植物保护性固体制剂 本发明涉及固体形式(例如粉剂、颗粒剂或片剂形式)的植物保护剂。
一般将植物保护剂配制成固体或液体组合物，该组合物通常为易于操作和运输的浓缩物形式，使用者在施用药剂之前用水稀释上述浓缩物。经常需要用表面活性剂促进稀释并将其加入制剂中。
乳油形式的液体制剂含有很高比例的有机溶剂(经常高达80％)，由于有机溶剂对环境的影响，对它们的应用越来越谨慎了；浓乳液虽含有较高含量的水，但仍含有有机溶剂。另一种水基液体剂型浓悬浮液经常变得粘稠带来操作问题，而且会保留在包装中使得一部分活性成分丢失。
固体制剂也有缺点，较常用的颗粒剂和粉剂的称量非常困难，更重要的是它们可变为粉尘并对制剂制造者和使用者造成吸入粉尘的危险。因为片剂一般溶解缓慢，所以未被广泛应用。另外，已发现固体制剂一般比液体制剂具有较低的生物活性。而且，由于使用的场所一般是在农民的田中，由于混合技术不熟练，会造成固体剂型不立即分散的倾向，这不仅会引起未分散的制剂堵塞喷雾设备，也不适于将活性成分施用到要被处理的作物上。
因此，需要一种快速分散的植物保护性固体制剂，该制剂具有较好的操作性质并能提高常规剂型的生物活性，即能令环保人员满意也能给在田间不熟练使用的农民提供一种有效的产品。
欧洲专利申请90202212.8(公开号0413402)(壳牌)涉及一种包括活性成分即一种有机锡化合物的固体农药制剂和上述制剂在防治有害动物中的应用。对比实施例12涉及通过蒸发溶剂的方法制备聚乙烯吡咯烷酮和市售除虫菊酯杀虫剂α-氯氰菊酯的浓缩固体制剂。将所述聚乙烯吡咯烷酮/α-氯氰菊酯制剂的杀螨活性与标准地α-氯氰菊酯浓悬浮剂的杀螨活性进行比较。结果发现，与标准的浓悬浮剂相比，除虫菊酯杀虫剂α-氯氰菊酯的浓缩固体制剂仅具有等同的杀螨活性。
本发明基于发现聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂的浓缩固体制剂的杀螨活性的提高。
根据本发明的第一个方面，提供了一种在生长地防治有害蚜虫的方法，所述方法包含向生长地施用一种通过在水中分散含有聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂的固体浓缩物而制备的水分散液。
本来期望聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂在水中的分散液与除虫菊酯杀虫剂的浓悬浮液具有类似水平的杀螨活性。令人惊奇的是发现情况并不如此-本发明的水悬浮液具有的活性与除虫菊酯杀虫剂乳油的活性水平相似。因此，本发明提供了一种使用除虫菊酯防治有害蚜虫的优越的方法，这种方法不需要将除虫菊酯杀虫剂加入到非常高比例的有机溶剂的液剂中。
本发明中可应用多种除虫菊酯杀虫剂这些杀虫剂公开在下述出版物中：英国专利申请U.K.1413491(NRDC)、欧洲专利申请EP22382(FMC)、欧洲专利申请EP107296(ICI)、英国专利申请U.K.1565932(拜尔)、英国专利申请U.K.1439615(住友)、英国专利申请U.K.1560303(住友)、英国专利申请U.K.2013206(住友)和英国专利申请U.K.2064528(壳牌)。
在本发明中使用的市售的除虫菊酯杀虫剂的实例包括：(E)-(1R)-顺式2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂戊环-3-亚基甲基)环丙烷羧酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯；二氯苯醚菊酯((1RS)-顺式-反式-3-(2，2-二氧乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄基酯)；甲氰菊酯(2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；顺式氰戊菊酯((S)-2(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；氰戊菊酯((RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-氰基-3-苯氧基苄基酯)；氟氯氰菊酯((1RS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯)；β-氟氯氰菊酯(以大约1∶2的比例包含两种对映体对的反应混合物，即，(1R)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯和(1S)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯；以及(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯和(1S)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯)；λ-三氟氯氰菊酯(含有等量的(Z)-(1R)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯和(Z)-(1S)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯的反应产物)；三氟氯氰菊酯((Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；溴氰菊酯((1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；氯氰菊酯((1RS-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-1，1-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；和α-氯氰菊酯(含有(1R)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯和(1S)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯的外消旋物)。
优选地，本发明方法中使用的所述除虫菊酯杀虫剂具有以下通式：其中A和B独立地代表卤原子或甲基；n为0、1或2；n为0、1或2；并且R1表示以下通式的基团：其中R2和R3独立地代表氢或卤原子，或可任选取代的C1-4烷基；或R1代表以下通式的基团：其中R4表示可被一或多个取代基任选取代的苯基，所述取代基独立地选自卤原子、或C1-4烷基、C1-4烷硫基、C1-4烷氧基、硝基和亚甲二氧基。
优选地，A代表卤原子。优选的卤原子是氟或氯原子，其中氟原子是特别优选的。
优选地，B代表卤原子，优选的卤原子是氟或氯原子。
优选地，n为0或1，当n为1时，所述原子或基团A优选在通式I化合物的相应于氰甲基的4-位上取代。
优选地，m为0。
当R1代表通式II的基团时，R2和R3可独立地代表卤原子或可任选取代的C1-2烷基。优选地R2和R3独立地代表溴原子或氯原子或三氟甲基。当R2和R3各自代表卤原子时，R2和R3优选代表相同的卤原子，当R2表示三氟甲基时，R3优选代表氯原子。
当R1表示通式III的基团时，R4优选代表被一或多个卤原子任选取代的苯基。优选的卤原子包括氟和氯原子。R4优选代表4-取代的苯基且，更优选地，代表被氯原子取代的苯基，最优选地，R4代表4-氯苯基。
优选地，用于本发明方法中的所述除虫菊酯杀虫剂选自α-氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯和顺式氰戊菊酯。最优选地，所述除虫菊酯杀虫剂是α-氯氰菊酯。
可使用已知方法，例如，在上述专利出版物中描述的方法，制备所述除虫菊酯杀虫剂。
本固体浓缩物的制备可通过将聚乙烯吡咯烷酮和至少一种除虫菊酯杀虫剂溶于溶剂中，然后从所得溶液中除去溶剂，得到固体浓缩物。
在浓缩物的制备方法中选择使用的溶剂必须是除虫菊酯杀虫剂和聚乙烯吡咯烷酮都能充分溶解在其中的溶剂，通过常规实验可很容易地鉴别出上述溶剂。适合的溶剂的实例包括卤代烷烃类，优选地是具有一至八个碳原子的卤代烷烃，更优选地是具有一至四个碳原子的卤代烷烃；酮类，优选丙酮；和醇类，优选具有一至八个碳原子的低级醇类，更优选具有一至四个碳原子的低级醇类。优选的溶剂是具有一至四个碳原子的氯代烷烃，特别优选的是二氯甲烷和三氯甲烷。
采用本领域技术人员公知的方法即可除去溶剂，例如使除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮的溶液静置并使溶剂蒸发。优选地是在减压条件下通过蒸发从溶液中除去溶剂。采用常规的真空干燥技术，将压力降至设备的最小操作压力，在低于大气压力的条件下蒸发溶剂。优选在低于400mbar(4×104Nm-2)的压力下除去溶剂。另外，可通过常规的喷雾干燥设备除去溶剂。再者，通过用其它溶剂处理溶液引起除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮沉淀除去溶剂。上述其它的溶剂可通过常规的试验简易地鉴别，上述溶剂的一个实例是己烷。
