-800, 优选 400-600, 尤其是 450-550的温度下进行。 0062 在煅烧之后, 适当地将该催化剂调理, 无论是通过研磨将其调节至特定粒度和 / 或通过在其研磨之后与成型助剂如石墨或硬脂酸混合、 。
33、借助压机将其压制成模制品, 即片, 并热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。 0063 以此方式制备的催化剂以其氧化物混合物形式, 即尤其作为氧化物和混合氧化物 包含催化活性金属。 0064 将以此方式制备的催化剂储存并且可以直接销售。在将其用作催化剂之前, 通常 将它们预还原。 然而, 它们还可以在不预还原下使用, 此时它们通过反应器中存在的氢气在 氢化胺化条件下还原。 0065 为了预还原, 首先将催化剂在优选150-200下暴露于氮气-氢气气氛例如12-20 说 明 书 CN 102906061 A 8 6/13 页 9 小时, 然后在优选 200-400下在氢气气氛中另外处理至多约。
34、 24 小时。该预还原将一部分 存在于催化剂中的含氧金属化合物还原成对应的金属, 从而使它们以催化剂的活性形式与 不同种类的氧化合物一起存在。 0066 该催化剂的特征优选在于微孔体积 0至20nm的孔(根 据 DIN 66134( 对于中孔, 孔度 2 至 20nm) 和 DIN66135-1( 对于微孔 ) 测量 ), 30% 的 孔具有的孔度至多为 5nm 且大于 70% 的孔具有的孔度 5-20nm。 0068 本发明方法中的反应优选在管式反应器中进行。 0069 通过本发明方法在管式反应器中的反应最优选以循环气体模式进行。 0070 循环气体主要由氢气或氢气和惰性气体 ( 例如 N2。
35、) 的混合物构成且用于蒸发反应 物和 / 或用作胺化反应的反应物。 0071 在循环气体模式中, 原料 (DG, TBA) 优选在循环气流中蒸发并以气态形式供入反 应器中。 0072 反应物 (DG, TBA) 还可以作为水溶液蒸发并用循环气流送入催化剂床中。 0073 具有循环气流的合适反应器实例可以在 Ullmann s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 第 5 版, 第 B4 卷, 第 199-238 页,“固定床反应器” 中找到。 0074 循环气体速率优选为 40-2500m3( 在操作压力下 )/m3催化剂 ( 床体积 ) h, 尤 其是 1。
36、00-2000m3( 在操作压力下 )/m3催化剂 ( 床体积 ) h。 0075 进入气 / 液混合相模式的循环气体优选包含至少 10%, 特别是 50-100%, 非常特别 的是 80-100 体积 %H2。 0076 进入气相模式的循环气体优选包含至少 10 体积 %, 更优选 20-80 体积 %, 非常特别 的是 30-60 体积 %H2。 0077 本发明方法中的优选等温反应优选在温度偏差不超过 +/-8, 特别是不超过 +/-5, 尤其不超过 +/-4, 非常特别的是不超过 +/-3, 例如不超过 +/-0至 +/-2或 不超过 +/-0至 +/-1下进行。 0078 这些温度偏。
37、差涉及特定催化剂床中的特定温度, 尤其是反应物进入催化剂床的入 口和反应混合物由催化剂床出来的出口上的特定温度。 0079 可以将多个催化剂床并联或串联。 0080 当多个催化剂床串联连接时, 在根据本发明优选的等温方法中提到的温度偏差涉 及催化剂床中的特定温度, 尤其是反应物进入第一催化剂床的入口和反应混合物由最后催 化剂床出来的出口上的特定温度。 0081 在优选实施方案中, 反应器管的温度在外部用热载体料流控制, 此时热载体例如 可以为油、 盐熔体或其他传热液体。 0082 本发明反应方案相对于仅为液相的合成以及尤其相对于非等温合成的优点包括 更好的产率和就失控反应而言更大的安全性。 0。
