力致荧光变色化合物及其制备方法和应用.pdf

本发明提供一种力致荧光变色化合物及其制备方法和应用，该化合物的结构式如式(I)、(II)所示，本发明化合物在外力的作用下，能发生荧光颜色的变化，通过溶剂等简单处理后，其荧光又可恢复为原来的颜色。以该类化合物为基础，利用简单工艺，制备得到可重复擦写的荧光变色纸张。

权利要求书一种力致荧光变色化合物，其结构式如式I、II所示：

其中R1表示
R2表示H、CH3‑、
R3表示‑OCnH2n+1(n＝1‑18)、‑NHCnH2n+1(n＝1‑18)。
权利要求1所述力致荧光变色化合物的制备方法，包括下列步骤：
a)由或通过三氟乙酸脱保护制备得到或
b)由或通过缩合反应修饰上R1基团。
如权利要求1所述的力致荧光变色化合物用于力致变色材料的用途。
一种力致荧光变色材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的力致荧光变色化合物在溶剂中进行重结晶，并进行超声处理得到悬浊液，将该悬浊液滴涂在研钵中，真空干燥，待溶剂挥发干后得到力致变色材料。
如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇或氯仿与环己烷的混合溶剂。
一种荧光密写纸的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的力致荧光变色化合物在溶剂中进行重结晶，并进行超声处理得到悬浊液，将普通纸张充分浸润在上述悬浊液中，常温下晾干得到可重复擦写的荧光密写纸。
如权利要求6所述荧光密写纸的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇或氯仿与环己烷的混合溶剂。
权利要求6所述荧光密写纸的制备方法，其特征在于，悬浊液在纸张上的负载率为大于0.01mg/cm2。

说明书力致荧光变色化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机智能材料领域，具体提供了一种力致荧光变色化合物的制备方法和应用。
背景技术
智能材料的发展和广泛应用使得人们对功能性有机材料的需求日益迫切。利用外界刺激能够有效地调控该类材料的各项性能指标，从而能够实现各种功能。利用酸碱度、外加离子、光和热等手段对材料的性质进行调控已经有较多的报道。外力(压力、摩擦力等等)作为一种广泛存在的外界刺激源，它在调控材料性质方面具有许多独特的优点：易于施加，调控方便，操作简单等。但是利用外力来改变材料性质的例子鲜有报道，尤其是材料的荧光性质。具有力致荧光变色性质的材料能够被应用于外力监测器、存储器和显示设备等等领域，因此，发展该类材料具有深远的科学意义和切实的应用前景。
材料的发光性质与分子组装体的堆积方式和色团的排列密切相关，因此一个有效的分子设计理念就是通过改变微观上组装体的堆积方式来实现对材料宏观上发光性质的调控。如果能够利用外力来改变组装体中荧光色团的排列方式，就有可能实现力致变色荧光材料的制备。多肽分子本身具有丰富的分子间弱相互作用力，能够形成不同的组装结构，这种组装结构容易受到外界刺激源的影响而发生不同相态之间的转变和分子排列方式的变化，因此非常适合用于力致变色材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氨基酸为构筑单元的力致荧光变色化合物及其制备方法。
本发明提供如下化合物的结构式(I)、结构式(II)：

