包含具有特定骨架的季铵化合物聚合物和有机硫化合物 作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 【技术领域】
本发明涉及用于制造电解铜箔的铜电解液，特别涉及在制造可精细构图、在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔时使用的铜电解液。
背景技术
一般在制造电解铜箔时，使用表面已研磨的旋转的金属阴极鼓，和配置在该阴极鼓大致下半部分位置处并将该阴极鼓周围包围的不溶性金属阳极，使铜电解液流动在所述阴极鼓和阳极之间，同时在这两者之间施加电位差，使铜电沉积在阴极鼓上，当形成规定厚度时从该阴极鼓剥离电沉积的铜来连续制造铜箔。
如此得到的铜箔一般称作生箔，此后施加几种表面处理，在印刷电路板等中使用。
图3示出了现有铜箔制造装置的简图。该电解铜箔装置，阴极鼓设置在容纳电解液的电解槽中。该阴极鼓1以部分(大致为下半部分)浸渍在电解液中的状态旋转。
不溶性金属阳极2以包围该阴极鼓1外围下半部分的方式设置。该阴极鼓1和阳极2之间有一定地间隙3，并使电解液在其间流动。图3的装置中设置有2块阳极板。
在图3的装置中从下方提供电解液，该装置构成为使该电解液通过阴极鼓1和阳极2之间的间隙3，从阳极2的上部边缘溢出，并且使该电解液循环。在阴极鼓1和阳极2之间通过整流器，可在二者之间维持规定的电压。
随着阴极鼓1旋转，从电解液沉积的铜的厚度增加，在达到某一厚度以上时，剥离该生箔4，并连续地卷绕。这种方式制造的生箔厚度可由阴极鼓1和阳极2之间的间距、所提供的电解液的流速或者所提供的电量来调整。
在由这种电解铜箔装置制造的铜箔中，与阴极鼓接触的面成为镜面，而相反侧表面为具有凸凹结构的粗糙面。在通常的电解中，存在的问题是该粗糙面的凸凹严重，在蚀刻时容易发生过度刻蚀，以及难以实施精细构图。
另一方面，最近随着印刷线路板向着高密度化方向发展，要求电路宽度变窄、多层化以及可进行精细构图的铜箔。为了可进行精细构图，需要具有蚀刻速度和均匀溶解性的铜箔，即具有优异蚀刻特性的铜箔。
另一方面，在印刷线路板用铜箔中所要求的性能为：不仅在常温下可伸长，为防止由热应力造成断裂，还需要其有高温伸长特性，并且为使印刷线路板的尺寸稳定，需要其有高的抗张强度。
但是，如上所述粗糙面的凸凹严重的铜箔存在完全不适合于精细构图的问题。由此对粗糙表面的低剖面化进行了研究。
已知一般是向电解液中添加大量胶或硫脲来实现这种低剖面化的。
但是这种添加剂存在的问题是使铜箔在常温和高温下的伸长率急剧下降，使得其作为印刷线路板用铜箔的性能大大下降。
发明的公开
本发明的目的是在采用阴极鼓制造电解铜箔时获得粗糙面侧(光面的相反侧)表面粗度小的低剖面铜箔，特别是获得一种这样的电解铜箔，其可进行精细构图，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异。
本发明者们发现，通过向电解液中添加可进行精细构图的最合适的添加剂，可以获得可进行精细构图的，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
本发明者们基于该发现，在通过使铜电解液流动在阴极鼓和阳极之间，使铜电沉积在阴极鼓上，并从该阴极鼓剥离电沉积的铜以连续制造铜箔的电解铜箔制造方法中，对添加到电解液中的添加剂进行了研究，结果发现通过采用含有具有特定骨架的季铵化合物的聚合物和有机硫化合物的铜电解液实施电解，可获得可进行精细构图，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。由此完成本发明。
即本发明包含以下构成：
[1]一种铜电解液，包含季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。
[2]如[1]所述的铜电解液，其特征为所述具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物为以下通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1为氢或碳原子数为1～5的烷基、R2分别为碳原子数为1～5的烷基、R3为碳原子数为1～5的烷基、苄基或者烯丙基，X1-表示Cl-、Br-或CH3SO4-，n表示1～5的整数。)
[3]如[1]所述的铜电解液，其特征为所述有机硫化合物为以下通式(4)或(5)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y (4)
R4-S-R3-SO3Z (5)
(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3为碳原子数为1～8的亚烷基，R4选自这样的组，该组由氢、
组成，X选自这样的组，该组由氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐或铵盐组成，Y选自由磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐组成的组，Z为氢或碱金属，n为2或3。)
