早强聚羧酸减水剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110332148.1	申请日：	2011.10.27
公开号：	CN102503227A	公开日：	2012.06.20
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C04B 24/26申请公布日:20120620\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C04B 24/26变更事项:申请人变更前权利人:北京东方雨虹防水技术股份有限公司变更后权利人:北京东方雨虹防水技术股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:100025 北京市朝阳区高碑店康家园小区4号楼变更后权利人:100025 北京市朝阳区高碑店康家园小区4号楼变更事项:申请人变更后权利人:岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司登记生效日:20121210\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C04B 24/26申请日:20111027\|\|\|公开
IPC分类号：	C04B24/26; C08F283/06; C04B103/30(2006.01)N	主分类号：	C04B24/26
申请人：	北京东方雨虹防水技术股份有限公司
发明人：	杨晓峰; 熊卫锋
地址：	100025 北京市朝阳区高碑店康家园小区4号楼
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内容摘要

本发明涉及一种早强聚羧酸减水剂及其制备方法。该早强聚羧酸减水剂为液态，固含量为40％。其是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚与(甲基)丙烯酸或衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠等单体在分子量链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再进行中和后所制备的含有羧基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯链侧链的减水剂。本说明制备得到的早强聚羧酸减水剂碱含量低、减水率高，在以胶凝材料重量比0.6～1.4％加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性，良好的和易性。可有效缩短凝结时间且提高早期强度。本发明生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

权利要求书

1：一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于包括如下化合物，所述化合物的分子量为 10000 ～ 50000，结构式如下：其中 M 选自钠或铵： R 选自氢或甲基； m， n 为 35-55 的整数。
2：根据权利要求 1 所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其包括如下步骤：在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在 60 ～ 80℃进行聚合反应，所述的引发剂在 90 ～ 110 分钟加完，反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到 pH ＝ 6 ～ 7，得到 40％的聚羧酸减水剂溶液。
3：根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 2.0 ～
4： 0 ；丙烯酰胺∶甲基丙烯磺酸钠∶ ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 1 ∶ 2.0 ～ 8.0 ；引发剂用量为聚合单体摩尔数的 1％～ 6％；链转移剂为聚合单体摩尔比用量的 3％～ 8％。 4. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 3.0。
5：根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺∶甲基丙烯磺酸钠∶ ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 1 ∶ 5.0。
6：根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：引发剂用量为聚合单体摩尔数的 2.5％；链转移剂为聚合单体用量的 3％～ 8％。
7：根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：链转移剂为聚合单体用量的 4.5％。 8. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚合反应时间为 6±0.5 小时。
8： 0 ；引发剂用量为聚合单体摩尔数的 1％～ 6％；链转移剂为聚合单体摩尔比用量的 3％～ 8％。 4. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 3.0。 5. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺∶甲基丙烯磺酸钠∶ ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 1 ∶ 5.0。 6. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：引发剂用量为聚合单体摩尔数的 2.5％；链转移剂为聚合单体用量的 3％～ 8％。 7. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：链转移剂为聚合单体用量的 4.5％。 8. 根据权利要求 2 所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚合反应时间为 6±0.5 小时。