其中R1表示
R2表示H、CH3‑、
R3表示‑OCnH2n+1(n＝1‑18)、‑NHCnH2n+1(n＝1‑18)
优选地，对于‑OCnH2n+1和‑NHCnH2n+1，当n＝4时产率最高。
本发明所述的化合物的生产方法包括下列步骤：
a)由通过三氟乙酸脱保护制备得到
b)由通过缩合反应修饰上R1基团。
本发明还旨在保护该类化合物的力致变色性质以及其在荧光密写纸和外力检测方面的应用。
本发明所述的应用方法包括：在外力的作用下，该类化合物的固体荧光性质能够发生明显变化。将该类化合物的悬浊液通过浸润的方式沉积在纸张上制备得到荧光密写纸，在压力或者磨擦力的作用下(普通书写的形式)能够实现信息的记录。将该类化合物附着在物品的表面，当有外力作用到样品时，样品的荧光颜色会发生变化。
本发明工艺简单，可制备得到可重复擦写，且不需外加油墨的特殊用途纸张。该类纸张能够反复擦写高达20次以上。
本发明的优点及其应用前景：
以合成的新型力致变色材料为基础，制备得到了可多次重复擦写的、不需要油墨的特殊用途纸张。该纸张材料具有低碳环保、节约能源等优势。
不同于传统的使用油墨的印刷方法，采用该材料的纸张可以利用采用压力书写和打印的方式，降低了信息记录和输出过程中的碳排放量，有效地节约了能源。其所具有的重复记录‑擦写性质，提高了纸张的利用率，可以实现能源的高效利用。此外，实现该类纸张在秘密信息安全存储方面的应用，将会带来更多的社会效益。
附图说明
图1为实施例11中所制备得到的目标荧光变色材料在345nm激发波长下得到的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。
图2为实施例11中所制备得到的目标荧光变色材料的X‑射线小角散射图谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为散射矢量，单位：纳米‑1；纵坐标为散射强度。
图3为实施例12中所制备得到的目标荧光变色材料在345nm激发波长下得到的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。
图4为实施例12中所制备得到的目标荧光变色材料的X‑射线小角散射图谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为散射矢量，单位：纳米‑1；纵坐标为散射强度。
图5为实施例13中所制备得到的目标荧光变色材料在345nm激发波长下得到的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。
图6为实施例14中所制备得到的目标荧光变色材料在345nm激发波长下得到的荧光光谱。a为未经外力作用的样品，b为经过研钵研磨过后的样品；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。
图7为实施例15中制备得到的荧光密写纸的信息记录和擦除过程，所有图像均在365nm紫外灯照射下拍摄，且为同一纸张。左一为刚制备得到的发蓝光的纸张；左二为用棉签在纸张磨擦得到的发绿光的中文“力”字；左三为经过不良溶剂浸润并晾干重新得到发蓝光的纸张；左四为重新用棉签在纸张上磨擦得到的发绿光的英文“Force”单词。
具体实施方式
实施例1‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示)
步骤1‑的合成
在25ml圆底烧瓶中加入0.30g和3ml氯仿，搅拌15min使其溶解充分。缓慢滴加0.5ml的三氟乙酸溶液，室温下反应1h。反应结束后旋干，在搅拌的条件下向圆底烧瓶中加入15ml乙醚，得到白色悬浊液。过滤，用乙醚洗涤滤饼，得到白色固体，产率94％。
步骤2‑的合成
在50ml圆底烧瓶中加入0.29g和10ml氯仿。在‑15℃的条件下加入0.5ml三乙胺，和0.16g 1‑芘甲酸的固体，然后加入0.19g缩合剂二环己基碳酰亚胺(DCC)。反应48小时后用二氯甲烷/四氢呋喃(10∶1)为洗脱剂柱分离，得到纯品产率60％。
通过相同的方法也可以合成类似以芘为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，或者R2＝‑CH3，或者或者R2＝‑H，或者R2＝‑CH3，或者)。
实施例2‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示)
步骤1‑的合成
在50ml圆底烧瓶中加入0.60g和3ml氯仿，搅拌15min使其溶解充分。缓慢滴加1ml的三氟乙酸溶液，室温下反应1h。反应结束后旋干，在搅拌的条件下向圆底烧瓶中加入25ml乙醚，得到白色悬浊液。过滤，用乙醚洗涤滤饼，得到白色固体，产率95％。
步骤2‑的合成
在50ml圆底烧瓶中加入0.55g和20ml氯仿。在‑15℃的条件下加入1ml三乙胺，和0.32g 2‑蒽甲酸的固体，然后加入0.37g缩合剂二环己基碳酰亚胺(DCC)。反应48小时后用二氯甲烷/四氢呋喃(10∶1)为洗脱剂柱分离，得到纯品产率50％。
通过相同的方法也可以合成类似以蒽为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，或者R2＝‑CH3，或者或者R2＝H，R2＝‑CH3，)。
实施例3‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑OCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例1类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑OCnH2n+1其中n＝1‑18)。
通过相同的方法也可以合成类似以芘为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1；或者R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝‑H，R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1；)。
实施例4‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑NHCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例1类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑NHCnH2n+1其中n＝1‑18)。
通过相同的方法也可以合成类似以芘为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝H，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝CH3，R3＝‑NHCnH2n+1；)。
实施例5‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑NHCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例1类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑NHCnH2n+1其中n＝1‑18)。
