侧链含有氮杂环的接枝聚合物 本发明涉及包含下述成分的接枝聚合物
(A)不含单烯键不饱和单元的聚合物接枝基体，和
(B)由两种不同的单烯键不饱和单体(B1)和(B2)的共聚物形成的聚合物侧链，所述单体各自含有至少一个含氮杂环，
其中所述侧链(B)占整个聚合物的35～55重量％。
本发明还涉及这些接枝聚合物的制备以及它们在洗衣用洗涤剂中作为染料转移抑制剂的用途。
在洗涤过程中染色织物常常脱出染料分子，并且这些染料分子随后会到达其它织物上。这种染料转移是不希望的，并采用染料转移抑制剂化学品抵制这种转移。
DE-A-195 19 339公开了用作染料转移抑制剂的乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷的共聚物。
CA-A-2 227 484公开了不饱和的阴离子或非离子单体、乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的嵌段或无规共聚物作为具有DTI(染料转移抑制剂)效果的洗衣用洗涤组合物的有效成分。
DE-A-100 36 713公开了基于接枝聚合物的染料转移抑制剂，其中所述接枝聚合物以聚乙二醇作为接枝基体并以乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮作为接枝组分。该文献明确描述了其中接枝组分分数为20重量％的接枝聚合物。
已知的染料转移抑制剂具有许多缺点。首先，其性能不够好，并且更甚至于其性能高度依赖于洗衣用洗涤剂的组成。其次，它们不能与所有常规洗衣用洗涤剂组分相容，因此洗衣用洗涤剂组合物受到严重限制，这尤其对液体状洗涤剂来说成问题。
本发明的目的是弥补这些缺陷，并提供具有有利的应用性能地染料转移抑制剂。
我们已发现该目的可以通过包含下述成分的接枝共聚物来实现
(A)不含单烯键不饱和单元的聚合物接枝基体，和
(B)由两种不同的单烯键不饱和单体(B1)和(B2)的共聚物形成的聚合物侧链，所述单体各自含有至少一个含氮杂环，
其中所述侧链(B)占整个聚合物的35～55重量％。
优选的接枝聚合物公开于从属权利要求中。
本发明还提供了一种制备接枝聚合物的方法，其包括在接枝基体(A)的存在下使单体(B1)和(B2)进行自由基聚合。
最后，本发明提供了接枝聚合物在洗衣用洗涤剂中作为染料转移抑制剂的用途。
本发明具有梳状结构的接枝聚合物的特征在于侧链(B)与主链(接枝基体(A))的比例最佳。当侧链(B)部分占接枝聚合物的35～55重量％时该比例最佳。该范围可提供有利的侧链密度和长度。
本发明接枝聚合物的侧链(B)中的单体(B1)优选为具有通式I的环状N-乙烯基酰胺
其中
R是C1-C5亚烷基，和
R1是氢或C1-C4烷基。
用作单体(B1)的单体的具体实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基戊内酰胺和N-乙烯基己内酰胺，其中优选N-乙烯基吡咯烷酮。
侧链(B)优选还包含源自单烯键不饱和共单体(B2)的单元，所述共单体含有选自以下的含氮杂环∶吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、3-吲哚氧基、吲哚满二酮、二氧吲哚、乙内酰脲和它们的衍生物，例如巴比妥酸和脲嘧啶及其衍生物。
优选的杂环是咪唑、吡啶和N-氧化吡啶，其中特别优选咪唑。
特别适合的共单体(B2)的实例是N-乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑、特别是甲基乙烯基咪唑(例如1-乙烯基-2-甲基咪唑)、3-乙烯基N-氧化咪唑、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基N-氧化吡啶、及它们的两性衍生物和季铵化产物。
非常特别优选的共单体(B2)是具有通式IIa的N-乙烯基咪唑、具有通式IIb的两性N-乙烯基咪唑、具有通式IIc和IId的2-和4-乙烯基吡啶以及具有通式IIe和IIf的两性2-和4-乙烯基吡啶
其中
R2、R3、R4和R6各自独立地是氢、C1-C4烷基或苯基，优选是氢；
R5是C1-C20亚烷基，优选是C1-C2亚烷基；
X-是-SO3-、-OSO3-、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(OR’)O-或-PO(OH)O-；
R’是C1-C6烷基。
特别优选的两性共单体(B2)的实例是具有式IIb、IIe和IIf的未取代单体，其中R5-X-部分是-CH2-COO-或-C2H4-SO3-。
应当意识到在聚合之前或之后季铵化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶同样适于用作共单体(B2)。
