聚氨酯密封剂组合物 本发明涉及能够无需底漆而使用的聚氨酯密封剂组合物。
聚氨酯密封剂组合物通常包含至少一种氨基甲酸乙酯预聚物。可用于粘结非多孔基材如玻璃的密封剂例如描述于美国专利4374237和美国专利4687533两者。美国专利4374237描述了一种聚氨酯密封剂组合物，包含已进一步与包含两个硅烷基团的仲胺化合物反应的氨基甲酸乙酯预聚物。美国专利4687533描述了一种包含具有硅烷基团的氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂组合物，该预聚物通过将具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与低于当量量的具有端基的烷氧基硅烷反应形成具有至少两个未反应异氰酸酯基团的异氰酸根合硅烷而制成，所述端基包含能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子。在第二步骤中，异氰酸根合硅烷与附加的聚异氰酸酯混合并将该混合物与多元醇反应形成具有异氰酸根合端基和烷氧基硅烷侧基的聚氨酯预聚物。
但如果这些密封剂用于将玻璃基材粘结到涂漆基材上，例如在车辆制造中用于窗户安装时，该粘结基材的拍打剪切强度可能小于安全或结构要求所需。因此，在大多数用于粘结挡风玻璃和后窗的车辆装配操作中，通常将包含一种或多种硅烷的溶液的单独底漆在施用密封剂之前施用到涂漆基材上。底漆在装配操作中的应用不理想，因为它带来额外步骤、附加成本、如果落在非所需位置上可能会损伤油漆表面，并将装配生产线操作人员暴露于附加化学品。需要提供一种聚氨酯密封剂，它在粘结到涂漆基材并固化时，得到具有较高拍打剪切强度的粘结基材，尤其是在没有底漆的情况下使用。
一方面，本发明涉及一种聚氨酯密封剂组合物，包含：
(1)异氰酸酯官能度至少为2.0且重均分子量至少为2000地氨基甲酸乙酯预聚物；
(2)催化数量的锡化合物，用于催化异氰酸酯部分和水或含活性氢的化合物的反应；和
(3)稳定化数量的具有烷芳基配体或同时具有脂族配体和芳族配体的有机亚磷酸酯。
在一个优选实施方案中，该预聚物还包含硅烷官能度，或该组合物还包含一种含有硅烷部分且与聚氨酯预聚物相容的化合物或聚合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种将玻璃粘结到基材上的方法，包括将按照本发明的密封剂与玻璃和另一基材接触，其中所述密封剂位于玻璃和基材之间，然后将该密封剂固化以将玻璃粘结到基材上。
按照本发明的密封剂组合物可用于将玻璃基材粘结到涂漆或未涂漆的塑料、金属、玻璃纤维和复合基材上。如果事先没有将底漆组合物施用到涂漆塑料、金属、玻璃纤维或复合基材上，该密封剂组合物得到意想不到的高拍打剪切强度。本发明的粘合剂组合物无需底漆就可以粘结耐酸涂层体系，在低温条件下获得较快的键接，并在暴露于风化条件时保持粘附性。
用于本发明的预聚物可以是用于聚氨酯粘合剂组合物的常规预聚物。在一个优选实施方案中，该预聚物与一种具有硅烷官能度的化合物或聚合物共混。在另一实施方案中，该预聚物包含硅烷官能度以及异氰酸酯官能度。具有硅烷官能度的氨基甲酸乙酯预聚物可以是用于该粘合剂的完整预聚物或它可以与没有硅烷官能度的预聚物共混。
优选用于制备本发明组合物的氨基甲酸乙酯预聚物包括平均异氰酸酯官能度至少为2.0且分子量至少为2000的任何化合物。优选地，该预聚物的平均异氰酸酯官能度至少为2.2，更优选至少为2.4。优选地，异氰酸酯官能度不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。优选地，该预聚物的重均分子量至少为2500，更优选至少为3000；且优选不超过40000，甚至更优选不超过20000，更优选不超过15000，最优选不超过10000。该预聚物可通过任何合适的方法来制备，例如将包含至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物与超过化学计量的聚异氰酸酯在足以形成相应预聚物的反应条件下进行反应。
适用于制备预聚物的聚异氰酸酯包括任何的脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族聚异氰酸酯、或其混合物。优选地，所用聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度至少为2.0且当量至少为80。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度至少为2.0，更优选至少为2.2，最优选至少为2.4；且优选不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。较高的官能度也可使用，但会造成过量交联，因此导致粘合剂太稠不易处理和施用，而且会造成固化粘合剂太脆。优选地，聚异氰酸酯的当量至少为100，更优选至少为110，最优选至少为120；且优选不超过300，更优选不超过250，最优选不超过200。