通过相同的方法也可以合成类似以芘为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝‑H，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑NHCnH2n+1)。
实施例6‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示‑H，R3表示)
本实施例采用和实施例1类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示‑H，R3表示)。
通过相同的方法也可以合成类似以芘为修饰基团的化合物，比如或者R2＝‑CH3，或者或者R2＝‑H，或者R2＝‑CH3，)。
实施例7‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑OCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例2类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑OCnH2n+1)。
通过相同的方法也可以合成类似以蒽为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1；或者R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝H，R3＝‑OCnH2n+1；R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1)。
实施例8‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑OCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例2类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑OCnH2n+1)。
通过相同的方法也可以合成类似以蒽为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1；或者R3＝‑OCnH2n+1；或者R2＝H，R3＝‑OCnH2n+1；R2＝‑CH3，R3＝‑OCnH2n+1)。
实施例9‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示‑NHCnH2n+1其中n＝1‑18)
本实施例采用和实施例2类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示‑NHCnH2n+1)。
通过相同的方法也可以合成类似以蒽为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R2＝‑CH3，R3＝‑NHCnH2n+1；或者R3＝NHCnH2n+1；或者R2＝H，R3＝NHCnH2n+1；R2＝‑CH3，R3＝NHCnH2n+1)。
实施例10‑力致变色化合物的合成(R1表示R2表示R3表示)
本实施例采用和实施例2类似的合成步骤，区别在于，步骤1使用的原料为(R2表示R3表示)。
通过相同的方法也可以合成类似以蒽为修饰基团的化合物，比如R2＝‑H，或者R2＝‑CH3，或者或者R2＝H，R2＝‑CH3，)。
实施例11‑力致变色材料的制备
取5mg实施例1中得到的样品至于5ml圆底烧瓶中，加入2ml甲醇溶液，在超声仪中进行超声5min，得到白色悬浊液。将白色悬浊液滴涂在研钵中，真空干燥1小时，待溶剂挥发干后得到白色固体，其为目标力致变色材料。该白色固体发出蓝色荧光。用研钵的杵人工充分地挤压和摩擦样品，经过处理的固体的荧光由蓝色变成绿色。
对性能进行表证，由图1荧光光谱可知，未经外力作用的固体，其发射峰在415nm左右，对应蓝色荧光；利用研钵进行研磨之后的固体，其发射峰红移至485nm，对应绿色荧光。如图2所示，X‑射线小角散射图谱的结果表明，经过研磨之后，力致变色材料的组装形态由有序晶态向无定型态转变。
实施例12‑力致变色材料的制备
取5mg实施例2中得到的样品至于5ml圆底烧瓶中，加入1.5ml氯仿和0.5ml环己烷溶液，在超声仪中进行超声5min，得到白色悬浊液。将白色悬浊液滴涂在研钵中，真空干燥1小时，待溶剂挥发干后得到白色固体，其为目标力致变色材料。该白色固体发出蓝色荧光。用研钵的杵人工充分地挤压和摩擦样品，经过处理的固体的荧光由蓝色变成绿色。
对性能进行表证，由图3荧光光谱可知，未经外力作用的固体，其发射峰在450nm左右，对应蓝色荧光；利用研钵进行研磨之后的固体，其发射峰红移至473nm，对应绿色荧光。如图4所示，X‑射线小角散射图谱的结果表明，经过研磨之后，力致变色材料的组装形态由有序晶态向无定型态转变。
实施例13‑力致变色材料的制备
取5mg实施例4中得到的样品(其中n＝8)至于5ml圆底烧瓶中，加入2ml甲醇溶液，在超声仪中进行超声5min，得到白色悬浊液。将白色悬浊液滴涂在研钵中，真空干燥1小时，待溶剂挥发干后得到白色固体，其为目标力致变色材料。该白色固体发出蓝色荧光。用研钵的杵人工充分地挤压和摩擦样品，经过处理的固体的荧光由蓝色变成绿色。
对性能进行表证，由图5荧光光谱可知，未经外力作用的固体，其发射峰在428nm左右，对应蓝色荧光；利用研钵进行研磨之后的固体，其发射峰红移至478nm，对应绿色荧光。
实施例14‑力致变色材料的制备
取5mg实施例6中得到的样品至于5ml圆底烧瓶中，加入2ml甲醇溶液，在超声仪中进行超声5min，得到白色悬浊液。将白色悬浊液滴涂在研钵中，真空干燥1小时，待溶剂挥发干后得到白色固体，其为目标力致变色材料。该白色固体发出蓝色荧光。用研钵的杵人工充分地挤压和摩擦样品，经过处理的固体的荧光由蓝色变成黄色。
对性能进行表证，由图6荧光光谱可知，未经外力作用的固体，其发射峰在429nm和473nm左右，对应蓝色荧光；利用研钵进行研磨之后的固体，其发射峰红移至496nm，对应黄色荧光。
实施例15‑荧光密写纸的制备
将普通纸张(5cm*5cm)充分浸润在实施例9中的白色悬浊液中。5min后将其取出，负载率0.05mg/cm2。常温下晾干得到可重复擦写的荧光密写纸。如图7所示，该密写纸发射出蓝色荧光。利用棉签或者硬物在纸上进行摩擦，摩擦的区域发射出绿色荧光，与周围的蓝色荧光形成对比，完成信息记录。加力致变色材料的不良溶剂充分浸润纸张，能擦除所记录的信息。待溶剂挥发干后，该纸张能够再次使用。该类纸张记录的信息在日光下不可见，在紫外光(例如365nm)的照射下可以识别，该类纸张在秘密信息安全存储方面有潜在应用。
实施例2‑10中所得的样品用相同的办法也能够得到相应的荧光密写纸。
以上通过优选实施例详细描述了本发明所提出的力致荧光变色材料的制备方法和应用，本领域的技术人员应当理解，以上所述仅为本发明的优选实施例，在不脱离本发明实质的范围内，各种替换和修改都是可能的，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。