用硫、磷元素助催化的过渡金属甲烷氧化 偶联制C2烃催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及甲烷直接转化制C2烃(主要包括乙烯和乙烷)的催化剂及其制备方法，特别是一种用硫、磷元素助催化的过渡金属甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，寻找新的替代能源和化工原料成为各国政府都重视的课题。现有已探明的石油储量仅能维持30年，而同样作为化学工业的基本原料，天然气却没有得到很好的利用；没有转化为更高价值的化工产品。
近二十年来，已研究过的甲烷氧化偶联催化剂达到2000多种，涉及到周期表中除零族以外几乎所有的元素，如果单纯以C2烃的收率为评价指标，这些催化剂均没有得到较好的结果。近年来，有研究者尝试从反应器和反应工艺的角度来改进甲烷氧化偶联反应的反应过程，并将反应得到的稀乙烯直接予以利用来合成环氧乙烷、丙醛、乙苯和油等下游产品，但从技术经济的角度来看，由于存在分离困难等问题，经济性上仍不能与石油化工相比。因此，改进催化剂仍然是甲烷氧化偶联反应研究中的一个重要方向。
甲烷氧化偶联反应实现工业化的关键在于C2烃收率的提高，其核心是要开发出高效的甲烷氧化偶联催化剂。目前，已开发的甲烷氧化偶联催化剂的C2烃单程收率大多数在25％以下，对甲烷氧化偶联反应过程进行分析表明，在保证C2烃选择性基本不变地基础上，改善甲烷的转化率有助于提高C2烃收率。甲烷的高转化率可以降低反应过程的动力消耗，提高甲烷的利用率，有利于增进反应过程的经济性。
甲烷氧化偶联催化剂中较多的是碱和碱土金属催化剂，这类催化剂的C2烃选择性一般较高，通常达到70～80％，但甲烷的转化率较低，因此C2烃收率不超过23％。近年来研究的一些过渡金属催化剂在甲烷氧化偶联反应中显示了良好的催化性能，如Yoon等用沉淀法制备的Na4P2O7-ZrOCl2催化剂和Na+-ZrO2-Cl-/SiO2催化剂，在反应中有良好的催化性能，其中前者的C2选择性达79％、CH4转化率达28％(C2收率≈22％，最高可达30％)，缺点是稳定性较差，反应2～3hr后，催化剂的活性明显下降。另两种分别是中国科学院兰州化学物理研究所开发的Na+-Mn-W/SiO2催化剂和浙江大学开发的Mn-S/SiO2催化剂，两者都有较好的甲烷氧化偶联反应活性，最高C2收率分别达到24.1％和22.3％，同时应注意的是，前者在反应过程加入了惰性气体进行稀释，增加产物的分离难度，经济性较差；后者的稳定性不高，容易失活。
发明内容
本发明目的是提供一种用硫、磷元素助催化的过渡金属甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法，以解决背景技术中存在的问题。
本发明提供的催化剂是以Mn和Zr两种过渡金属为主组分，以S、P元素作为助催剂，用碱金属离子为修饰，负载在SiO2载体上，发明的催化剂含有：
1)10～35(mol)％的至少一种碱或碱土金属盐；
2)0.5～12(mol)％硫元素的含氧酸盐；
3)0.4～1.0(mol)％磷元素的含氧酸盐；
4)0.5～13(mol)％锆元素的可溶性含氧酸盐；
5)1.0～4.0(mol)％锰元素的可溶性盐；
6)余量二氧化硅。
其中所用的碱或碱土金属盐为Na+、K+、Li+、Mg2+和Ca2+中的一种或几种，其中以Na+的效果最好；所使用的硫元素含氧酸盐可以是硫酸钠或硫酸钾或亚硫酸钠，以硫酸钠最好；所用的磷元素含氧酸盐可以是焦磷酸钠或磷酸钠或偏磷酸钠，以焦磷酸钠为最好；所用锰的可溶性盐可以是氯化锰或醋酸锰；所用锆的可溶性盐最好是氧氯化锆。
本发明提供的用硫、磷元素助催化的过渡金属甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
1)取浓度为20～35％二氧化硅的硅胶溶液，调节其pH值为5～9，优选pH值为6～8，温度为10～100℃，优选温度为20～50℃；
2)将含需要量的碱或碱土金属盐以及含硫、磷的含氧酸盐水溶液加入硅胶溶液中，制备得到凝胶，凝胶过程的溶液pH值为8～12，优选pH值为9～10；
3)将步骤2)所得的凝胶在温度60～180℃下，干燥2～12小时，优选干燥温度为100～150℃，然后在空气中高温焙烧，最后冷却到室温，其中高温焙烧采用两步法，第一步焙烧温度为400～650℃，优选焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4小时，第二步焙烧温度为800～1100℃，优选焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为5～8小时；
