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1、10申请公布号CN104039144A43申请公布日20140910CN104039144A21申请号201280066322522申请日20121119201126180420111130JPA01N37/34200601A01P7/02200601A01P7/04200601C07C259/1420060171申请人组合化学工业株式会社地址日本东京都申请人庵原化学工业株式会社72发明人福本俊一郎志镰大介永田俊浩加藤克也川本启小松正明松田武伊藤诚祐74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人吴宗颐54发明名称乙二肟衍生物及有害生物防除剂57摘要本发明提供具有优异的有害。
2、生物防除效果的乙二肟衍生物或其盐或含有它们作为有效成分的有害生物防除剂。解决手段本发明的有害生物防除剂的特征在于含有通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐作为有效成分式中,X表示氰基或氨基甲酰基,R1表示C1C8烷基、C3C6环烷基C1C6烷基等,R2表示氢原子、C1C8烷基、C3C6环烷基C1C6烷基等。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014070886PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0074002012111987PCT国际申请的公布数据WO2013/080479JA2013060651INTCL权利要求书2页说明书48页19中华人民共和国国家知识产权局。
3、12发明专利申请权利要求书2页说明书48页10申请公布号CN104039144ACN104039144A1/2页21有害生物防除剂,其特征在于,含有通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐作为有效成分,式中,X表示氰基或氨基甲酰基,R1表示C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,R2表示氢原子、C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰。
4、基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,“取代基组”为卤原子、C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基、C1C6卤代烷氧基、硝基或氰基。2通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐,式中,X表示氰基或氨基甲酰基,R1表示C3C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C2C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,R2表示氢原子、C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基。
5、C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,“取代基组”卤原子、C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基、C1C6卤代烷氧基、硝基或氰基。3权利要求1所述的有害生物防除剂,其为杀虫剂。4有害生物的防除方法,其使用有效成分量的权利要求2所述的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐。5权利要求4所述的有害生物的防除方法,其使用乙二肟衍生物或其农业上可接受的权利要求书CN104039144A2/2页3盐作为杀虫剂。权利要求书CN104039144A1/48页4乙二肟衍生物及有害生物防除剂技术领域0001本发明涉及新的乙二肟衍生物或其盐、以及特征在于含有该衍。
6、生物或其盐作为有效成分的有害生物防除剂。背景技术0002以往,作为与本发明的乙二肟衍生物类似的化合物相关的文献,例如,已知有专利文献1。0003但是,专利文献1虽然公开了乙二肟衍生物,但一侧的氧上的取代基局限于甲磺酰基等磺酰基,本发明的乙二肟衍生物并未被公开。而且也没有公开这些乙二肟衍生物对有害生物的防除效果。0004现有技术文献0005专利文献0006专利文献1EP795551号公报发明内容0007发明要解决的课题0008对有用作物使用的有害生物防除剂施用于土壤或茎叶,可期待其为在低剂量下即可显示出充分的有害生物防除效果的药剂。另外,对化学物质的安全性、对环境的影响的要求日益增高,期望开发出。