说明书

早强聚羧酸减水剂
    【技术领域】
     本发明属于一种聚羧酸高性能混凝土减水剂及其制备方法。背景技术与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等高效减水剂相比较，聚羧酸减水剂具有更为优异的性能，突出表现为掺量低、减水率高、新拌混凝土流动性及保坍性好、低收缩、增强潜力大、环境友好等特点，已成为近些年乃至今后发展与应用的方向。聚羧酸高性能减水剂已经成为混凝土外加剂最新产品的代表，其研究和应用得到了国内外专业技术人员和施工人员的高度重视。我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，应用也从重大工程逐渐向民用土木工程转移，其用量将会不断增加。但是，国内的聚羧酸高性能减水剂的品种相对单一，应用技术研究也不够充分，尚不能满足不同工程和不同地区对减水剂多样化要求。特别是具有早强功能的聚羧酸减水剂产品在混凝土预制构件和具有特殊要求的工程中具有很好的应用前景，目前在这方面的研究还相对较少。
     实现聚羧酸外加剂早强功能的技术途径有两种，一种是合成聚合物本身具有较好的早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配早强组分达到早强。目前，国内的基本都是通过聚羧酸减水剂和早强组分复配而成的。但传统无机盐类早强剂则会严重影响混凝土后期强度的发展，并且其氯离子含量或碱的含量高，不利于混凝土的耐久性。醇胺类有机早强剂虽然对混凝土的后期性能影响不大且没有氯离子，但其掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且高昂的价格也影响了其在混凝土行业的应用。而蒸汽养护和微波养护则不利于环保、节能的要求。所以，通过合成聚合物的方法制得的早强聚羧酸减水剂是市场的需要，也是行业发展的需要。
     国外对于早强聚羧酸减水剂的研究应用技术较为成熟，早在 1998 年 Virginia DOT 在修补洲际公路 Broad dock Road Bridge 时就使用了一种早强的硅酸盐水泥混凝土，只用了 8 小时就恢复通车了。Grace 公司 1998 年采用丙烯酸单体、含有酰胺或酰亚胺的系统化合物等通过水溶液共聚而成的聚合物与硝酸钙等复合制得了一种具有早强作用的减水剂。意大利的 T.Cerull 利用甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合，生成了重均分子量大于 15000 的聚羧酸减水剂。在 13℃养护 14h，掺加该减水剂的混凝土强度可达到 30MPa 左右，这使得在 20℃下生产混凝土预制构件时可以减少甚至取消蒸汽养护。
     意大利马贝公司报道生产的纳米结构的超塑化剂 (DynamonSP3 粉末 ) 可以使水泥水花的诱导期缩短，该变了早期水泥水化产物的结构形态和稳定性，加速水泥砂浆的凝结硬化，提高早期强度。其典型的结构特点就是聚合物分子的侧链较长，而主链相对较短。可见，通过合成具有长侧链结构的聚羧酸减水剂分子来提高混凝土早期强度的方法是较为普遍和可行的。
     近几年来，日本触煤公司、瑞士西卡、德国的 BASF 公司、德固赛等跨国公司也相继研发出了早强性能优异的产品。2007 年西卡公司发明了一种新的聚羧酸减水剂，其属于两性聚羧酸共聚物，由含有烯烃的酰胺化聚氧化乙烯化合物、丙烯酸及其盐和聚乙二醇丙烯
     酸酯共聚而成。其性能特点是能降低混凝土黏度，早强效果好，并且其分散能力随时间增长而增加，坍落度保持能力优异。
     主要品牌有西卡的 ViscoCrete-20HE 系列、 BASF 的 GleniumAce388Surete 等。
     最近几年，国内相关人员也认识到早强聚羧酸减水剂的必要性，很多人也都开始了早强聚羧酸减水剂的研究。国内也开始了通过有机合成的方法来制备早强聚羧酸减水剂的研究。比如，江苏省建筑科学院有限公司和江苏博特新材料有限公司的马存前、刘加平等人，在优化梳形共聚物分子结构和研究梳形共聚物分子结构对水泥早期水化性能影响规律的基础上，通过现代分子裁剪技术，开发出一种超早强聚羧酸减水剂 PCA-V。混凝土试验结果表明，环境温度越低，添加 PCA-V 后的早强效果越明显。在 4℃低温环境下， 24h 混凝土抗压强度相当于掺加普通 PCA-I 超塑化剂混凝土抗压强度的 500％以上， 30h 抗压强度相当于掺 PCA-I 的 480％。
     福建科之杰新材料有限公司的郭鑫祺和厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司的于飞宇将丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、不同的分子量的烯丙基聚乙二醇在水溶液中用自由基共聚的方法，合成了具有梳状结构的聚羧酸高性能减水剂并测试了该减水剂的应用性能；结果表明该减水剂具有较高的减水率，能较大幅度提高混凝土的早期强度，适用配置有早期强度要求的高性能混凝土。
     同济大学先进土木工程教育部重点实验室的孙振平等与上海固佳化工科技有限公司的蒋国宝和杨芸等采用水溶液聚合法，将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (M PEGMA) 与甲基丙烯酸 (MAA)、甲基丙烯磺酸钠 (SMAS) 等共聚合成了一种早强聚羧酸减水剂 PC-A。通过试验就 PC-A 的基本性能及其应用于预制普通强度等级和高强混凝土中的效果进行了对比研究。结果表明， PC-A 具有较好的早强效果，且适合于低温天气生产预制混凝土和免蒸压养护预应力高强管桩混凝土。
     虽然相关研究已经较为广泛的开展了，但真正通过合成制得并进行批量生产的厂家相对较少。目前市场上有的主要品牌 ( 包含通过复配制得的产品 ) ：福建科之杰、江苏博特和北京瑞蒂斯。若能自主研发配方，并达到国内外同等技术水平，必将有较大的竞争优势和市场前景。发明内容为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种早强聚羧酸减水剂。该早强聚羧酸减水剂克服以往减水剂生产工艺复杂，凝结时间较长的缺点，提供一种早强聚羧酸高性能混凝土减水剂及制备方法，该减水剂性能高且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产。
     本发明采用下述技术方案实现：一种聚羧酸高性能混凝土减水剂，其分子量为，结构式为：
     其中 M 选自钠或铵； R 选自氢或甲基； m， n 为 35-55 的整数。
     上述结构式表示的混凝土减水剂的制备方法，在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在 60 ～ 80℃进行聚合反应，所述的引发剂在 90 ～ 110min 加完，反应时间总共约 6±0.5h，反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到 pH ＝ 6 ～ 7，得到 40％的聚羧酸减水剂溶液。
     所述的聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 3.0 ；丙烯酰胺∶ 甲基丙烯磺酸钠∶ ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 1 ∶ 5.0 ；引发剂用量为聚合单体摩尔数的 1％～ 6％；链转移剂为聚合单体用量的 3％～ 8％；