特别地可以用烷基化剂来实现季铵化，其中烷基化剂例如是烷基部分通常有1-24个碳原子的烷基卤，或者通常包含具有1-10个碳原子的烷基部分的硫酸二烷基酯。来自这些集合的合适的烷基化剂的实例一方面是氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯乙烷、溴乙烷、丙基氯、己基氯、十二烷基氯、月桂基氯，另一方面是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。合适的烷基化剂还包括例如苄基卤，特别是苄基氯和苄基溴；氯乙酸；氟硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物例如四氟硼酸三甲基氧鎓；环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丙醇，这些在酸存在下使用；阳离子表氯醇。优选的季铵化剂是氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
特别合适的季铵化的共单体(B2)实例是1-甲基-3-乙烯基咪唑硫酸甲酯铵和1-甲基-3-乙烯基咪唑甲氯化铵(1-methyl-3-vinylimidazoliummethochloride)。
单体(B1)和(B2)的重量比通常为99∶1～1∶99，优选为90∶10～30∶70，更优选为90∶10～50∶50，最优选为80∶20～50∶50，并且特别地为80∶20～60∶40。
本发明接枝聚合物的聚合物(polymeric)接枝基体(A)优选由聚醚形成。这里所用的术语“聚合物(polymeric)”还应当包括低聚化合物。
聚醚(A)优选具有至少300的平均分子量Mn和通式IIIa
或IIIb
其中：
R7是羟基、氨基、C1-C24烷氧基、R13-COO-、R13-NH-COO-或多元醇基团，
R8、R9和R10可以相同或不同，它们各自是-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR14-CH2-，
R11是氢、氨基-C1-C6-烷基、C1-C24烷基、R13-CO-或R13-NH-CO-，
R12是C1-C20亚烷基，其碳链可以被用作醚官能的1～10个氧原子打断，
R13是C1-C24烷基，
R14是氢、C1-C24烷基或R13-CO-，
A是-CO-O-、-CO-B-CO-O-或-CO-NH-B-NH-CO-O-；
B是-(CH2)t-或者取代或未取代的亚芳基，
n是1，或者当R7是多元醇基团时为1-8，
s是0-500；
t是1-12；
各个u可以相同或不同，并为1-5000，
各个v可以相同或不同，并为0-5000，和
各个w可以相同或不同，并为0-5000。
具有式IIIa的聚醚是优选的接枝基体(A)。
接枝基体(A)包括来自聚环氧烷(其基于环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷)、聚四氢呋喃和聚甘油的聚醚。取决于单体结构单元的特性，所得到的聚合物可以含有以下结构单元：
-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-或-CH2-CHOR8-CH2-O-
均聚物和共聚物均适合，并且共聚物可具有无规分布或可以是嵌段聚合物。
基于环氧烷或甘油制备的聚醚的末端伯羟基以及聚甘油的仲OH基可以是自由的或者用C1-C24醇使其醚化、用C1-C24羧酸使其酯化或用异氰酸酯使其氨基甲酸酯化。可用于该目的的醇包括例如伯脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、伯芳香醇(例如苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚)、仲脂肪醇(例如异丙醇)、叔脂肪醇(例如叔丁醇)以及多元醇(例如二元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇，以及三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷)。然而，也可在超计大气压下通过用氢气-氨气混合物进行还原胺化而将羟基变为伯氨基，或者通过用丙烯腈进行氰乙基化和氢化使该羟基转化成氨基丙烯端基。可以随后通过与醇或者与碱金属氢氧化物溶液、胺和羟胺反应而对羟端基进行封端或者端基修饰，但是类似Lewis酸的这些化合物例如三氟化硼也可被用作聚合反应开始时的起始物。最后，也可通过与烷基化剂例如硫酸二甲酯反应而对羟基进行封端或者端基修饰。
式IIIa和IIIb中的烷基可以是支化或非支化的C1-C24烷基，其中优选C1-C12烷基，并且特别优选C1-C6烷基。实例有甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