7、更安全的有害生物防除剂。而且,近年来,由于常年使用杀虫剂或杀螨剂等有害生物防除剂,逐渐出现了对该有害生物防除剂具有抵抗性的有害生物,因此,难以完全防除有害生物。另外,即便使用了毒性高的有害生物防除剂,在对作业者的安全性等方面也存在问题。0009在这种情况下,本发明的课题提供了解决以往的有害生物防除剂存在的如上所述的问题、而且安全性、防除效果等优异的有害生物防除剂。0010解决课题的手段0011本发明人等为了开发具有上述理想特性的有害生物防除剂,合成了各种乙二肟衍生物,对其生理活性进行了深入研究。其结果发现,下述通式I表示的乙二肟衍生物对有害生物、以及具有抵抗性的有害生物显示出防除效果,特别是对。
8、以褐飞虱NILAPARVATALUGENS、灰飞虱LAODELPHAXSTRIATELLA、黑尾叶蝉NEPHOTETTIXCINCTICEPS、棉蚜APHISGOSSYPII等为代表的半翅目害虫显示出非常高的防除杀虫效果,至此完成了本发明。0012即,本发明具有以下述为特征的要旨。00131有害生物防除剂,其特征在于,含有通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐作为有效成分,0014化10015说明书CN104039144A2/48页50016式中,0017X表示氰基或氨基甲酰基,0018R1表示C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6。
9、卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,0019R2表示氢原子、C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,0020“取代基组”为0021卤原子、C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基、C1C6卤代烷氧基、硝基或氰基。00222通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐,0023化200240025式中,0026X表示氰基或氨基甲酰基,0027R1表示C。
10、3C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C2C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,0028R2表示氢原子、C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,0029“取代基组”为0030卤原子、C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基、C1C6卤代烷氧基、硝基或氰基。00313上述1所述的有害生物防除剂,为杀虫剂。。
11、00324有害生物的防除方法,其使用有效成分量的上述2所述的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐。00335上述4所述的有害生物的防除方法,其使用乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐作为杀虫剂。说明书CN104039144A3/48页60034发明效果0035本发明在农业园艺领域中对广泛的有害生物显示出优异的防除效果,另外,还可以防除具有抵抗性的有害生物,特别是对以褐飞虱、灰飞虱、白背飞虱SOGATELLAFURCIFERA、黑尾叶蝉、棉蚜、烟粉虱BEMISIATABACI等为代表的半翅目害虫显示出卓越的效果。具体实施方式0036说明本说明书中记载的符号和用语。0037本发明中,有害生物防除剂是指农业。
12、园艺领域、家畜和宠物等动物、家用或防疫用的杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂等。0038本发明中,卤原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。0039本发明中,只要没有特殊限定,C1C6烷基表示碳数16的直链或支链的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1甲基丁基、2甲基丁基、异戊基、1乙基丙基、1,1二甲基丙基、1,2二甲基丙基、新戊基、正己基、1甲基戊基、2甲基戊基、3甲基戊基、异己基、1乙基丁基、2乙基丁基、1,1二甲基丁基、1,2二甲基丁基、1,3二甲基丁基、2,2二甲基丁基、2,3二甲基丁基、3,3二甲基丁基、1,1,2三甲基丙基、1,2,2三甲基丙。