     所述的引发剂用量为聚合单体摩尔数的 2.5％；
     所述的链转移剂为聚合单体用量的 4.5％；
     本发明的聚羧酸混凝土减水剂的合成是利用聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺共聚，无需氮气保护，反应温度恒定，加料程序简单，反应条件易于控制。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂配制的混凝土，当 30wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的 1％时，混凝土拌合物坍落度可达 19cm ；当掺量为 1％时，减水率可达 27％，混凝土 1d 抗压强度提高 80 ～ 120％， 3d 抗压强度提高 70 ～ 90％，凝结时间明显缩短，混凝土提前 30 小时初凝，终凝时间也提前月 0.5 小时，且几乎不受温度变化的影响；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；混凝土 28d 收缩率较萘系类高效减水剂降低 20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。
     具体实施方式
     下述实施例中各反应物的配比如下；聚氧乙 ( 丙 ) 烯醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 3.0 ；丙烯酰胺∶甲基丙烯磺酸钠∶ ( 甲基 ) 丙烯酸的摩尔比例为 1 ∶ 1 ∶ 5.0 ；引发剂用量为聚合小单体摩尔数的 1％～ 6％，最佳用量为 2.5％；链转移剂为聚合单体用量的 3％～ 8％，最佳用量为 4.5％；
     实施例 1 ：最佳配比
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 100.00 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 10.80 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +2.13 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10 ％的疏基乙醇溶液 10.00 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 2
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 94.57 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 7.20 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +2.13 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10 ％的疏基乙醇溶液 10.00 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 3
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 105.38 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 14.4 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +2.13 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10 ％的疏基乙醇溶液 10.00 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 4
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 98.05 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 10.80 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +0.85 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10 ％的疏基乙醇溶液 10.00 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 5
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 101.88 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 10.80 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +3.4 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10 ％的疏基乙醇溶液 10.00 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 6
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 103.33 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 10.80 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +2.13 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5 ％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10％的疏基乙醇溶液 6.67 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     实施例 7
     将分子量为 2000 的 100.00 份聚氧乙烯醚和 92.30 份水，加入反应容器中，升温，在 80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有 10.80 份丙烯酸 +4.74 份甲基丙烯磺酸钠 +2.13 份丙烯酰胺 +40 份水的水溶液与 5 ％过硫酸铵溶液 24.00 和质量百分比为 10％的疏基乙醇溶液 17.8 份，控制滴加速度，在 100±10 分钟滴完，保持温度在 80±5℃，继续反应 4 小时。冷却后再加入约 2.53 份 40％氢氧化钠溶液调节 PH ＝ 6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。
     本发明给出的上述早强聚羧酸减水剂，实例检测结果如下：
     净浆流动度测试 (GB/T8077-2000) ：采用基准水泥，按照 GB/T8077-87 测试水泥净浆流动度。结果见表 1.
     表1
     胶砂强度检测结果如表 2
     8