38、083 由于优选的等温气相模式或气 / 液混合相模式, 优选气相模式, 在合成过程中的 失控反应潜力大为降低。 反应器中存在的可用于失控反应的材料仅为在仅为液相的方法中 说 明 书 CN 102906061 A 9 7/13 页 10 的材料的一部分。 0084 本发明方法优选连续进行, 此时催化剂优选作为固定床设置在反应器中。 此时, 可 以由上或由下流向催化剂固定床。 0085 TBA 和 DG 优选以 TBA:DG 摩尔比 =1-4, 特别是以 TBA:DG 摩尔比 =1-3, 更特别的是 TBA:DG 摩尔比 =1-2 使用。 0086 本发明方法优选在 1-200 巴, 优选 2-1。
39、00 巴, 更优选 3-50 巴的绝对压力下进行。 0087 本发明方法优选在 165-205, 更优选 170-200, 进一步优选 175-195的温度 下进行。 0088 催化剂时空间速度优选为0.1-2.0kg, 优选0.1-1.0kg, 更优选0.2-0.7kgDG/升催 化剂 ( 床体积 ) 小时。也可以使用更高催化剂时空间速度。 0089 在给定温度下由 TBA、 DG 和所形成的反应产物的分压之和产生的反应器中压力通 过注入氢气而适当提高到所需反应压力。 0090 在反应过程中形成的反应水通常对转化率、 反应速率、 选择性和催化剂使用寿命 没有干扰效果, 因此仅在后处理反应产物。
40、时适当从中除去, 例如通过蒸馏除去。 0091 过量氢气和任何存在的过量胺化剂在对反应排出料适当减压之后从中除去并且 例如通过分级精馏提纯所得粗反应产物。 合适的后处理方法例如描述于EP 1312600A和EP 1312599A( 均为 BASF AG) 中。 0092 未转化的反应物 (DG 和 / 或 TBA) 以及还有任何所得合适的副产物更优选再循环 回到 TBADG 合成。未转化的 TBA 例如可以在将产物在分离器中冷凝之后以分批或连续模式 再次在循环气流中在催化剂床上通过。 未转化的反应物也可以在一个或多个连续或分批后 处理步骤, 例如蒸馏之后以纯净形式或任选作为与合适次级组分的混合。
41、物再循环到该合成 中。 0093 所有压力数字涉及绝对压力。 实施例 0094 以分批和连续模式进行一系列由叔丁基胺 (TBA) 和二甘醇 (DG) 在氢气存在下 制备 2-(2- 叔丁基氨基乙氧基 ) 乙醇 (TBADG) 的试验。选择条件以在液相和气相中研究 转化率和选择性。在每种情况下首先将催化剂活化, 然后使用。借助气相色谱法 (GC) 在 Rtx-5-Amine 柱 ( 长 30m, 内径 0.32mm, 涂层 1.5m) 上以 60至 280的温度程序在 4 / min 下进行催化。定量分析通过以二甘醇二甲基醚 (DGDME) 作为标准测定 DG、 TBADG、 N- 叔 丁基吗啉。
42、 (TBM) 和 2,2 - 二 ( 叔丁基氨基 ) 二乙基醚 (DAE) 的比例而进行。由于技术原 因, 不可能定量分析 TBA( 分解损失 )。仅基于 DG 计算转化率。 0095 试验结果作为以所用 DG 的 mol% 表示的二甘醇转化率 (DG 转化率 )、 以转化的 DG 的 mol% 表示的 TBADG 选择性 (TBADG 选择性 )、 TBADG 与 TBM 副产物的摩尔比 (TBADG/TBM 摩尔比 ) 和 TBADG 产率 ( 由 DG 转化率和 TBADG 选择性计算 ) 记录在表中。制备不含镍的 催化剂 A(A1 和 A2) 0096 不含镍的铜催化剂 A 具有的组成。
43、为 50 重量 %CuO 和 50 重量 %-Al2O3( 在其最后 热处理之后和用氢气将其还原之前 )。催化剂 A 通过将铜氧化物和铝氧化物由其硝酸盐溶 液共沉淀而制备(根据DE 3027890A1, 第14页及随后各页, 实施例1和2), 催化剂A1, 或者 说 明 书 CN 102906061 A 10 8/13 页 11 通过用硝酸铜水溶液浸渍 -Al2O3粉末而制备, 催化剂 A2。压片在每种情况下通过常规方 法进行。在开始反应之前, 将该催化剂在氢气流中还原 ( 见下文 )。 0097 如此得到的催化剂 A1 和 A2 的微孔体积 : 0.03cm3/g。 0098 如此得到的催化。