13、基或1乙基1甲基丙基等基团。0040本发明中,只要没有特殊限定,C1C8烷基表示碳数18的直链或支链的烷基,除了例如上述C1C6烷基中所例示的以外,还可举出正庚基、1甲基己基、5甲基己基、4,4二甲基戊基、正辛基、1甲基庚基、6甲基庚基或5,5二甲基己基等基团。0041本发明中,只要没有特殊限定,C3C8烷基表示碳数38的直链或支链的烷基,例如可举出正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1甲基丁基、2甲基丁基、异戊基、1乙基丙基、1,1二甲基丙基、1,2二甲基丙基、新戊基、正己基、1甲基戊基、2甲基戊基、3甲基戊基、异己基、1乙基丁基、2乙基丁基、1,1二甲基丁基、1,2二甲。
14、基丁基、1,3二甲基丁基、2,2二甲基丁基、2,3二甲基丁基、3,3二甲基丁基、1,1,2三甲基丙基、1,2,2三甲基丙基或1乙基1甲基丙基、正庚基、1甲基己基、5甲基己基、4,4二甲基戊基、正辛基、1甲基庚基、6甲基庚基或5,5二甲基己基等基团。0042本发明中,只要没有特殊限定,C2C6烯基表示碳数26的直链或支链的烯基,例如可举出乙烯基、1丙烯基、异丙烯基、2丙烯基、1丁烯基、1甲基1丙烯基、2丁烯基、1甲基2丙烯基、3丁烯基、2甲基1丙烯基、2甲基2丙烯基、1,3丁二烯基、1戊烯基、1乙基2丙烯基、2戊烯基、1甲基1丁烯基、3戊烯基、1甲基2丁烯基、4戊烯基、1甲基3丁烯基、3甲基1丁。
15、烯基、1,2二甲基2丙烯基、1,1二甲基2丙烯基、2甲基2丁烯基、3甲基2丁烯基、1,2二甲基1丙烯基、2甲基3丁烯基、3甲基3丁烯基、1,3戊二烯基、1,3丁二烯2基、1己烯基、1丙基2丙烯基、2己烯基、1甲基1戊烯基、1乙基2丁烯基、3己烯基、4己烯基、5己烯基、1甲基4戊烯基、1乙基3丁烯基、4甲基1戊烯2基、1乙基1甲基2丙烯基、1乙基2甲基2丙烯基、4甲基1戊烯3基、2甲基2戊烯基、3甲基3戊烯基、4甲基3戊烯基、1,3二甲基2丁烯基、1,1二甲基3丁烯基、3甲基4戊烯基、4甲基4戊烯基、1,2二甲基3丁烯基、1,3二甲基3丁烯基、说明书CN104039144A4/48页71,1,2。
16、三甲基2丙烯基、1,5己二烯基、1,4己二烯2基或2,4己二烯基等基团。0043本发明中,只要没有特殊限定,C2C6炔基表示碳数26的直链或支链的炔基,例如可举出乙炔基、1丙炔基、2丙炔基、1丁炔基、1甲基2丙炔基、2丁炔基、3丁炔基、1戊炔基、1乙基2丙炔基、2戊炔基、3戊炔基、1甲基2丁炔基、4戊炔基、1甲基3丁炔基、2甲基3丁炔基、1己炔基、1正丙基2丙炔基、2己炔基、1乙基2丁炔基、3己炔基、1甲基2戊炔基、1甲基3戊炔基、4甲基1戊炔基、3甲基1戊炔基、5己炔基、1乙基3丁炔基、1乙基1甲基2丙炔基、4甲基1戊炔3基、1,1二甲基2丁炔基或2,2二甲基3丁炔基等基团。0044本发明中。
17、,只要没有特殊限定,C3C6环烷基表示碳数36的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基或环己基等基团。0045本发明中,只要没有特殊限定,C3C6环烷基C1C6烷基表示环烷基部分和烷基部分为如上述定义的C3C6环烷基C1C6烷基基,例如可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基等基团。0046本发明中,只要没有特殊限定,C1C6烷氧基是指烷基部分为如上述定义的C1C6烷基O基团,例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或异己氧基等基团。0047本发明中,只要没有特殊限定,C1C6卤代烷基是指可被相同或不同的113个卤原子、。
18、优选15个卤原子取代的碳数16的直链或支链的烷基,例如可举出二氟甲基、2氟乙基、2,2二氟乙基、2,2,2三氟乙基、2,2,2三氯乙基、3,3,3三氟丙基、2,2,3,3,3五氟丙基或1,1,2,3,3,3六氟丙基等基团。0048本发明中,只要没有特殊限定,C2C6卤代烷基是指可被相同或不同的113个卤原子、优选15个卤原子取代的碳数26的直链或支链的烷基,例如可举出2氟乙基、2,2二氟乙基、2,2,2三氟乙基、2,2,2三氯乙基、3,3,3三氟丙基、2,2,3,3,3五氟丙基或1,1,2,3,3,3六氟丙基等基团。0049本发明中,只要没有特殊限定,C1C6卤代烷氧基是指卤代烷基部分为如上述。