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1、(10)申请公布号 CN 102503227 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 3 2 2 7 A *CN102503227A* (21)申请号 201110332148.1 (22)申请日 2011.10.27 C04B 24/26(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人北京东方雨虹防水技术股份有限公司地址 100025 北京市朝阳区高碑店康家园小区4号楼 (72)发明人杨晓峰熊卫锋 (54) 发明名称早强聚羧酸减水剂 (57) 摘要本发明涉及一种早强聚羧酸减水剂。

2、及其制备方法。该早强聚羧酸减水剂为液态，固含量为 40。其是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚与 (甲基)丙烯酸或衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠等单体在分子量链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再进行中和后所制备的含有羧基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯链侧链的减水剂。本说明制备得到的早强聚羧酸减水剂碱含量低、减水率高，在以胶凝材料重量比0.61.4加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性，良好的和易性。可有效缩短凝结时间且提高早期强度。本发明生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。

3、12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 6 页 1/1页 2 1.一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于包括如下化合物，所述化合物的分子量为 1000050000，结构式如下：其中M选自钠或铵： R选自氢或甲基； m，n为35-55的整数。 2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其包括如下步骤：在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在6080进行聚合反应，所述的引发剂在 90110分钟加完，反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH67，得到 40的聚羧酸减水剂溶液。 3.根据权。

4、利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙(丙)烯醚与(甲基)丙烯酸的摩尔比例为12.04.0；丙烯酰胺甲基丙烯磺酸钠(甲基) 丙烯酸的摩尔比例为112.08.0；引发剂用量为聚合单体摩尔数的16；链转移剂为聚合单体摩尔比用量的38。 4.根据权利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙(丙)烯醚与(甲基)丙烯酸的摩尔比例为13.0。 5.根据权利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺甲基丙烯磺酸钠(甲基)丙烯酸的摩尔比例为115.0。 6.根据权利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：引发剂用量为聚合单体摩尔数。

5、的2.5；链转移剂为聚合单体用量的38。 7.根据权利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：链转移剂为聚合单体用量的4.5。 8.根据权利要求2所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚合反应时间为60.5小时。权利要求书CN 102503227 A 1/6页 3 早强聚羧酸减水剂技术领域 0001 本发明属于一种聚羧酸高性能混凝土减水剂及其制备方法。背景技术 0002 与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等高效减水剂相比较，聚羧酸减水剂具有更为优异的性能，突出表现为掺量低、减水率高、新拌混凝土流动性及保坍性好、低收缩、增强潜力大、环境友好等特点，已成为近些。

6、年乃至今后发展与应用的方向。聚羧酸高性能减水剂已经成为混凝土外加剂最新产品的代表，其研究和应用得到了国内外专业技术人员和施工人员的高度重视。我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，应用也从重大工程逐渐向民用土木工程转移，其用量将会不断增加。但是，国内的聚羧酸高性能减水剂的品种相对单一，应用技术研究也不够充分，尚不能满足不同工程和不同地区对减水剂多样化要求。特别是具有早强功能的聚羧酸减水剂产品在混凝土预制构件和具有特殊要求的工程中具有很好的应用前景，目前在这方面的研究还相对较少。 0003 实现聚羧酸外加剂早强功能的技术途径有两种，一种是合成聚合物本身具有较好。

7、的早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配早强组分达到早强。目前，国内的基本都是通过聚羧酸减水剂和早强组分复配而成的。但传统无机盐类早强剂则会严重影响混凝土后期强度的发展，并且其氯离子含量或碱的含量高，不利于混凝土的耐久性。醇胺类有机早强剂虽然对混凝土的后期性能影响不大且没有氯离子，但其掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且高昂的价格也影响了其在混凝土行业的应用。而蒸汽养护和微波养护则不利于环保、节能的要求。所以，通过合成聚合物的方法制得的早强聚羧酸减水剂是市场的需要，也是行业发展的需要。 0004 国外对于早强聚羧酸减水剂的研究应用技术较为成熟，早。