4)将所需量的锰和锆的可溶性盐用适量水溶解，用等量浸渍法浸渍步骤3)得到的焙烧物，浸渍过程的溶液pH值为8～12，优选pH值为9～10；
5)将步骤4)得到的浸渍物在温度60～180℃下，干燥2～12小时，优选干燥温度为100～150℃，然后在空气中高温焙烧，焙烧采用两步法，第一步焙烧温度为400～650℃，优选焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4小时，第二步焙烧温度为800～1100℃，优选焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为5～8小时。
将本发明的催化剂按以下的实验方案实施：
实验采用常压固定床石英反应器。将含量为99％以上的甲烷与含量为99％以上的氧气混合，甲烷和氧气的mol比控制在2～4。甲烷与氧气的混合气通过装有以上述方法制备的催化剂床层进行反应。反应温度为750～850℃，以770～800℃为最佳；反应在常压下进行；按标准温度和压力换算的反应气空速为0.5×104～2.5×104小时-1，最好为0.7×104～1.5×104小时-1。
本发明与背景技术相比具有的有益效果在于：本发明通过Mn和Zr的强氧化性可有效改善甲烷的活化，促进甲烷的转化，降低反应的温度，同时加入硫、磷和碱金属盐来保证C2烃的选择性，提高C2烃的收率。且反应原料气中无须加入惰性气体，有利于甲烷氧化偶联反应的工业化。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
该催化剂含有21.53mol％Na、10.43mol％S、0.15mol％P、4811mol％Zr和3.26mol％Mn。选取含8克二氧化硅的硅胶溶液，调节pH值为9，温度为30℃，搅拌下加入含0.25克碳酸钠、1.95克亚硫酸钠、0.52克焦磷酸钠的水溶液；将所得凝胶在130℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，875℃焙烧5小时；用含1.95克氧氯化锆和0.71克醋酸锰的混合溶液在pH值为10条件下等量浸渍凝胶焙烧物，再在130℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，875℃焙烧5小时。
将制备的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应。将筛分所得的20～40目0.5ml催化剂装入内径6mm的石英反应器中，将甲烷和氧气摩尔比为3的混合气体连续通过催化剂床层，反应气空速(STP)为8000小时-1，反应在温度790℃和常压下进行。由两台102G气相色谱进行在线检测反应产物。结果如表1所示。
表1反应温度反应气空速烷氧比甲烷转化率C2选择性C2收率烯烷比℃小时-1mol.mol-1％％％mol.mol-179080003∶137.2669.5825.931.5
实施例2
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有11.35mlo％Na、4.37mol％S、0.85mol％P、0.43mol％Zr和3.67mol％Mn。S采用硫酸钠、P采用焦磷酸钠、Zr采用氧氯化锆、Mn采用醋酸锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果如表2所示。
表2反应温度反应气空速烷氧比甲烷转化率C2选择性C2收率烯烷比℃小时-1mol.mol-1％％％mol.mol-178080003∶135.9974.4026.783.3
实施例3
制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有21.24mlo％K、10.52mol％S、0.16mol％P、4.08mol％Zr和2.97mol％Mn。S采用硫酸钾、P采用磷酸钾、Zr采用氧氯化锆、Mn采用醋酸锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5ml进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果如表3所示。
表3反应温度反应气空速烷氧比甲烷转化率C2选择性C2收率烯烷比℃小时-1mol.mol-1％％％mol.mol-177070003∶137.7973.5027.784.780090005∶135.8670.5525.303.0830110003∶134.6868.9623.152.2