19、定义的C1C6卤代烷基O基团,例如可举出氯甲氧基、二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2二氟乙氧基或2,2,2三氟乙氧基等基团。0050本发明中,只要没有特殊限定,C1C6烷氧基C1C6烷基是指烷基部分和烷氧基部分为如上述定义的C1C6烷氧基C1C6烷基基团,例如可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、戊氧基甲基、2甲氧基乙基、2乙氧基乙基或2丁氧基乙基等基团。0051本发明中,只要没有特殊限定,苯基C1C6烷基是指烷基部分具有上述含义的可被苯基取代的碳数16的烷基,例如可举出戊基、1苯基乙基或2苯基乙基等。0052予以说明,上述苯基C1C6烷基可被选自取代基组的1个以上取代基取代。。
20、0053本发明中,只要没有特殊限定,氰基C1C6烷基是指烷基部分具有上述含义的可被氰基取代的碳数16的烷基,例如可举出氰基甲基或1氰基丁基等。0054作为具有通式I的乙二肟衍生物和具有通式I的乙二肟衍生物所包括的化合物,可举出组合上述各种取代基的化合物,从药效方面考虑优选的化合物如下所述。0055X为氰基、R1为正丙基、异丙基或正丁基、R2为氢、正丙基或异丙基的化合物。说明书CN104039144A5/48页80056X为氨基甲酰基、R1为正丙基或异丙基、R2为氢、正丙基或异丙基的化合物。0057X为氰基、R1为2丙炔基或2丙烯基、R2为正丙基或异丙基的化合物。0058所谓农业上可接受的盐,在。
21、具有上述通式的本发明的乙二肟衍生物所包括的化合物中,当羟基或氨基等存在于其结构中时,是指它们与金属或有机碱形成的盐或与无机酸或有机酸形成的盐,作为金属,可举出钠或钾等碱金属、或者镁或钙等碱土金属,作为有机碱,可举出三乙胺或二异丙胺等。另外,作为无机酸,可举出盐酸、氢溴酸或硫酸等,作为有机酸,可举出甲酸、乙酸、甲磺酸、4甲苯磺酸或三氟甲磺酸等。0059接着,具有上述通式的本发明乙二肟衍生物所包括的化合物中的代表性化合物的例子记载于表1表12中。但是,本发明所包括的化合物并不限定于这些化合物。另外,表中的化合物番号编号参照下文中的记载。0060予以说明,在本发明的乙二肟衍生物所包括的化合物中,有时。
22、根据取代基的种类的不同而存在E型和Z型的几何异构体的情况,本发明包括这些E型、Z型、或者以任意比例含有E型和Z型的混合物。0061本说明书的表中的下述缩写分别表示如下所示的各基团。006200630064另外,例如,下述缩写分别表示以下的含义。说明书CN104039144A6/48页900655CF3在5位上取代有三氟甲基00663CL5CF3在3位上取代有氯原子、5位上取代有三氟甲基00672,6CL2在2位和6位上取代有氯原子0068表100690070表20071说明书CN104039144A7/48页100072表30073说明书CN104039144A108/48页110074表40。
23、075说明书CN104039144A119/48页120076表50077说明书CN104039144A1210/48页130078表60079说明书CN104039144A1311/48页140080表70081说明书CN104039144A1412/48页150082表80083说明书CN104039144A1513/48页160084表90085说明书CN104039144A1614/48页170086表100087说明书CN104039144A1715/48页180088表110089说明书CN104039144A1816/48页190090表120091说明书CN104039144A。
24、1917/48页200092本发明中的上述通式表示的乙二肟衍生物可根据以下所示的制备方法制备,但并不限定于这些方法。0093以下,例如“通式II表示的化合物”、“式II表示的化合物”、“化合物II”表示相同含义。0094制备方法10095在上述通式表示的乙二肟衍生物中,通式VI表示的化合物可根据例如以下的方法制备。0096化30097说明书CN104039144A2018/48页210098式中,R1表示与上述相同的含义,R3表示C1C8烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C3C6环烷基、C3C6环烷基C1C6烷基、C1C6卤代烷基、C1C6烷氧基C1C6烷基、氰基C1C6烷基或可被选自取代基组。
25、的1个以上取代基取代的苯基C1C6烷基,E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基等离去基。0099工序110100化合物IV可通过将化合物II和化合物III在适当的溶剂中、在适当的碱的存在下反应来制备。予以说明,化合物II可基于有机化学杂志JOURNALOFORGANICCHEMISTRY2000年,第65卷,4号,第1139页第1143页所述的方法制备。0101本反应中使用的化合物III的使用量相对于化合物II1当量,通常在15当量的范围内适宜选择即可,优选12当量。0102作为可用于本反应的溶剂,例如可举出乙醚、1,2二甲氧基乙烷或四氢呋喃等醚类;N,N二甲基乙酰。