8、在1998年Virginia DOT在修补洲际公路Broad dock Road Bridge时就使用了一种早强的硅酸盐水泥混凝土，只用了8小时就恢复通车了。Grace公司1998年采用丙烯酸单体、含有酰胺或酰亚胺的系统化合物等通过水溶液共聚而成的聚合物与硝酸钙等复合制得了一种具有早强作用的减水剂。意大利的T.Cerull利用甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合，生成了重均分子量大于15000的聚羧酸减水剂。在13养护14h，掺加该减水剂的混凝土强度可达到30MPa左右，这使得在20下生产混凝土预制构件时可以减少甚至取消蒸汽养护。 0005 意大利马贝公司报道生产的纳米结构的。

9、超塑化剂(DynamonSP3粉末)可以使水泥水花的诱导期缩短，该变了早期水泥水化产物的结构形态和稳定性，加速水泥砂浆的凝结硬化，提高早期强度。其典型的结构特点就是聚合物分子的侧链较长，而主链相对较短。可见，通过合成具有长侧链结构的聚羧酸减水剂分子来提高混凝土早期强度的方法是较为普遍和可行的。 0006 近几年来，日本触煤公司、瑞士西卡、德国的BASF公司、德固赛等跨国公司也相继研发出了早强性能优异的产品。2007年西卡公司发明了一种新的聚羧酸减水剂，其属于两性聚羧酸共聚物，由含有烯烃的酰胺化聚氧化乙烯化合物、丙烯酸及其盐和聚乙二醇丙烯说明书CN 102503227 A 2/。

10、6页 4 酸酯共聚而成。其性能特点是能降低混凝土黏度，早强效果好，并且其分散能力随时间增长而增加，坍落度保持能力优异。 0007 主要品牌有西卡的ViscoCrete-20HE系列、BASF的GleniumAce388Surete等。 0008 最近几年，国内相关人员也认识到早强聚羧酸减水剂的必要性，很多人也都开始了早强聚羧酸减水剂的研究。国内也开始了通过有机合成的方法来制备早强聚羧酸减水剂的研究。比如，江苏省建筑科学院有限公司和江苏博特新材料有限公司的马存前、刘加平等人，在优化梳形共聚物分子结构和研究梳形共聚物分子结构对水泥早期水化性能影响规律的基础上，通过现代分子裁剪技术，开发出。

11、一种超早强聚羧酸减水剂PCA-V。混凝土试验结果表明，环境温度越低，添加PCA-V后的早强效果越明显。在4低温环境下，24h混凝土抗压强度相当于掺加普通PCA-I超塑化剂混凝土抗压强度的500以上，30h抗压强度相当于掺PCA-I的480。 0009 福建科之杰新材料有限公司的郭鑫祺和厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司的于飞宇将丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、不同的分子量的烯丙基聚乙二醇在水溶液中用自由基共聚的方法，合成了具有梳状结构的聚羧酸高性能减水剂并测试了该减水剂的应用性能；结果表明该减水剂具有较高的减水率，能较大幅度提高混凝土的早期强度，适用配置有早期强度要求的高性能。

12、混凝土。 0010 同济大学先进土木工程教育部重点实验室的孙振平等与上海固佳化工科技有限公司的蒋国宝和杨芸等采用水溶液聚合法，将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(M PEGMA)与甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)等共聚合成了一种早强聚羧酸减水剂PC-A。通过试验就PC-A的基本性能及其应用于预制普通强度等级和高强混凝土中的效果进行了对比研究。结果表明，PC-A具有较好的早强效果，且适合于低温天气生产预制混凝土和免蒸压养护预应力高强管桩混凝土。 0011 虽然相关研究已经较为广泛的开展了，但真正通过合成制得并进行批量生产的厂家相对较少。目前市场上有的主要品牌。