有用的聚异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、而(4-异氰酸酯环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合3，3，5-三甲基5-异氰酸根合甲基环己烷(参见，例如German Auslegeschrift №1202785)；2，4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、六氢1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢2，5’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4’-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、二苯甲烷2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、前述异氰酸酯的聚合物衍生物、通过苯胺与甲醛缩合随后光气化而得到且例如描述于英国专利874430和848671的那种多苯基多亚甲基聚异氰酸酯、描述于German Auslegeschrift №1157601的那种全氯化芳基聚异氰酸酯、描述于德国专利1092007的那种包含碳二亚胺基团的聚异氰酸酯描述于美国专利3492330的那种二异氰酸酯、例如描述于英国专利994890、比利时专利761626和出版的荷兰专利申请7102524的那种含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、描述于德国专利1022789、1222067和1027394以及GermanOffenlegungsschrift 1929034和2004048的那种含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、例如描述于比利时专利752261或美国专利3394164的那种含氨基甲酸乙酯基团的聚异氰酸酯、描述于德国专利1230778的那种含丙烯酸化脲基团的聚异氰酸酯、例如描述于德国专利1101392、英国专利889050和法国专利7017514的那种含缩二脲基团的聚异氰酸酯、例如描述于比利时专利723640的那种通过调聚反应而得到的聚异氰酸酯、例如描述于英国专利965474和1072956、美国专利3567763和德国专利1231688的那种含酯基的聚异氰酸酯、以及前述异氰酸酯与例如描述于德国专利1072385的缩醛的反应产物。优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯。更优选的聚异氰酸酯包括二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯及其聚合物衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合物衍生物、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
本文所用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括任何具有至少两个异氰酸酯反应性部分的有机化合物，如包含活性氢部分的化合物或亚氨基官能化合物。就本发明而言，含活性氢的部分是指包含由于其在分子中的位置而具有明显活性的氢原子的部分，根据Wohler在美国化学学会杂志，49卷，3181页(1927)中所述的Zerewitnoff试验。这些活性氢部分的例子为-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH、和-CHNH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多元胺、多硫醇和多元酸。合适的亚氨基官能化合物是每个分子具有至少一个端亚氨基的那些，例如描述于美国专利4910279，在此将其作为参考完全并入本发明。优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，更优选聚醚多元醇。
适用于制备预聚物的多元醇包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇、及其混合物。聚醚多元醇是本领域熟知的且包括，例如通过将未取代或卤素-或芳族-取代的氧化乙烯或氧化丙烯与包含两个或多个活性氢基团的引发剂化合物如水、氨、多元醇或胺进行反应而制成的聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基、和聚四亚甲基醚二醇和三醇。这些方法例如描述于美国专利4269945、4218543和4374210，在此将其作为参考完全并入本发明。一般来说，聚醚多元醇可通过将氧化烯在含活性氢的引发剂化合物的存在下进行聚合而制成。但最优选的是氧化乙烯封端的多元醇，通过将甘油与氧化丙烯反应，随后与氧化乙烯反应而制成。
合适的氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇及其混合物。合适的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、联苯、酚醛清漆树脂、磷酸、胺及其混合物。