26、胺、N,N二甲基甲酰胺、1,3二甲基2咪唑啉酮或N甲基2吡咯烷酮等酰胺类;二甲亚砜或环丁砜等硫化合物类;乙腈或丙腈等腈类;己烷或庚烷等脂族烃类;苯、甲苯或二甲苯等芳族烃类;1,2二氯乙烷或氯苯等卤代烃类;水;或它们的混合溶剂。溶剂的量相对于化合物II1摩尔,通常为0150升,优选0230升。0103作为可在本反应中使用的碱,例如可举出氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物类、碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐类、碳酸氢钠或碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐类等无机碱类;氢化钠或氢化钾等金属氢化物类;或者三乙胺或1,8二氮杂双环5407十一碳烯等有机碱类等。碱的使用量相对于化合物II1当量,通常在110当量的。
27、范围内适宜选择即可,优选15当量。0104本反应的反应温度通常为从20至反应体系的回流温度的任意温度,优选为10100的温度范围。0105本反应的反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同,通常为148小时的范围。说明书CN104039144A2119/48页220106反应结束后,将反应混合物注入水中,进行用有机溶剂萃取后再浓缩等的操作,由此可分离出化合物IV。分离出的化合物IV根据需要可通过柱色谱法、重结晶等进行进一步精制。0107工序120108化合物VI可通过将化合物IV和化合物V在适当的溶剂中、在适当的碱的存在下反应来制备。0109本反应中使用的化合物V的使用量相对于化合物。
28、IV1当量,通常在15当量的范围内适宜选择即可,优选12当量。0110作为可用于本反应的溶剂和碱,可举出与上述工序11中说明的相同的溶剂和碱。溶剂的量相对于化合物IV1摩尔,通常为0150升,优选为0230升。碱的使用量相对于化合物IV1当量,通常在110当量的范围内适宜选择即可,优选15当量。0111本反应的反应温度通常为从20至反应体系的回流温度的任意温度,优选10100的温度范围。0112本反应的反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同,通常为148小时的范围。0113反应结束后,将反应混合物注入水中,进行用有机溶剂萃取后再浓缩等的操作,由此可分离出化合物VI。分离出的化合物。
29、VI根据需要可通过柱色谱法、重结晶等进行进一步精制。0114工序20115在R1R3时,化合物VI可通过将化合物II和化合物III在适当的溶剂中、在适当的碱的存在下反应,在不经由化合物IV的情况下通过1个阶段来制备。0116本反应中使用的化合物III的使用量相对于化合物II1当量,通常在210当量的范围内适宜选择即可,优选25当量。0117作为可用于本反应的溶剂和碱,可举出与上述工序11中说明的相同的溶剂和碱。溶剂的量相对于化合物II1摩尔,通常为0150升,优选为0230升。碱的使用量相对于化合物II1当量,通常在220当量的范围内适宜选择即可,优选210当量。0118本反应的反应温度通常为。
30、从20至反应体系的回流温度的任意温度,优选10100的温度范围。0119本反应的反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同,通常为148小时的范围。0120反应结束后,将反应混合物注入水中,进行用有机溶剂萃取后再浓缩等的操作,由此可分离出化合物VI。分离出的化合物VI根据需要可通过柱色谱法、重结晶等进行进一步精制。0121制备方法20122在上述通式表示的乙二肟衍生物中,通式VIII表示的化合物可根据例如以下的方法制备。0123化4说明书CN104039144A2220/48页2301240125式中,R1和R2表示与上述相同的含义0126化合物VIII可通过将化合物VII与过氧化氢。
31、水溶液在适当的碱的存在下反应来制备。另外,也可以添加适当的催化剂来制备。0127过氧化氢水溶液的使用量相对于化合物VII1摩尔,在10200摩尔的范围内适宜选择即可,优选1060摩尔。0128本反应也可根据需要使用溶剂,作为可以使用的溶剂,例如可举出甲醇、乙醇或丙醇等醇类;氯仿或二氯甲烷等卤代烃类;二甲亚砜或环丁砜等硫化合物类;水或它们的混合溶剂。溶剂的量相对于化合物VII1摩尔,通常为0150升,优选023升。0129作为可在本反应中使用的碱,例如可举出氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物盐、碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐类或碳酸氢钠或碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐类等无机碱类等。碱的使用量相对。