一旦除去溶剂，可将所得的固体浓缩物压(不需加热)成片状或聚凝成颗粒。另外，可粉碎或研磨固体浓缩物以降低粒径并促进分散。
优选地，固体浓缩物的制备是通过挤压除虫菊酯杀虫剂和聚乙烯吡咯烷酮，随后冷却挤出物直到其变脆，然后研磨。
研磨工艺是通过初步压碎、研磨和粉化作用而生产挤压物的小颗粒。如果需要，可将磨碎的挤压物压(不需加热)成片状或聚凝成颗粒，这种片和颗粒的快速分散性能不会丧失。
在挤压工艺后，可以任何适合的常规方法直接进行挤压物的冷却。已发现将挤压物注入冷却的滚筒系统是有效的，例如，使用冷却水或可任选地使用冷却的抗冻水混合物冷却。优选将挤出物快速冷却到5至25℃，特别是10至15℃的温度范围内。然后使挤出物流出，如果需要刮出或铲出滚筒并直接运送到适合的例如锤磨或优选滚磨的研磨设备中。结合使用冷却滚筒和滚磨系统，可在一个设备中进行冷却和研磨操作。
研磨后，优选对挤压物的颗粒分级或过筛以获得适于使用或随后工艺的最佳粒径。可将粒径小的颗粒循环入挤压步骤；粒径大的颗粒循环入研磨步骤。
适于上述的设备能制得均匀一致的颗粒，例如直径在250微粒范围内的颗粒。以上述方式制备的固体颗粒一旦过筛后不会引起有关的粉尘，不会引起特别的操作或产品丢失的问题。
对于挤压本身，可使用任何适合的挤压设备。挤压机通常包括园柱形桶，在桶中加热原料，并通过至少一个的旋转螺旋在桶中移动原料。因此，桶的作用是在升温条件下进行剪切磨擦和搅拌作用中的一种。以上述方式，除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮在分子规模混合并在外部加热和能在混合物中产生更多内热的内部剪切力作用下，形成除虫菊酯在聚乙烯吡咯烷酮中的固体溶液。
适合的挤压设备是双螺旋、正转挤压机。上述设备例如是用于食品工业，药品和聚合物工业的设备。典型地，挤压作用是在带有一个桶的双螺旋挤压机上进行，桶上带有一个冷却进料层和至少一个溶化层。对于两个或多个熔化层根据温度范围的等级，每个熔化层的温度不同，离开挤压机桶的上述挤出物的适合的熔化温度或温度范围在50至200℃的范围内，例如150至200℃，但优选80至200℃。在挤压机桶上可以有几个层，例如4至9个层，每层都具有确定的温度，该温度通常通过桶的外部电热、内部剪切力和如果需要用水冷却相结合而得到。在桶中混合材料的温度通常明显地高于内部剪切力发热施加的温度，为了保持每层的确定温度，需要如水冷却的外部冷却作用，以及加热作用。在挤压机上可加上一个模板以促进随后的挤压工艺，但实际上在本发明中不需要模板，但如果需要也可使用模板。例如在冷却滚筒或冷却滚筒/磨的成套装置上可使用模板，在本发明中优选在机器上不加模板。如果需要，挤压机上还可加上一个单独的初步混合部分。
可使用上述的共同挤压方法配制任何一种除虫菊酯，条件是除虫菊酯能溶于聚乙烯吡咯烷酮中以形成固体溶液并在挤压过程中不会发生化学分解。挤压方法的温度范围将适合于与除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮的熔点相应的操作温度。优选在除虫菊酯/聚乙烯吡咯烷酮混合物的熔点或特别优选在其熔点之上进行挤压。而且，除虫菊酯的使用量将根据其溶解在聚乙烯吡咯烷酮中的水平而确定。当超过除虫菊酯在聚乙烯吡咯烷酮中的溶解度限制时也可能通过本发明的方法制备固体制剂，但这种制剂的分散性和生物学特性将变差。实际上对各种除虫菊酯，上述方法的最适宜的操作温度和成分比例可通过例行试验进行鉴别。适合地，使用的除虫菊酯的熔点温度在60℃至200℃的范围内。
以多种形式存在的聚乙烯吡咯烷酮是已知的市售产品，例如可从BASF公司和ISP公司购得；水溶性聚合物及其制备特别地描述于：TheMerck Index，第11版，7700小节。在本发明中使用的适合的聚乙烯吡咯烷酮聚合物是不受限制的，可以是任何形式的聚合物。它们所需的Fikentscher K值可参见US-A-2,706,701或Cellulose-Chemie 13(1932)，58-61和71至74页，其范围为10至100，反映分子量为5,000至700,000。优选的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的K值为20至40，特别是25至35，需要乙烯基吡咯烷酮单体的均聚物，但可以使用共聚物，条件是该共聚物至少有50％或更多的聚合物单元是乙烯基吡咯烷酮单体。