聚酯多元醇也是本领域熟知的且可通过将多羧酸或其酸酐与多元醇进行反应而制成。合适的多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸、及其混合物。合适的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖甙、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、及其混合物。
合适的聚合物多元醇包括乙烯基单体的聚合物在连续多元醇相中的分散体，尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散体。另外有用的是所谓的聚异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和在多元醇(PHD多元醇)中的聚脲分散体。乙烯基型共聚物多元醇例如，描述于美国专利4390645、4463107、4148840和4574137，都作为参考并入本发明。
优选地，异氰酸酯反应性化合物的官能度至少为1.5，更优选至少1.8，最优选至少2.0；且优选不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。优选地，异氰酸酯反应性化合物的当量至少为200，更优选至少500，更优选至少1000；且优选不超过5000，更优选不超过3000，最优选不超过2000。
预聚物可通过任何合适的方法，如本体聚合反应和溶液聚合反应而制成。制备预聚物的反应在无水条件下，优选在惰性气氛如氮气覆盖层下进行以防异氰酸酯基团被大气水分交联。反应优选在0-150℃，更优选25-80℃的温度下进行，直到通过样品滴定来测定的残余异氰酸酯含量非常接近所需理论值。预聚物中的异氰酸酯含量优选为0.1-10％，更优选1.5-5.0％，最优选1.8-3.0％。
预聚物以足够量存在于密封剂组合物中，使得密封剂能够将玻璃粘结到金属、塑料、玻璃纤维或复合基材上，优选该基材被涂漆，更优选该基材用耐酸油漆涂漆。优选地，聚氨酯预聚物的存在量为基于密封剂重量的30％重量或更高，更优选50％重量或更高，最优选65％重量或更高。优选地，聚氨酯预聚物的存在量为基于密封剂重量的99.8％重量或更低，更优选98％重量或更低，最优选85％重量或更低。
在使用密封剂将玻璃粘结到涂有耐酸油漆的基材上的这些实施方案中，最好有以某些形式存在的硅烷。硅烷可与预聚物共混。在另一实施方案中，硅烷是一种具有能够与异氰酸酯反应的活性氢的硅烷。优选地，该硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷，更优选巯基三烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷。在一个实施方案中，具有能够与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可与预聚物的端异氰酸酯部分进行反应。这些反应产物公开于美国专利4374237和4345053的相关部分。在另一实施方案中，具有能够与异氰酸酯部分反应的活性氢部分的硅烷可通过将该硅烷与起始原料在制备预聚物的过程中进行反应而反应到预聚物的主链中。制备在主链中包含硅烷的预聚物的方法公开于美国专利4625012的相关部分。这些具有活性氢部分的硅烷可与异氰酸酯反应形成一种与预聚物进行共混的加成物，该预聚物与聚氨酯预聚物反应或与异氰酸酯和平均具有一个以上与异氰酸酯部分反应的部分的化合物进行反应。优选地，该加成物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷和聚异氰酸酯的反应产物，该加成物每个分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团(以下“加成物”)。优选地，该加成物每个分子具有至少1.5个异氰酸酯基团和至少一个硅烷基团。密封剂组合物中的加成物含量优选为0.5-20％，更优选1.0-10％，最优选2.0-7％。该加成物可通过任何合适的方法，例如将仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与聚异氰酸酯化合物进行反应而制成。适用于制备该加成物的聚异氰酸酯包括以上描述为适用于制备预聚物的那些，尤其包括异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、和脂族聚异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯，最优选当量为195的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯。用于制备异氰酸酯硅烷加成物的聚异氰酸酯优选具有低于2000，更优选低于1000的分子量。合适的有机官能硅烷包括具有以下结构式的氨基-或巯基-烷氧基硅烷： HS-R-Si(R1)m(OR′)(3-m)