32、于化合物VII1当量,通常在0110当量的范围内适宜选择即可,优选012当量。0130作为可在本反应中使用的催化剂,例如可举出四正丁基硫酸氢铵、四正丁基溴化铵或四正丁基氯化铵等季铵盐等。催化剂的使用量相对于化合物VII1当量,通常在00105当量的范围内适宜选择即可,优选00101当量。0131本反应的反应温度通常为从50至反应体系的回流温度的任意温度,优选0100的温度范围。0132本反应的反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同,通常为148小时的范围。0133反应结束后,将反应混合物注入水中,进行用有机溶剂萃取后再浓缩等的操作,由此可分离出化合物VIII。分离出的化合物VII。
33、I根据需要可通过柱色谱法、重结晶等进行进一步精制。0134本发明的有害生物防除剂的特征在于,含有上述通式I表示的乙二肟衍生物或其农业上可接受的盐作为有效成分。本发明的有害生物防除剂代表性地为杀虫剂。0135在上述通式I表示的乙二肟衍生物中,通式I表示的乙二肟衍生物为新的化合物,根据需要,可以以其盐的形式适用于有害生物的防除方法、特别是适用作杀虫剂。0136本发明的有害生物防除剂可根据需要含有农药制剂中通常使用的添加成分载体。0137作为该添加成分,可举出固体载体或液体载体等载体、表面活性剂、粘合剂或增粘剂、增稠剂、着色剂、铺展剂、展着剂、防冻剂、抗凝固剂、崩解剂、抗分解剂等,此外,可根据需要,。
34、将防腐剂和/或植物片等用于添加成分。0138这些添加成分既可以使用1种,也可以组合使用2种以上。以下,说明上述添加成分。说明书CN104039144A2321/48页240139作为固体载体,例如可举出叶蜡石粘土、高岭土粘土、硅石粘土、滑石粉、硅藻土、沸石、膨润土、酸性白土、活性白土、凹凸棒石黏土、蛭石、珍珠岩、浮石、白碳黑合成硅酸、合成硅酸盐等、二氧化钛等矿物系载体;木粉、玉米杆、核桃壳、果实核、稻壳、锯屑、麦麸、豆粉、粉末纤维素、淀粉、糊精、糖类等植物性载体;碳酸钙、硫酸铵、硫酸钠、氯化钾等无机盐类载体;聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、脲醛树脂等高分子载体等。。
35、0140作为液体载体,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等一元醇类;乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类;丙烯类二醇醚等多元醇衍生物类;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙醚、二噁烷、溶纤剂、二丙醚、四氢呋喃等醚类;正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、煤油、矿物油等脂族烃类;甲苯、C9C10烷基苯、二甲苯、溶剂石脑油、烷基萘、高沸点芳族烃等芳族烃类;二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类;乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二甲酯等酯类;丁内酯等内酯类;二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N烷。
36、基吡咯烷酮等酰胺类;乙腈等腈类;二甲亚砜等硫化合物类;大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、蓖麻油等植物油;水等。0141作为表面活性剂,没有特别限制,优选为在水中进行凝胶化或显示出溶胀性的物质,例如可举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯聚丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯脂肪酸双苯基醚、聚亚烷基苄基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、乙炔二醇、聚氧亚烷基加成的乙炔。
37、二醇、聚氧乙烯醚型有机硅、酯型有机硅、氟系表面活性剂、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等非离子表面活性剂;烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸的甲醛缩合物的盐、脂肪酸盐、聚羧酸盐、N甲基脂肪酸肌氨酸盐、树脂酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等阴离子型表面活性剂;0142月桂胺盐酸盐、硬脂胺盐酸盐、油胺盐酸盐、硬脂胺乙酸盐、硬脂基氨基丙胺乙酸盐、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苯扎氯铵等烷基胺盐等阳离子表面活性剂;0143二。