可以任何常规的方法制备聚乙烯吡咯烷酮，例如在如水的适合溶剂或适合的有机溶剂中，通过过氧化氢或有机过氧化物引发的聚合作用而制备。
实际上，通过共挤压法制备固体浓缩物时，在挤压机的操作温度下聚乙烯吡咯烷酮一定会熔化，根据活性成分的熔点和随后所需的挤压温度需要选择相应的聚乙烯吡咯烷酮。挤压α-氯氰菊酯时，发现从ISP购得的“Agrimer 30”聚乙烯吡咯烷酮聚合物很合适。Agrimer30的K值为30。这种聚乙烯吡咯烷酮的具有156至157℃的玻璃转变温度；当与熔点为77℃的α-氯氰菊酯混合时，混合物的典型玻璃转变温度大约为146℃对于上述混合物的适合的挤压操作温度或温度范围、应使得挤压物为具有77℃以上温度的熔化物，理想地是温度高于110℃(通过常规实验测定)；对于上述混合物令人满意地挤压温度最高达185℃。
在水中通过聚合作用制备的聚乙烯吡咯烷酮一般具有较高的水含量(大约5％重量)、通过其它方法制备的聚乙烯吡咯烷酮，因为聚乙烯吡咯烷酮具有吸湿性，也会从大气中吸入水。当通过共挤压方法制备固体浓缩物时，聚乙烯吡咯烷酮的含水量在挤压之前是不重要的。如果在挤压过程中使用的聚乙烯吡咯烷酮的含水量大于3.5％重量，并且在挤压物中希望残留的含水量低，则优选在真空条件下除掉水，例如在挤压过程中通过真空泵的方法除去水。因此，优选使用具有一个或多个气孔的挤压机，以透出湿气，连有气孔网塞，以防止固体原料经由气孔失去，可用真空泵除去水蒸气。
在固体浓缩物中聚乙烯吡咯烷酮的最小量依赖于浓缩物在水中的所需含量和分散率。在固体浓缩物中聚乙烯吡咯烷酮的量优选大于50％w/w，更优选在50％w/w至90％w/w的范围内，最优选在60％至70％w/w的范围内。
除了聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂外，本固体浓缩物中还可包含已知杀蚜虫剂中的其它通用成分，例如表面活性剂、防腐剂和稳定剂。另外，本固体浓缩物可含有一或多种惰性填料。可是，如果上述其它成分或填料存在于本固体制剂中，则除虫菊酯与聚乙烯吡咯烷酮的比率优选在1∶1至1∶5的范围内，最优选大约1∶2至1∶3。
为确保除虫菊酯化合物在水中均匀和快速的分散，固体浓缩物中不是必需应包括表面活性剂。可是，可包括在浓缩物中的适合的表面活性剂的实例为二甲苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐、和羧酸钠盐和钙盐。最适合的表面活性剂是木质素磺酸钠，例如市售的“VANISPERSE”(商标)。
在浓缩物中包括的适合的惰性载体包括天然和合成粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土；硅酸镁，例如滑石；硅酸镁铝；例如高岭石蒙脱土和云母类；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成硅酸钙或硅酸铝；元素，例如碳和硫；天然和合成树脂，例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚和固体肥料，例如过磷酸盐。
当固体浓缩物中包括其它已知成分时，在使用上述除去溶剂的方法制备浓缩物时，在除去溶剂之前，可简便地将这些成分溶解或悬浮在除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮的溶液中。
当使用共挤压法制备除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮的固体浓缩物时，上述其它成分可与除虫菊酯和聚乙烯吡咯烷酮一起挤压。可使用其它的活性成分或加工助剂，例如常规的增塑剂。
在共挤压方法中使用的任何附加成分将依赖于制剂的最终用途和/或主要的挤压成分而确定。例如，对于挤压α-氯氰菊酯的专用材料时，(如上所述，α-氯氰菊酯是两种顺式-2-异构体的外消旋混合物)，必须使得挤压材料为弱酸性以防止顺式-2-异构体差向异构化或转化成顺式-1-异构体。在挤压成分中可适当地包括0.5至0.9％m/m的有机酸。例如苯甲酸或优选地甲苯磺酸；还期望混入水溶性盐而得到有益的效果，水溶盐例如是硫酸氢钾或硫酸钠。硫酸氢钾是特别优选的。可是，优选的是在挤压步骤中不包括加工助剂。
本发明的第二个方面，提供了在生长地防治有害蚜虫的方法，上述方法包括向生长地施用聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂的水分散液。