其中R是二价有机基团，优选C1-4亚烷基、R’、R”、R1和Ra是氢原子或烷基，优选C1-4烷基，m是整数0-2。这些化合物的例子为：N，N-二[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-二[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺、3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯。优选地，有机官能硅烷是γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(购自UnionCarbide的A189)或N，N’-二((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
在制备加成物时，硅烷和聚异氰酸酯反应物优选结合使得，在制备加成物的反应混合物中，异氰酸酯基团与仲胺或巯基的比率至少为1.5，更优选至少为2.0，最优选至少为2.5；且优选不超过6.0，更优选不超过5.5，最优选不超过5.0。该加成物可通过任何合适的方法，例如本体或溶液聚合反应而制成。聚异氰酸酯和有机官能硅烷之间的反应优选在无水条件下，优选在惰性气氛如氮气覆盖层下进行以防烷氧基硅烷基团被大气水分过早水解和/或异氰酸酯基团的交联。聚异氰酸酯和烷氧基硅烷优选在无水条件下在室温(20℃)至80℃的温度下进行。根据反应物，可能发生放热，因此无需外部加热。甚至，可能需要冷却。反应一般在2小时内完成且可根据需要用锡催化剂，最好一种锡盐如羧酸锡进行催化。反应适合在热或在惰性液体稀释剂或载体中进行。尽管可以使用任何的常规惰性有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯和其它烃或卤代烃，优选使用一种具有塑化性能的化合物，因为增塑剂的使用避免了从反应混合物中分离活性反应产物的需要。
制备预聚物和加成物的反应可在氨基甲酸乙酯催化剂的存在下进行。这些物质的例子包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、乙酸亚锡、和月桂酸亚锡。另外，二烷基二羧酸锡如二丁基二月桂酸锡和二丁基二乙酸锡是本领域熟知的氨基甲酸乙酯催化剂，正如叔胺和硫醇化锡。优选地，制备预聚物的反应通过辛酸亚锡进行催化。催化剂的用量一般为催化混合物的0.005-5％重量，取决于异氰酸酯的性质。
硅烷的存在量是能够增强粘合剂与涂漆表面的粘附性但无需底漆的量。硅烷的存在量优选为基于密封剂重量的0.1％重量或更高，最优选1.0％重量或更高。硅烷的用量优选为10％重量或更高或更低，最优选2.0％重量或更低。
本发明组合物还包含一种能够催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的有机锡催化剂。这些化合物是本领域熟知的。有用的有机锡化合物包括烷基氧化锡、烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇化锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基锡二羧酸盐或二烷基锡二硫醇化物。二烷基锡二羧酸盐优选对应于结构式(R2OC(O))2-Sn-(R3)2，其中R2和RS3分别独立地为C1-10烷基，优选C13烷基，最优选甲基。具有较低碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，因为它们是本发明组合物中更活性的催化剂。优选的二烷基羧酸盐包括1，1-二甲基二月桂酸锡、1，1-二甲基二乙酸锡、和1，1-二甲基二马来酸锡。有机锡催化剂的存在量为基于密封剂重量的60ppm或更高，更优选120ppm或更高。有机锡催化剂的存在量为基于密封剂重量的1.0％或更低，更优选0.5％或更低，最优选0.1％或更低。
本发明的密封剂组合物还可进一步包含一种在不存在大气水分的情况下具有良好稳定性，但在大气水分的存在下具有快速固化速率的第二催化剂，例如二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚或金属烷醇盐，如辛酸铋。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是二(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚。如果使用，二吗啉基二烷基醚或二((二烷基吗啉基)烷基)醚的用量优选为基于密封剂重量的0.01％重量或更高，更优选0.05％重量或更高，甚至更优选0.1％重量或更高，最优选0.2％重量或更高，且为2.0％重量或更低，更优选1.75％重量或更低，甚至更优选1.0％重量或更低，最优选0.4％重量或更低。