44、剂 A1 和 A2 的孔度分布 : 归一化成孔度 0- 20nm 的孔 ( 根据 DIN 66134( 对于中孔, 孔度 2 至 20nm) 和 DIN 66135-1( 对于微孔 ) 测量 ), 约 18% 的 孔具有的孔度小于 5nm。 0099 对比例 2(CE-2)( 在混合相中的分批方法 ) 0100 首先将 DG(36.3g, 0.34mol)、 TBA(100.0g, 1.36mol) 和催化剂 (5g, 活化的对比催 化剂 CC1, 在二氧化锆上以 NiO 计为 28 重量 % 的 Ni, 以 CuO 计为 13 重量 % 的 Cu) 加入高压 釜 (300ml) 中。该高压釜。
45、用氮气惰化并注入氢气至 50 巴。在加热至 195之后, 用氢气将 压力调节为 100 巴并当压力在反应过程中降低时再次注入氢气至 100 巴。取样并借助 GC 分析。结果进入表 1, CE-2。 0101 实施例 2(E-2)( 在混合相中的分批方法 ) 0102 首先将 DG(32.6g, 0.31mol) 和 TBA(90.0g, 1.23mol) 加入提供有催化剂篮的高压 釜 (300ml) 中。将活化的催化剂 A1(5g) 引入催化剂篮中并放入高压釜中。该高压釜用氮 气惰化并注入氢气至 50 巴。在加热至 205之后, 用氢气将压力调节为 100 巴并当压力在 反应过程中降低时再次注。
46、入氢气至 100 巴。取样并借助 GC 分析。结果进入表 1, E-2。 0103 对比例 3(CE-3)( 在气相中的连续方法 ) 0104 为了连续制备 TBADG, 使用 TBA 和 DG 制备摩尔比为 2:1 的进料混合物。 0105 胺化在容量约 1000ml 的油加热的夹套玻璃反应器 (D=40mm, L=900mm) 中进行。该 反应器用玻璃释放阀确保 0.2 巴的表压并在标准压力下操作。进料借助进料泵在直立反 应器的顶部与加热的氢气一起计量加入。由于温度和足量氢气, 进料混合物在反应器顶部 蒸发并以气态形式在反应器内在催化剂上传导。在底部的反应器出口是具有夹套蛇管冷 凝器的接收。
47、器, 在其中冷凝并收集原料和产物。该反应器填充约 200ml 催化剂并在其上填 充 800ml V2A 金属环。该催化剂在氧化铝上包含以 CuO 计为 46 重量 % 的 Cu 和以 NiO 计为 11 重量 % 的 Ni 并在试验开始之前在 180-200下首先用氢气 / 氮气混合物还原, 然后用 纯氢气还原 ( 活化 )。然后在 190下将 50ml/h 进料混合物 ( 通过计算, 54.2g/h DG) 和 160l(STP)/h 氢气由顶部向下供入反应器中。试验结果进入表 2, CE-3。 0106 标准升 (l(STP)= 转化成标准条件 (20, 1 巴 ) 的体积 。 0107 。
48、实施例 5(E-5)( 在气相中的连续方法 ) 0108 在与 CE-3 相同的系统中在标准压力 (1 巴 ) 和 190下将 150ml/h 摩尔比为 2:1 的 TBA 和 DG 的混合物以及 160l(STP)/h 氢气连续供入 200ml 催化剂 A1 中。在试验开始之 前, 在180-200下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原, 然后用纯氢气还原(活化)。 结 果进入表 2, B-5。 0109 实施例 6(E-6)( 在气相中的连续方法 ) 0110 在与 CE-3 相同的系统中在标准压力 (1 巴 ) 和 190下将 150ml/h 摩尔比为 3:1 的 TBA 和 DG 的混合物以及 160l(STP)/h 氢气连续供入 200ml 催化剂 A1 中。在试验开始之 前, 在180-200下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原, 然后用纯氢气还原(活化)。 结 果进入表 2, B-6。 说 明 书 CN 102906061 A 11 9/13 页 12 0111 实施例 7、 8 和 10、 11(E-7、 E-8 和 E-10、 E-11) 0112 在容量约 350ml 的油加热的夹套 V2A 反应器 (D=6mm, L=12.5m) 中进行下列系列试 验 (E-7 至 E-11)。在直立反应器的顶部连续计量加入进料和氢气。 。