本发明的第三个方面涉及固体浓缩物(包含聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂)在制备防治有害蚜虫的水溶液中的应用。
本发明的第四个方面涉及应用水分散液防治有害蚜虫，上述分散液是通过将含有聚乙烯吡咯烷酮和除虫菊酯杀虫剂的固体浓缩物分散在水中而制备的。
本发明所述第二和/或第三和/或第四方面的固体浓缩物和/或除虫菊酯杀虫剂可以如本发明第一方面所述。
下述实施例说明了本发明。
在本实施例中使用的一些术语解释如下。
高效灭百可是α-氯氰菊酯的商品名而且特别是包含(1R)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯和(1S)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯的外消旋物。
敌杀死是溴氰菊酯的商品名，它是(1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯。
百树菊酯是氟氯氰菊酯的商品名，它为(1RS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯。
顺式氰戊菊酯是(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯。
“m/m”意为“重量/重量”；“ai”意为活性成分；“wg”意为“水分散颗粒剂”；“TB”意为“片形”；“SC”意为“浓悬浮剂”；“EC”意为“乳油”。
实施例1
高效灭百可/聚乙烯吡咯烷酮固体浓缩物的制备(333/kg ai)
使用维芯混合器混合下述原料粉末的混合物：
％m/m
高效灭百可(工业纯，购自壳牌
国际化学公司) 333
聚乙烯呲咯烷酮(Agrimer 30
购自ISP(欧洲)有限公司) 662
苯甲酸 5
将5kg混合原料的样品进料于APV MP2030双螺旋正旋挤压机中，25∶1 L/D(长度比直径)。使用带有搅拌加料斗的K-tron200定量加料器向挤压机中加料。在用电加热和水冷却的挤压机桶上装一个真空泵借助泵孔在形成熔融的包封时使用，桶上的熔化层的温度(共九个)设置为25和75摄氏度(桶的始端至末端)至25和175摄氏度(桶的始端至末端)之间。
一旦熔融的包封形成即抽除真空以除去聚乙烯吡咯烷酮中残留的水分在桶中形成的水蒸气。挤压机螺旋上至少设计一个随着桨剪切/混合装置运动的传送装置。挤压物最后被传送到桶的末端且设有模板时被直接挤压到冷却滚筒(用4℃的水冷却)。在滚筒中挤压物被快速冷却成为脆玻璃状物质并在两个冷却滚筒的较大的表面附近通过旋转的栓钉削成片状移出。锤磨这种片状材料并过筛切成大约250微粒。然后与普通的惰性成片材料混合并且压片机压成片剂。
使用差示扫描计热仪(Perkin-Elmer DSC 7 Machine)，当加热到高效灭百可的正常熔点温度时，没有在挤出物中检测出高效灭百可的结晶。
实施例2
溴氰菊酯/聚乙烯吡咯烷酮固体浓缩物(WG)的制备
采用下述的溶剂蒸发技术制备90g/kg溴氰菊酯和聚乙烯吡咯烷酮固体浓缩物：
将溴氰菊酯和聚乙烯吡咯烷酮溶于90∶10丙酮∶甲醇的混合溶剂中。采用旋转蒸发器使溶液蒸发至干，然后粉碎固体的残留物。
实施例3至6
采用实施例1和2中描述的方法的相似方法，制备表1中所示的活性成分/聚乙烯吡咯烷酮制剂。为了便于比较，表1中还包括了实施例1和2中的数据。
表1 实施例号 通过下述 实施例的 方法制备 活性成分 活性成分浓度 m/mWG 或TB 1 1高效灭百可333g/kgWG 2 2溴氰菊酯90g/kgWG 3 2氟氯氰菊酯90g/kgWG 4 2顺式氰戊菊酯77g/kgWG 5 1高效灭百可350g/kgWG 6 1高效灭百可150g/kgTB
对比实施例C1
高效灭百可乳油(EC)制剂的制备
如下述制备高效灭百可的100g/1的乳油：
将高效灭百可均匀地溶解在溶剂SHELLSOL A(商标)(芳香溶剂的混合物)和环己酮以及市售乳化剂混合物中。
对比实施例C2
高效灭百可浓悬浮剂(SL)制剂的制备
如下述制备高效灭百可的250g/l的浓悬浮剂：
将高效灭百可溶于已溶有市售分散剂(ORTAN 731(商标)(罗姆和哈斯公司)的水中形成浆液，研磨浆液至体积中直径为2至2.5微粒。然后，以在全部制剂中3g/kg的浓度加入黄原胶(ex.KelcoInternational Limited)以防止颗粒形成。
对比实施例C3至C6
采用对比实施例C1和C2中描述的方法的相似方法，制备表2中所示的制剂。为了便于比较，表2中还包括了对比实施例C1和C2中的数据。