该组合物还包含稳定化数量的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯的存在量应该足以增强粘合剂组合物与油漆表面粘结的耐久性以及汽车的玻璃表面耐久性。优选地，至少一个磷原子键接到一个与芳族部分如苯基键接的氧原子上。优选地，至少一个磷原子键接到与烷基部分键接的氧原子上。优选地，至少一个磷原子通过氧部分同时键接到芳族部分和烷基部分。优选用于本发明的有机亚磷酸酯是其中亚磷酸酯上的配体包括一个具有至少一个脂族部分的配体和一个具有至少一个芳族部分的配体，或包括至少一个同时具有芳族和脂族结构即烷芳基的配体。本文所用的配体是指键接到与亚磷酸酯的磷原子键接的氧上的基团。在一个优选实施方案中，亚磷酸酯对应于以下结构式之一：
P-(OR′)3或
(R′O)2-P-OR2O-P-(OR′)2
优选地，R1分别独立地是C6-18烷基、C7-30烷芳基或C6-20芳基；更优选C6-12烷基，最优选C9-12烷烷基。优选地，R2分别独立地是C6-18亚烷基、C7-30亚烷芳基或C6-20亚芳基；更优选C7-30亚烷芳基或C6-20亚芳基；甚至更优选C7-30亚烷芳基，最优选二价双酚结构，例如1，3-亚丙基联苯或亚甲基联苯。二价双酚优选基于双酚A或双酚F。本文所用的烷基是指饱和直链或支链碳链。亚烷基是指二价直链或支链饱和碳链。本文所用的芳基是指包含一个或多个芳环如苯基、联苯或萘基的一价基团。本文所用的亚芳基是指包含芳环如亚苯基、亚萘基或亚联苯基的二价基团。本文所用的烷芳基是指同时包含脂族和芳族结构成分的烃基团，例如1，3-亚丙基联苯或壬基苯基。亚烷芳基是指同时具有脂族和芳族结构成分的二价基团，即，例如1，3-亚丙基亚联苯基或亚甲基亚联苯基。
优选的有机亚磷酸酯是聚(二亚丙基二醇)苯基亚磷酸酯(以商标和品名DOVERPHOS12购自Dover化学公司)、四异癸基4，4’-亚异丙基二亚磷酸酯(以商标和品名DOVERPHOS675购自Dover化学公司)、和苯基二异癸基亚磷酸酯(以商标和品名DOVERPHOS7购自Dover化学公司)。优选地，有机亚磷酸酯的存在量为0.1％重量或更高，更优选0.2％重量或更高。优选地，有机亚磷酸酯的存在量为0.1％重量或更低，更优选0.5％重量或更低。已经发现，通过选择这种有机亚磷酸酯，可明显增强与某些油漆表面的粘附性。
为了配制密封剂组合物，一种或多种预聚物和含硅烷的化合物(如果存在)优选与本领域已知的填料和添加剂在用于弹性体组合物之前进行混合。通过加入这些物质，可以改进物理性能如粘度、流速、流挂性。但为了防止聚合物中水分敏感基团的过早水解，填料应该在与它们混合之前充分干燥。填料和添加剂的例子包括炭黑、二氧化钛、粘土、碳酸钙、表面处理硅石、紫外线稳定剂、抗氧化剂之类的物质。但该列举并不全面且仅用于说明。填料的存在量优选为基于密封剂量的15％重量或更高。填料的存在量优选为基于密封剂的70％重量或更低，更优选50％重量或更低，甚至更优选30％重量或更低。
密封剂组合物还优选包含一种或多种增塑剂或溶剂以将流变性能改进至所需稠度。这些物质应该没有水，对异氰酸酯基团惰性，且与聚合物相容。这些物质可加入用于制备预聚物或加成物的反应混合物中，或加入用于制备最终密封剂组合物的混合物中，但优选加入用于制备预聚物和加成物的反应混合物中，这样该混合物可能更容易混合和处理。合适的增塑剂和溶剂是本领域熟知的且包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、以“HB-40”购得的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂的用量要足够得到所需的流变性能并将各组分分散在密封剂组合物中。优选地，增塑剂的存在量为0％重量或更高，更优选5％重量或更高，最优选10％重量或更高。增塑剂的存在量为45％重量或更低，更优选40％重量或更低，最优选20％重量或更低。
本发明的密封剂组合物可使用本领域熟知的方式将各组分混合在一起而配制。一般来说，将组分在合适的混合器中进行共混，这种共混优选在惰性气氛和大气水分中进行以防过早反应。可以有利地向用于制备含聚异氰酸酯的预聚物的反应混合物中加入任何增塑剂，这样该混合物可能容易混合和处理。另外，增塑剂可在共混所有组分的过程中加入。一旦配制密封剂组合物，将它包装在合适的容器中以针对大气水分进行保护。与大气水分的接触可导致含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的过早交联。
本发明的密封剂组合物用于将多孔和非多孔基材粘结在一起。该密封剂组合物施用到基材上并将第一基材上的粘合剂随后接触第二基材。然后，将该粘合剂暴露于固化条件。在一个优选实施方案中，一种基材是玻璃，而另一基材是可视需要涂漆的塑料、金属、玻璃纤维或复合基材。该方法对涂有耐酸油漆的基材特别有效。在优选实施方案中，施用有粘合剂的表面在施用之前清洁，参见例如美国专利4525511、3707521和3779794。一般来说，本发明的密封剂在大气水分的存在下在室温下使用。暴露于大气水分足以将该密封剂固化。固化可利用对流热、或微波加热将热施加到固化密封剂上而进一步加速。