聚醚(A)的平均分子量Mn至少是300并且通常≤100000。其优选为500～50000，更优选为500～10000，并且最优选为500～2000。
采用环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和1，1-二甲基环氧乙烷的线型或支化的均聚物和共聚物作为接枝基体(A)是有利的。这里所用的术语“均聚物”为了本发明的目的还应当包括那些除了聚合的环氧烷单元外还含有活性分子的聚合物，所述活性分子用于引发环醚的聚合反应或用于聚合物的端基封端。
例如可通过增添低分子量多元醇(式IIIa和IIIb中的R7基团)，例如季戊四醇、甘油和糖或糖醇例如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露醇、二糖、环氧乙烷以及如果需要的1，2-环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷或聚甘油来制备支化聚合物。
在形成的聚合物中，至少一个、优选1-8个并更优选1-5个存在于多元醇分子中的羟基以醚键的形式连接到具有式IIIa或IIIb的聚醚基团上。
通过将环氧烷加成到二胺、优选乙二胺上可得到四臂状聚合物。
通过环氧烷与较高级的胺例如三胺或特别是聚乙烯亚胺反应来制备其它的支化聚合物。适于该目的的聚乙烯亚胺的平均分子量Mn通常为300～20000，优选为500～10000，更优选为500～5000。环氧烷与聚乙烯亚胺的重量比通常为100∶1～0.1∶1，并优选为20∶1～0.5∶1。
然而，也可使用平均分子量为1500～25000的聚酯作为接枝基体(A)，其中所述聚酯为聚环氧烷和脂族的C1-C12、优选C1-C6二元羧酸或芳族的二元羧酸(例如草酸、琥珀酸、己二酸或对苯二甲酸)的聚酯。
还可将以下物质作为接枝基体(A)：光气化作用制备的聚环氧烷的聚碳酸酯，或者聚环氧烷和脂族的C1-C12、优选C1-C6二异氰酸酯或者芳族的二异氰酸酯(例如1，6-己二异氰酸酯或苯二异氰酸酯)的聚氨酯。
这些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可含有至多500个、优选至多100个环氧烷单元，在这种情况下聚环氧烷单元不仅可以由均聚物组成而且可以由不同环氧烷的共聚物组成。
接枝基体(A)特别优选自环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的均聚物或共聚物，并可以对其一个或两个端基进行封端或者端基修饰。
聚1，2-环氧丙烷和具有高1，2-环氧丙烷分数的共聚环氧烷的特殊优势在于接枝容易发生。
聚环氧乙烷和具有高环氧乙烷分数的共聚环氧烷的特殊优势在于：在接枝发生并产生了与聚1，2-环氧丙烷的接枝密度相同的接枝聚合物后，侧链与接枝基体的重量比较大。
本发明接枝聚合物的K值通常为10～150，优选为10～80并更优选15～60(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64页和第71-74页(1932年)在25℃水中和依赖于K值范围的聚合物浓度为0.1～5重量％下确定该值)。可按照常规方法通过原料的组成来设定所需的特殊K值。
本发明同样提供了一种制备接枝聚合物的方法，其包括在接枝基体(A)存在下使单体(B1)和(B2)进行自由基聚合。
该聚合反应可以例如以溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合或沉淀聚合的方式进行。优选是本体聚合，并特别地为溶液聚合，尤其在水存在下进行溶液聚合。
通过将单体(B1)和(B2)溶解于接枝基体(A)、将该混合物加热至聚合温度并在使该混合物聚合之前加入自由基引发剂来完成本体聚合。也可以通过以下方式半连续地进行聚合：首先供入接枝基体(A)、单体(B1)、单体(B2)和自由基引发剂的混合物的一部分(例如10重量％)，并将该混合物加热至聚合温度，并在聚合反应开始后，以与聚合进程相当的速度加入待聚合的剩余混合物。然而，也可以首先向反应器供入接枝基体(A)，加热初始进料至聚合温度，在聚合之前单独地或以混合物形式添加单体(B1)和(B2)并一次性地或者分批地或者优选连续地添加自由基引发剂。
应当意识到上述接枝聚合也可溶剂中进行。合适的有机溶剂例如是脂肪族的和脂环族的一元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇)、多元醇(例如二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇以及甘油)、多元醇的烷基醚(例如提到的二元醇的甲基醚和乙基醚)、以及乙基醇类(例如二甘醇和三甘醇)和环醚(例如二噁烷)。
根据本发明，接枝聚合优选在以水为溶剂的条件下进行。组分(A)、(B1)和(B2)或多或少被有效地溶解，这取决于所用的水量。在聚合过程中可以部分地或全部地添加水。应当意识到也可使用水与上述有机溶剂的混合物。