表2对比实施例号通过下述对比实施例的方法制备 活性成分(ai) 活性成分浓度SC或EC C1 Cl高效灭百可100g/lEC C2 C2高效灭百可250g/lSC C3 C2敌杀死(溴氰菊酯)25g/lSC C4 Cl敌杀死(溴氰菊酯)25g/lEC C5 Cl百树菊酯(氟氯氰菊酯)50g/lEC C6 Cl顺式氰戊菊酯25g/lEC
对豌豆蚜(Acyrthosiphum pisum)杀蚜虫活性的评价
实施例7
实施例1的高效灭百可/聚乙烯吡咯烷酮制剂的杀蚜虫活性与对比实施例C1的高效灭百可100g/l乳油制剂的和对比实施例C2的高效灭百可250g/l浓悬浮剂制剂的杀蚜虫活性对比如下：
(i)用自来水稀释各种制剂以提供跨越预期的LC99值(杀死99％的供试种群所需的活性成分的剂量)至LC50值(杀死50％的供试种群所需的活性成分的剂量)的一系列喷雾浓度。估计顶端喷施的浓度0.0025％等于10g活性成分/公顷(ai/ha)。这是推荐的防治豌豆蚜的高效灭百可的常规剂量，如果需要可以较低的浓度施用。
(ii)将6cm高的豌豆苗放在辅有滤纸的9cm培氏培养皿的一侧。将十只豌豆成蚜(Acyrthosiphum pisum)放入每个培养皿中并在用上述制剂喷雾之前使蚜虫在豌豆苗上栖居。处理1小时和24小时后对击倒活性和死亡率进行评价。
结果
表3中表示了处理24小时后评价的高效灭百可制剂对豌豆蚜(Acyrthosiphum pisum)的活性。
另外，参见表3，各种高效灭百可制剂的击倒作用非常快。半小时内各种制剂都获得了全部的击倒作用。
表3直接喷雾高效灭百可对豌豆蚜(Acyrthosiphum pisum)的活性 处理 浓度％ ％ai*24小时豌豆蚜死亡率％ 1 2平均值(n＝5) 实施例C1的高效 灭百可100g/l乳油0.001250.00060.00030.00015100100 80 60 100 100 60 70 100 80 80 70 100 100 90 50 100 100 90 20100 96 80 54 实施例C2的 250g/l浓悬浮液0.00250.001250.00060.00030.00015 - 80 30 60 30 - 40 50 50 40 - 60 50 40 20 40 20 20 10 - 60 60 20 0 - 50 52 34 32 30实施例1333g/kg高 效灭百可/PVP制剂0.001250.00060.00030.00015 90 80 50 30 0 80 80 60 50 0 60 80 80 50 10 100 90 100 100 0 100 100 100 100 0 86 86 78 66* 0.00125％的喷雾浓度相当于5g ai/ha
实施例8
实施例2至6的聚乙烯吡咯烷酮制剂的杀蚜虫活性与对比实施例C1至C6的制剂的杀蚜虫活性对比如下：
用自来水稀释制剂至浓度为0.001％活性成分(ai)，再将其对半稀释四次制备稀释液。将每种溶液施用到包含被十只豌豆成蚜(Acyrthosiphum pisum)侵染的豌豆苗的培氏培养皿中，以大约400l/ha(即：0.001％ai相当于～4g/ha的剂量比)的体积比施药处理。根据第一次试验中每个制剂的活性/无活性，在重复试验中对一些制剂进行施用剂量范围的调整。
1小时后记录击倒％，评价作用速度，同时24小时后评价死亡率。分析剂量/KD和剂量/死亡率数据以估计1小时后得到50％KD和24小时后50％死亡率(LC50)的浓度，每种制剂试验两次并将数据平均。
除了LC50值外，根据有关标准计算毒力指数(TI值)。在这种试验中把对比实施例C1的市售高效灭百可乳油制剂作为“标准”，认为其TI为100。随后任何制剂的活性小于高效灭百可乳油的，其TI值为＜100或如果其活性大于高效灭百可乳油的，则其TI值为＞100。
结果
表4中归纳了实施例8的结果。
表4 制剂实施例号 1小时KD 24小时死亡率 LC50 TI LC50 TI 2 0.000053 2100.00016 210 C3 ＞0.001 ＜100.00053 65 C4 0.000095 1300.00012 290 3 0.00039 290.00052 68 C5 0.00029 390.00053 65 5 0.000040 2300.00010 290 C7 0.000058 1700.000094 310 6 0.00011 1000.00034 100 7 0.00012 920.00031 110 C1 0.00010 1000.00031 100