该密封剂可配制以施用到涂漆表面，如汽车窗户凸缘上，无需在施用该密封剂之前将底漆置于基材表面上。优选在该实施方案中，密封剂包含如上所述的预聚物或添加剂形式的硅烷。在另一实施方案中，密封剂可在不存在硅烷的情况下配制。在该实施方案中，一般在密封剂接触第二基材之前将底漆施用到基材的表面，如汽车窗户凸缘上。可以使用的底漆是本领域熟练技术人员熟知的。在其中基材之一为玻璃的实施方案中，玻璃优选在施用密封剂之前与底漆接触。可用于涂漆表面如汽车窗户凸缘的底漆的例子是购自Essex SpecialtyProducts，Inc.的BetaSeal 43530底漆。可用于玻璃表面的底漆的例子是购自Essex Specialty Products，Inc.的BetaSeal 43518底漆和BetaSeal 43520底漆。
本发明的密封剂特别有效地粘结耐酸油漆，例如DuPonts Gen IVA涂料(一种丙烯酸系蜜胺硅烷改性涂料)、蜜胺氨基甲酸酯涂料、双组分聚氨酯涂料和酸性环氧涂料。
工作时间是在施用到基材上之后粘合剂的时间，其中粘合剂足够粘性地施用到第二基材的表面上以与第二基材粘结。优选地，本发明的密封剂配制得到6分钟或更高，优选10分钟或更高的时间。优选地，工作时间是15分钟或更低，更优选12分钟或更低。本文所述的分子量按照以下步骤来测定：使用Waters 590型凝胶渗透色谱来测定。该装置连接到应该多波长检测器和示差折射仪上测定洗脱体积。使用苯乙烯凝胶柱用于尺寸排斥且它可测定分子量250-50000。预聚物的分子量随后使用四氢呋喃作为洗脱溶剂，通过测量经过该柱的洗脱体积而确定。分子量随后由分子量对得自聚苯乙烯聚乙二醇柱的洗脱体积的校正曲线而计算。除非另有所指，所述分子量是重均分子量。
有关聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度按照以下公式确定：
[(二醇-NCO加成物的摩尔数×二醇-NCO官能度)＋(三醇-NCO加成物的摩尔数×三醇-NCO官能度)＋(过量聚异氰酸酯单体的摩尔数×其官能度)]÷(二醇-NCO加成物的摩尔数＋三醇-NCO加成物的摩尔数＋过量聚异氰酸酯单体的摩尔数)
其中过量聚异氰酸酯单体的摩尔数按照以下公式计算：
异氰酸酯摩尔数-(2×二醇摩尔数＋3×三醇摩尔数)
且异氰酸酯、二醇和三醇的摩尔数基于分别在起始配方中的量。
预聚物的理论平均分子量计算为等于平均异氰酸酯官能度乘以该预聚物的异氰酸酯当量。
原料的官能度一般由原料供应商公开。它可利用滴定多元醇或异氰酸酯以确定每个分子的平均官能团数而经验上确定。本领域熟练技术人员知道如何根据供应商提供的数据来测定官能度。
实施例1
聚醚聚氨酯预聚物通过在配有机械搅拌器、氮气入口适配器和温度计的2升树脂容器中充分混合386克平均分子量2000的聚氧亚丙基二醇和559克平均分子量4500的聚氧亚丙基三醇而制成。在氮气清洗下，将该混合物加热至50℃。将170克熔融二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯加入该混合物并将该混合物充分混合。然后加入0.1克辛酸亚锡并将该混合物混合2小时。最后，将484克邻苯二甲酸烷基酯增塑剂和16克丙二酸二乙酯加入该混合物。所得预聚物的异氰酸酯含量为1.47％重量。
实施例2
在无水条件下制备一种可湿固化的密封剂组合物；首先在搅拌下将1089克实施例1预聚物和15克N，N’-二((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺的混合物在行星混合器中脱气30分钟。这时，所有氨基硅烷完全与预聚物上的某些异氰酸酯基团反应。然后，向上述混合物中加入65克Desmodur N-3300(一种由Bayer USA Inc.供应的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯)并混合10分钟。随后，加入450克干燥炭黑，然后在25英寸汞柱的减压下混合25分钟。最后，加入14克改性催化剂和6克有机亚磷酸酯，然后在减压下混合10分钟。将该配混密封剂填充到密封剂管中。
实施例3-5
按照实施例2所述制备几种密封剂组合物，然后按照下述进行粘附性测试。组成和测试结果包含在下表中。
表1
实施例3* 实施例4 实施例5硅烷化NCO预聚物 69.899％ 69.899％ 69.899％
炭黑 29.328％ 29.328％ 29.328％
0.298％ 0.298％ 0.298％
NMP 0.453％ 0.453％ 0.300％ Fomrez SUL-11A 0.0224％ 0.0224％ 0.00％
FomrezUL-28 0.00％ 0.00％ 0.0214％
Doverphos 7 0.00％ 0.338％ 0.00％ Doverphos 675 0.00％ 0.00％ 0.400％
*对比
DMDEE是二吗啉基二乙基醚
NMP是N-甲基吡咯烷酮
Fomrez SUL-11A是二丁基氧化锡
Fomrez SUL-28是二甲基羧酸锡
使用快刀粘附性试验来测试上述密封剂粘附到耐酸汽车涂层体系DuPonts Gen IVA涂层上的速度。Gen IVA底涂层(约1.0密耳)和透明涂层(约1.0密耳)喷涂到E-涂覆板上并在255°F炉中烘烤27分钟。在烘烤之后3-4小时，将尺寸为9×9×9厘米的长方形珠粒放置在该板上。将密封剂珠粒在环境温度(21℃/30％RH)下放置3小时，然后取出至低温环境(5℃/50％RH)下延长放置。在指定时间之后不久使用快刀法来检测粘附性。固化珠粒随后用剃刀刀片以45度切过涂漆表面，同时以180度回拉该珠粒的端部。在涂漆表面上，每3毫米切成凹痕。粘附度评估为粘附失败(AF)和/或内聚失败(CF)。在粘附失败的情况下，固化珠粒从涂漆表面分离，而在内聚失败时，由于切割和拉伸作用，分离出现在密封剂珠粒内部。