38、烷基二氨基乙基甜菜碱、烷基二甲基苄基甜菜碱等甜菜碱型、二烷基氨基乙基甘氨酸、烷基二甲基苄基甘氨酸等氨基酸型等的两性表面活性剂等。0144作为粘合剂和增粘剂,例如可举出羧甲基纤维素或其盐、糊精、水溶性淀粉、黄原胶、瓜尔胶、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸钠、平均分子量600020000的聚乙二醇、平均分子量10万500万的聚环氧乙烷、天然磷脂例如脑磷脂酸、卵磷脂等等。0145作为增稠剂,例如可举出黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、丙烯酸系聚合物、淀粉衍生物、多糖类等水溶性高分子;高纯度膨润土、白碳黑等无机微粉等。0146作为着色剂,例如。
39、可举出氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝之类的无机颜料;茜素染料、说明书CN104039144A2422/48页25偶氮染料、金属酞菁染料之类的有机染料等。0147作为铺展剂,例如可举出有机硅系表面活性剂、纤维素粉末、糊精、加工淀粉、聚氨基羧酸螯合物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸和苯乙烯类、甲基丙烯酸的共聚物、多元醇的聚合物和二羧酸酐形成的半酯、聚苯乙烯磺酸的水溶性盐等。0148作为展着剂,例如可举出二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等各种表面活性剂;石蜡、萜烯、聚酰胺树脂、聚丙烯酸盐、聚氧乙烯、蜡、聚乙烯基烷基醚、烷基苯酚甲醛缩合物、合成树脂乳剂等。0149作为防。
40、冻剂,例如可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油等多元醇类等。0150作为抗凝固剂,例如可举出淀粉、海藻酸、甘露糖、半乳糖等多糖类;聚乙烯基吡咯烷酮、白碳黑、酯胶、石油树脂等。0151作为崩解剂,例如可举出三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸金属盐、纤维素粉末、糊精、甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨基羧酸螯合物、磺化苯乙烯异丁烯马来酸酐共聚物、淀粉聚丙烯腈接枝共聚物等。0152作为抗分解剂,例如可举出沸石、生石灰、氧化镁等干燥剂;苯酚系、胺系、硫系、磷酸类等抗氧化剂;水杨酸系、二苯甲酮类等紫外线吸收剂等。0153在本发明的有害生物防除剂中,含有上述添加成分时,它们的含有比例,按质量基准计,载。
41、体通常为595、优选2090的范围,表面活性剂通常为0130、优选0510的范围,其它添加剂通常为0130、优选0510的范围。0154本发明的有害生物防除剂可以制剂化成粉剂、粉粒剂粉末颗粒剂、粒剂、可湿性粉剂水和剂、水溶剂、水分散性颗粒剂、片剂、JUMBO制剂、乳剂、油性剂、液体制剂、流动剂、乳剂、微乳剂、悬乳剂、微量撒布剂、微囊剂、烟雾剂、气溶胶、诱饵剂BAITINGAGENT、糊剂等任意剂型来使用。0155这些制剂在实际使用时,可直接使用,或用水等稀释剂稀释成规定浓度后使用。含有本发明化合物的各种制剂或其稀释物的施用,通常可以采用一般采用的施用方法,即,撒布例如喷雾、飞雾、雾化、撒粉、颗。
42、粒散布、水面施用、用手套箱施用等、土壤施用例如混入、灌注等、表面施用例如涂布、粉末包衣、覆盖等、浸渍、毒饵、烟雾施用等来进行。另外,也可以在饲料中混合上述有效成分而给予家畜,以防除其排泄物中的害虫、特别是有害昆虫的产生、生长。0156本发明的有害生物防除剂中的有效成分的配合比例可根据需要适当选择。例如0157制成粉剂、粉粒剂等时,有效成分的含量为00120质量、优选00510质量的范围,0158制成粒剂等时,有效成分的含量为0130质量、优选0520质量的范围,0159制成可湿性粉剂、可分散性颗粒剂等时,有效成分的含量为170质量、优选550质量的范围,0160制成水溶剂、液体制剂等时,有效成。
43、分的含量为195质量、优选1080质量的范围,0161制成乳剂等时,有效成分的含量为590质量、优选1080质量的范围,说明书CN104039144A2523/48页260162制成油剂等时,有效成分的含量为150质量、优选530质量的范围,0163制成流动剂等时,有效成分的含量为560质量、优选1050质量的范围,0164制成乳剂、微乳剂、悬乳剂等时,有效成分的含量为570质量、优选1060质量的范围,0165制成片剂、诱饵剂、糊剂等时,有效成分的含量为180质量、优选550质量的范围,0166制成烟雾剂等时,有效成分的含量为0150质量、优选130质量的范围,0167制成气溶胶等时,有效成。