[4]采用上述[1]～[3]任一项所述的铜电解液制造的电解铜箔。
[5]使用上述[4]所述的电解铜箔制造的镀铜多层板。
在本发明中，重要的是在电解液中含有季铵化合物聚合物和有机硫化合物，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。仅添加其中的任何一种物质均不能达到本发明的目的。
作为在本发明中的具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物，可举出具有二烷基氨基的丙烯酸化合物、具有二烷基氨基的甲基丙烯酸化合物等。在这样的化合物中包含乙烯基内部的碳原子上结合有烷基的化合物。
在对具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮实施季铵化时，可通过向具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物中添加季铵化试剂，加热使其反应，由此使氮季铵化来制造。
作为已将具有二烷基氢基的丙烯酸类化合物的氮季铵化的化合物，优选为以下通式(1)～(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1为氢或碳原子数为1～5的烷基、R2分别为碳原子数为1～5的烷基、R3为碳原子数为1～5的烷基、苄基或者烯丙基，X1-表示Cl-、Br-或CH3SO4-，n表示1～5的整数。)
作为R1、R2、R3的碳原子数为1～5的烷基，优选为甲基或乙基。
作为对氮实施季铵化时使用的季铵化剂，可举出卤代烷、苄基氯、二甲基硫酸等。上述通式(1)～(3)中R3以及X-由该季铵化剂决定。
此外，作为上述通式(1)～(3)表示的化合物，可使用例如用氯代甲烷对N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAPAA-Q)、用氯代甲烷对N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAEA-Q)等。
具有特定骨架的季铵化合物聚合物可由这些季铵化合物均聚得到，或者由该化合物与其它具有不饱和键的化合物共聚得到。
在使这些季铵化合物均聚合时，以水作为溶剂，采用如过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵等自由基产生剂作为聚合引发剂实施。
此外，在使这些季铵化合物与其它具有不饱和键的化合物共聚合时，作为其它具有不饱和键的化合物，只要为具有共聚物性的不饱和化合物即可，作为优选化合物可举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
通过均聚或共聚得到的季铵化合物聚合物的重均分子量优选为2000～500000。
有时反应未充分完成，仍残留有单体，但只要残留单体的摩尔比在40％或其以下，则在使用季铵化合物聚合物时，即使采用其与单体的混合物，也不会在特性方面产生问题。
此外有机硫化合物优选为具有上述通式(4)或(5)的结构式的化合物。
在上述通式(4)或(5)中，作为X和Y中的磺酸或膦酸的碱金属盐，优选为钠盐和钾盐，作为Z中的碱金属，也优选为钠和钾。
作为上述通式(4)表示的有机硫化合物，例如可举出以下化合物，并优选使用这些化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
此外，作为上述通式(5)表示的有机硫化合物，可例举出以下化合物，并优选使用这些化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
铜电解液中季铵化合物聚合物与有机硫化合物的比，以重量比计优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。季铵化合物聚合物在铜电解液中的浓度优选为1～50ppm。
在铜电解液中，除了含有上述季铵化合物聚合物和有机硫化合物外，还可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亚胺、吩嗪染料、胶、纤维素等公知的添加剂。
此外，通过层压本发明的电解铜箔所得的镀铜多层板为在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的镀铜多层板。
【附图说明】
图1为合成例所得的季铵化合物聚合物的FT-IR光谱。
图2为合成例所得的季铵化合物聚合物的13C-NMR光谱。
图3为表示电解铜箔装置的一个实例的图。
符号说明
1阴极鼓
2阳极
3间隙
4生箔
实施发明的最佳形式
以下示出实施例，对本发明作更详细地说明。
<季铵化合物聚合物的合成例1>