保存良好的 与板的粘附 保存良好的 与板的粘附
天数 性 天数 性实施例3 3 NA 5 100％实施例4 3 NA 5 100％实施例5 3 70％ 4 100％
粘附性耐久性这样测试：制备出剥离样品，将它们在110℃下老化指定时间，然后利用快刀法进行剥离粘附性测试。剥离样品通过将两步剥离底漆施用到玻璃试样上，随后施用密封剂珠粒并压制得到所需厚度(2-3毫米)而制成。将样品在23℃/50％RH条件下固化1周，然后放入110℃炉中。在7、15、20、24、31天时取出样品并测试粘附性。
实施例5
0天 100％CF
7天 90％CF
15天 90％CF
20天 85％CF
24天 85％CF
31天 90％CF
拍打剪切试验：
将约6.3毫米宽×8毫米高的密封剂沿着玻璃的宽度方向并距离涂漆端约6-12毫米进行施用。将油漆基材浸渍在密封剂中并将样品在23℃和50％相对湿度的条件下固化7天。样品随后用Instron测试仪以1英寸/分钟(2.5厘米/分钟)的速率拉伸。记录样品断裂时的负荷。
气候试验：
使用Weather-O-Meter(WOM)条件测试上述密封剂配方的耐候性2000小时并进行拍打剪切测试。按照SAE J1895条件来进行WOM。将样品连续暴露于以下周期：89℃，5％RH下3.8小时，和95％RH下1小时。
实施例3 2000hr 414psi 70％CF
实施例4 2000hr 500psi 100％CF
实施例5 2000hr 507psi 100％CF
实施例6-10
按照实施例3-5所述，将具有各种有机亚磷酸酯的实施例2所述的密封剂施用到具有接头的玻璃的涂底试样上，然后将密封剂粘结到涂有Du Pont Gen IV涂层的钢试样上。将试样随后按照以下所列的延长时间暴露于W0M条件。在指定时间之后，将试样按照以下所述进行拍打剪切测试。
以下描述所用的亚磷酸酯。亚磷酸酯1以商标和品名DOVERPHOS 6购自Dover化学公司且具有结构(C10H21O)3P。亚磷酸酯2以商标和品名DOVERPHOS 10购自Dover化学公司且具有结构：
亚磷酸酯3以商标和品名DOVERPHOS 49购自Dover化学公司且具有结构：
亚磷酸酯4以商标和品名DOVERPHOS 675购自Dover化学公司且具有结构：
亚磷酸酯5以商标和品名DOVERPHOS H-P4购自Dover化学公司且具有结构：
表2实施例6/亚磷酸酯1
1500小时 负荷，磅(千克) 面积，英寸2(厘米2) psi(Kpa) 失败模式 试验1 147.2(66.8) 0.2(1.) 736.0(5070) 30％CF/30％G/ 40％AFP 试验2 139.1(63.1) 0.27(1.7) 515.2(3552) 95％CF/5％G 试验3 ＂ ＂ ＂ ＂
2000小时 试验1 89.99(40.82) 0.29(1.9) 310.3(2139) 100AF 试验2 92.19(41.19) 0.3(2.) 307.3(2119) 95％AF/5％CF 试验3 68.24(30.95) 0.32(2.1) 213.3(1471) 50％CF/50％AF实施例7/亚磷酸酯2 1500小时 负荷，磅(千克) 面积，英寸2(厘米2) psi(Kpa) 失败模式试验1 95.95(43.52) 0.32(2.1) 299.8(2067) 5％CF/95AFP试验2 141.6(64.2) 0.26(1.7) 544.6(3755) 75％CF/25％T试验3 134.7(61.1) 0.30(1.9) 499.0(3096) 95％AFP/5％CF 2000小时试验1 117.7(53.4) 0.31(2.0) 379.7(2618) 5％CF/95％AFP试验2 137.6(62.4) 0.33(2.1) 417.0(2875) 5％CF/95％AFP试验3 111.9(50.7) 0.34(2.2) 329.1(2269) 100％AFP实施例8/亚磷酸酯31500小时 负荷，磅(千克) 面积，英寸2(厘米2) psi(Kpa) 失败模式试验1 144.1(65.4) 0.24(1.5) 600.4(4140) 85％CF/15％G试验2 162.6(73.7) 0.33(2.1) 492.7(3397) 80％CF/20％G试验3 174.2(79.0 ) 0.32(2.1) 544.4(3753) 95％CF/5％G 2000小时试验1 147.9(67.1) 0.35(2.2) 422.6(2914) 5％CF/959AFP试验2 156.4(70.9) 0.33(2.1) 473.9(2267) 5％CF/95％AFP试验3 131.2(59.5) 0.32(2.1) 410.0(2827) 5％CF/95％AFP实施例9/亚磷酸酯4 1500小时 负荷，磅(千克) 面积，英寸2(厘米2) psi(Kpa) 失败模式试验1 