44、分的含量为00520质量、优选0110质量的范围。0168这些制剂稀释成适当的浓度后撒布,或直接施用。0169本发明的有害生物防除剂的施用,在用稀释剂稀释后使用时,一般以015000PPM的有效成分浓度实施,直接使用该制剂时的每单位面积的施用量,按有效成分化合物计,每1HA使用015000G,但并不限定于此。0170予以说明,本发明的有害生物防除剂,单独使用本发明化合物作为有效成分是充分有效的,但也可以根据需要与其它肥料、农药,例如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、协同剂、杀菌剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂、植物生长调节剂等混用、并用,这种情况下有时显示出更优异的效果。0171下面,例示可以混合或并用的。
45、公知的杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、协同剂化合物,但并不限定于这些例子。01721乙酰胆碱酯酶抑制剂01731A氨基甲酸酯类化合物棉铃威ALANYCARB、涕灭威ALDICARB、涕灭砜威ALDOXYCARB、噁虫威BENDIOCARB、丙硫克百威BENFURACARB、丁酮威BUTOCARBOXIM、丁酮砜威BUTOXYCARBOXIM、甲萘威CARBARYL、克百威CARBOFURAN、丁硫克百威CARBOSULFAN、乙硫苯威ETHIOFENCARB、仲丁威FENOBUCARB、伐虫脒FORMETANATE、呋线威FURATHIOCARB、异丙威ISOPROCARB、甲硫威METHIOCAR。
46、B、灭多威METHOMYL、速灭威METOLCARB、杀线威OXAMYL、抗蚜威PIRIMICARB、残杀威PROPOXUR、硫双威THIODICARB、久效威THIOFANOX、唑蚜威TRIAZAMATE、混杀威TRIMETHACARB、XMC、灭杀威XYLYLCARB;01741B有机磷类化合物乙酰甲胺磷ACEPHATE、甲基吡噁磷AZAMETHIPHOS、益棉磷AZINPHOSETHYL、保棉磷AZINPHOSMETHYL、硫线磷CADUSAFOS、氯氧磷CHLORETHOXYFOS、毒虫畏CHLORFENVINPHOS、氯甲硫磷CHLORMEPHOS、毒死蜱CHLORPYRIFOS、甲。
47、基毒死蜱CHLORPYRIFOSMETHYL、蝇毒磷COUMAPHOS、杀螟腈CYANOPHOS、甲基内吸磷DEMETONSMETHYL、二胺磷DIAMIDAFOS、二嗪磷DIAZINON、敌敌畏DICHLORVOS、百治磷DICROTOPHOS、乐果DIMETHOATE、甲基毒虫畏DIMETHYLVINPHOS、蔬果磷DIOXABENZOFOS、乙拌磷DISULFOTON、DSP、EPN、乙硫磷ETHION、灭线磷ETHOPROPHOS、乙嘧硫磷ETRIMFOS、伐灭磷FAMPHUR、说明书CN104039144A2624/48页27苯线磷FENAMIPHOS、杀螟硫磷FENITROTHIO。
48、N、倍硫磷FENTHION、地虫硫磷FONOFOS、噻唑磷FOSTHIAZATE、丁硫环磷FOSTHIETAN、庚烯磷HEPTENOPHOS、ISAMIDOFOS、氯唑磷ISAZOPHOS、甲基异柳磷ISOFENPHOSMETHYL、O甲氧基氨基硫代磷酰基水杨酸异丙酯ISOPROPYLOMETHOXYAMINOTHIOPHOSPHORYLSALICYLATE、噁唑磷ISOXATHION、马拉硫磷MALATHION、灭蚜磷MECARBAM、甲胺磷METHAMIDOPHOS、杀扑磷METHIDATHION、速灭磷MEVINPHOS、久效磷MONOCROTOPHOS、二溴磷NALED、氧乐果OMET。
49、HOATE、亚砜磷OXYDEMETONMETHYL、异亚砜磷OXYDEPROFOS、对硫磷PARATHION、甲基对硫磷PARATHIONMETHYL、稻丰散PHENTHOATE、甲拌磷PHORATE、伏杀硫磷PHOSALONE、亚胺硫磷PHOSMET、磷胺PHOSPHAMIDON、辛硫磷PHOXIM、甲基嘧啶磷PIRIMIPHOSMETHYL、丙溴磷PROFENOFOS、丙虫磷PROPAPHOS、胺丙畏PROPETAMPHOS、丙硫磷PROTHIOFOS、吡唑硫磷PYRACLOFOS、哒嗪硫磷PYRIDAPHENTHION、喹硫磷QUINALPHOS、治螟磷SULFOTEP、丁基嘧啶磷TEBUPIRIM。