将50g用氯代甲烷对N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺实施了季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAPAA-Q)溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得的聚合物由FT-IR光谱和13C-NMR光谱确定。图1～图2示出了所得聚合物的FT-IR光谱和13C-NMR光谱。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，在以下条件下采用氢SEC柱对所得的季铵化合物聚合物进行分子量分布的测定，所得的重均分子量为约80000(未包括残留单体)。
条件
柱：
TSK Guardcolumn PWH+TSK G6000PW+TSK G3000PW
(由東ソ—社制造)
移动相：
0.2M NaH2PO4+0.2M NaH2PO4(pH 6.9)
流速：
1.0mL/分钟
检测器：
Refractive Index示差折射型检测器
<季铵化合物聚合物的合成例2>
与合成例1同样用下述方法得到聚合物。
将50g用氯代甲烷对N，N-二甲基丙烯酰胺((株)兴人制造的DMAA)实施季铵化所得的化合物溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，采用与合成例1一样的方式测定分子量，结果测得其重均分子量为约90000。
<季铵化合物聚合物的合成例3>
与合成例1一样按照以下所示的方法得到聚合物。
将50g用氯代甲烷对丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAEA-Q)溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，采用与合成例1一样的方式测定分子量，结果测得其重均分子量为约70000。
实施例1～5和比较例1～3
使用如图3所示的电解铜箔制造装置，制造膜厚为35μm的电解铜箔。电解液组成如以下和表1所示。
Cu： 90g/L
H2SO4：90g/L
Cl： 60ppm
聚乙二醇：20mg/L或0mg/L
液温：55～57℃
添加剂A1：二(3-磺基丙基)二硫化物二钠
(RASCHIG社制造SPS)
添加剂A2：2-巯基磺酸钠
(RASCHIG社制造MPS)
添加剂B1：由上述合成例1得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
添加剂B2：由上述合成例2得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
添加剂B3：由上述合成例3得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
基于JIS B 0601测得所得电解铜箔的表面粗糙度Rz(μm)，基于IPC-TM650测定所得电解铜箔的常温伸长率(％)、常温抗张强度(kgf/mm2)、高温伸长率(％)和高温抗张强度(kgf/mm2)。结果示于表1。
表1 PEG (mg/L) 添加剂 A1 (mg/L) 添加剂 A2 (mg/L) 添加剂 B1 (mg/L) 添加剂 B2 (mg/L) 添加剂 B3 (mg/L) Rz (μm) 常温伸 长率 (％) 常温抗张 强度 (kgf/mm2) 高温伸 长率 (％) 高温抗张 强度 (kgf/mm2)实施例1 20 100 0 50 0 0 0.73 11.96 34.0 14.8 20.7实施例2 0 100 0 50 0 0 1.4 9.3 34.6 10.2 20.1比较例1 20 0 0 0 0 0 5.5 9.85 35.2 12.3 19.8比较例2 20 0 0 50 0 0 5.4 0.2 11.3 1.2 15.5比较例3 20 100 0 0 0 0 5.1 0.2 10.6 2.9 12.6实施例3 0 100 0 0 50 0 1.3 9.2 33.2 10.5 21.1实施例4 0 100 0 0 0 50 1.1 9.5 35.1 10.7 20.5实施例5 0 0 100 50 0 0 1.2 9.7 34.3 10.2 20.3
如以上表1所示，在添加了本发明添加剂(具有特定结构的季铵化合物聚合物和有机硫化合物)的实施例1～5中，表面粗糙度Rz为0.73～1.4μm，常温伸长率为9.2～11.96％，常温抗张强度为33.2～35.1kgf/mm2，高温伸长率为10.2～14.8％，高温抗张强度为20.1～21.1kgf/mm2。在这些实施中尽管可形成这种显著的低剖面化，但其常温伸长率、常温抗张强度、高温伸长率和高温抗张强度均显示出与未添加添加剂的比较例1一样优异的特性。相反，在未进行添加的比较例1和仅添加一种物质的比较例2、3中，不能获得低剖面化。而且，在仅添加其中一种物质时，其常温伸长率、常温抗张强度、高温伸长率和高温抗张强度均较差。
产业上的可利用性
从以上可知，添加了本发明的具有特定结构的季铵化合物聚合物和有机硫化合物的铜电解液，在使所得电解铜箔的粗糙面低剖面化中是极为有效的，而且不仅可有效维持常温下的伸长特性，还可有效维持高温下伸长特性，同时还可获得高的抗张强度。另外，重要的是如上所述共同添加的方式，只要有这样才能获得上述特性。