13、(包含通过复配制得的产品)：福建科之杰、江苏博特和北京瑞蒂斯。若能自主研发配方，并达到国内外同等技术水平，必将有较大的竞争优势和市场前景。发明内容 0012 为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种早强聚羧酸减水剂。该早强聚羧酸减水剂克服以往减水剂生产工艺复杂，凝结时间较长的缺点，提供一种早强聚羧酸高性能混凝土减水剂及制备方法，该减水剂性能高且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产。 0013 本发明采用下述技术方案实现：一种聚羧酸高性能混凝土减水剂，其分子量为，结构式为： 0014 说明书CN 102503227 A 3/6页 5 0015 其中M选自钠或。

14、铵；R选自氢或甲基；m，n为35-55的整数。 0016 上述结构式表示的混凝土减水剂的制备方法，在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在6080进行聚合反应，所述的引发剂在90110min加完，反应时间总共约60.5h，反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH67，得到40的聚羧酸减水剂溶液。 0017 所述的聚氧乙(丙)烯醚与(甲基)丙烯酸的摩尔比例为13.0；丙烯酰胺甲基丙烯磺酸钠(甲基)丙烯酸的摩尔比例为115.0；引发剂用量为聚合单体摩尔数的16；链转移剂为聚合单体用量的3。

15、8； 0018 所述的引发剂用量为聚合单体摩尔数的2.5； 0019 所述的链转移剂为聚合单体用量的4.5； 0020 本发明的聚羧酸混凝土减水剂的合成是利用聚氧乙(丙)烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺共聚，无需氮气保护，反应温度恒定，加料程序简单，反应条件易于控制。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂配制的混凝土，当30wt浓度的该减水剂掺量为水泥重量的1时，混凝土拌合物坍落度可达19cm；当掺量为1时，减水率可达 27，混凝土1d抗压强度提高80120，3d抗压强度提高7090，凝结时间明显缩短，混凝土提前30小时初凝，终凝时间也提前月0.5小时，且几乎不受温度变化的影响。

16、；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。具体实施方式 0021 下述实施例中各反应物的配比如下；聚氧乙(丙)烯醚与(甲基)丙烯酸的摩尔比例为13.0；丙烯酰胺甲基丙烯磺酸钠(甲基)丙烯酸的摩尔比例为115.0；引发剂用量为聚合小单体摩尔数的16，最佳用量为2.5；链转移剂为聚合单体用量的38，最佳。

17、用量为4.5； 0022 实施例1：说明书CN 102503227 A 4/6页 6 0023 最佳配比 0024 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和100.00份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有10.80份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+2.13份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量百分比为10的疏基乙醇溶液10.00份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。。

18、0025 实施例2 0026 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和94.57份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有7.20份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+2.13份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量百分比为10的疏基乙醇溶液10.00份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0027 实施例3 0028 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和105.38份水，加。

19、入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有14.4份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+2.13份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量百分比为10的疏基乙醇溶液10.00份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0029 实施例4 0030 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和98.05份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有10.80份丙烯酸。

20、+4.74份甲基丙烯磺酸钠+0.85份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量百分比为10的疏基乙醇溶液10.00份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0031 实施例5 0032 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和101.88份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有10.80份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+3.4份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和。

21、质量百分比为10的疏基乙醇溶液10.00份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0033 实施例6 0034 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和103.33份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有10.80份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+2.13份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量说明书CN 102503227 A 5/6页 7 百分比为10的疏基乙醇溶液6.6。

22、7份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0035 实施例7 0036 将分子量为2000的100.00份聚氧乙烯醚和92.30份水，加入反应容器中，升温，在805温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加溶有10.80份丙烯酸+4.74份甲基丙烯磺酸钠+2.13份丙烯酰胺+40份水的水溶液与5过硫酸铵溶液24.00和质量百分比为10的疏基乙醇溶液17.8份，控制滴加速度，在10010分钟滴完，保持温度在 805，继续反应4小时。冷却后再加入约2.53份40氢氧化钠溶液调节PH6.50.5，得到本发明的聚羧酸高性能混凝土减水剂。 0037 本发明给出的上述早强聚羧酸减水剂，实例检测结果如下： 0038 净浆流动度测试(GB/T8077-2000)：采用基准水泥，按照GB/T8077-87测试水泥净浆流动度。结果见表1. 0039 表1 0040 0041 胶砂强度检测结果如表2 说明书CN 102503227 A 6/6页 8 0042 说明书CN 102503227 A 。

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