175.8(79.7) 0.37(2.4) 475.1(3276) 50％CF/50％AFP试验2 139.5(63.3) 0.36(2.3) 387.5(2672) 100％CF试验3 167.5(76.0) 0.34(2.2) 492.6(3396) 100％CF 2000小时试验1 169.6(76.9) 0.34(2.2) 498.8(3439) 100％CF试验2 182.8(82.9) 0.39(2.5) 468.7(3231) 100％CF试验3 151.6(688) 0.38(2.4) 398.9(2750) 100％CF实施例10/亚磷酸酯5 1500小时 负荷，磅(千克) 面积，英寸2(厘米2) psi(Kpa) 失败模式 试验1 112.8(51.2) 0.35(2.2) 322.3(2222) 95％CF/5％G 试验2 118.7(53.8) 0.35(2.2) 339.1(2338) 100％AFP 试验3 135.7(61.5) 0.31(2.0) 437.7(3018) 50％CF/50％AFP 2000小时试验1 96.91(43.91) 0.33(2.1) 293.7(2025)25％T/75％CF试验2 101.8(46.2) 0.33(2.1) 308.5(2127)25％/75％CF试验3 84.9(38.5) 0.33(2.1) 257.3(1774)25％T/75％CF
该表使用了以下定义的术语
CF＝内聚失败
G＝放气
AFP＝与玻璃底漆粘附失败
T＝隧道化
放气是指在切割之后在粘合剂珠粒中发现气袋。
隧道化是指在珠粒中发现长的气袋。
实施例11-16
使用以下描述的亚磷酸酯和不同稳定剂，将按照实施例2所述制备的样品包裹在干酪包布中并放在箔袋中，其中有100nl的去离子水。将箔袋密封并分别放在70℃炉中7和14天。在指定时间之后，将每个样品在-20℃下放在冰箱袋中16小时。然后，将样品经受环境条件2小时，随后每个样品进行实施例3-5所述的玻璃测试。随后将样品在110℃下经受环境湿度5和9天，然后进行粘附性测试。结果收集于表3。
实施例
将粘合剂组合物也在环境湿度下经受110℃不同时间，然后进行玻璃测试。使用几种不同的稳定剂组合物。稳定剂1以商标和品名Tinuvin 765购自Ciba Specialty Chemicals并对应于结构：
稳定剂2以商标和品名Irganox 1135购自Ciba SpecialtyChemicals并对应于结构：
稳定剂3以商标和品名Dovernox DD 9821购自Dover化学公司且为二壬基苯酚和对应于以下结构式的化合物的1∶1共混物：
稳定剂4以商标和品名Tinuvin 123购自Ciba SpecialtyChemicals并对应于结构：结果收集于表4。
表3实施例 亚磷酸酯或稳定剂 失败模式 11 无 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 90％CF/10％AF 60％CF/40％AF12 稳定剂1 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 100％CF 40％CF/60％AF13 稳定剂3 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 100％CF 100％CF14 稳定剂4 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 100％CF 100％CF15 稳定剂2 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 100％CF 20％CF/80％AF16 稳定剂4 7天 100％CF/100％CF 14天 100％CF 100％CF 10％CF/90％AF
表4
实施 稳定剂 0天 4天 8天 10天 11天 14天 15天
例 05/18/99 11/22/99 11/6/99 11/18/99 11/19/99 11/22/99 11/23/99 11无稳定剂 100CF 100CF 60CF/40AF 50CF/50AF 30CF/70AF 40CF/60AF 100AF 100AF 100AF 14亚磷酸酯4 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 25CF/75AF 20CF/80AF 20CF/80AF 12稳定剂1 100CF 100CF 90CF/10AF 90CF/10AF 50CF/50AF 40CF/60AF 20CF/80AF 20CF/80AF 20CF/80AF 15稳定剂2 100CF 100CF 50CF/50AF NA 20CF/80AF 10CF/90AF 100AF 13稳定剂3 100CF 80CF/20AF 90CF/10AF 35CF/65AF 20CF/80AF 20CF/80AF 100AF 100AF 100AF 16稳定剂4 100CF 100CF 50CF/50AF 40CF/60AF 20CF/80AF 20CF/80AF 100AF 100AF 100AF