以接枝聚合物为基准通常使用5～250重量％、优选10～150重量％有机溶剂、水或水与有机溶剂的混合物。
水中进行的聚合反应通常提供10～70重量％、优选20～50重量％本发明接枝聚合物的溶液或分散体，如果需要可以通过多种干燥方法(例如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥)将所述溶液或分散体转化成粉末形式。然后可以在需要的时候通过添加水的方法容易地使其恢复成水溶液或分散体。
有用的自由基引发剂特别是过氧化合物、偶氮化合物、氧化还原引发剂体系和还原性化合物。应当意识到也可使用自由基引发剂的混合物。
合适的自由基引发剂的实例特殊地是碱金属过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢)、有机过氧化物(例如过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过三甲基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯)；偶氮二异丁腈，偶氮二(2-氨基丙烷)二氯化氢和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠和肼及它们与过氧化氢的组合；抗坏血酸/硫酸铁(II)/过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠以及叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠。
优选的自由基引发剂例如是过三甲基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二(2-甲基丙脒)二氯化氢和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸钠，可以向这些物质中加入少量的氧化还原金属盐例如铁盐。
以单体(B1)和(B2)为基准通常使用0.01～10重量％、优选0.1～5重量％自由基引发剂。
如果需要，也可以使用聚合调节剂。有用的化合物对本领域技术人员来说是已知的，其包括例如含硫化合物例如巯基乙醇、巯基乙醇酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。当使用聚合调节剂时，它们的用量以单体(B1)和(B2)为基准通常为0.1～15重量％，优选为0.1～5重量％，并更优选为0.1～2.5重量％。
聚合温度通常为30～200℃，优选为50～150℃，并更优选为75～110℃的范围。
聚合通常在大气压力下进行，但是也可在降低的或升高的压力(例如在1和5巴下)进行。
本发明的接枝聚合物作为洗涤有色织物时的染料转移抑制剂非常有效。它们不仅可有效地抑制染料转移，而且可以广泛地用于和加入多种洗衣用洗涤剂中，并且可与常规的洗衣用洗涤剂相容。
本发明的接枝聚合物在洗衣用洗涤剂的配方中的用量通常为0.05～5重量％，并优选为0.1～2重量％。它们不仅适用于重垢型洗涤剂，而且也适用于专用洗涤剂例如颜色洗涤剂。在对颜色友好的颜色洗涤剂(colordetergent)中，其用量通常为0.1～1.5重量％，并且优选是0.2～1重量％。
洗衣用洗涤剂可以是粉末状或呈液体形式。它们包含2～50重量％、优选8～30重量％常用的阴离子型和/或非离子型表面活性剂。特别优选制备无磷酸盐或磷酸盐较少的洗衣用洗涤剂，其包含的磷酸盐含量(以三磷酸五钠计)不超过25重量％。洗衣用洗涤剂还可以以颗粒形式或压块存在，其密度为500～950克/升。
合适的阴离子型表面活性剂例如是C8-C22、优选C10-C18脂肪醇硫酸盐，例如C9/C11醇硫酸盐、C12/C13醇硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。
其它合适的阴离子型表面活性剂例如是硫酸化烷氧基化C8-C22、优选C10-C18醇及其可溶性盐。这种化合物例如可以通过以下方法制备：首先对醇进行烷氧基化，并接着对烷氧基化产物进行硫酸化。优选以每摩尔脂肪醇2～50摩尔、特别是3～20摩尔的量使用环氧乙烷进行烷氧基化。然而，也可用1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷来进行烷氧基化。应当意识到也可以以组合的形式使用环氧烷。在这种情况下，烷氧基化的醇可含有嵌段形式或者无规分布的环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷单元。
合适的阴离子型表面活性剂还包括烷基磺酸盐(特别是C8-C24、并尤其是C10-C18烷基磺酸盐)以及脂肪酸盐(例如脂族的C8-C24羧酸盐)。
其它合适的阴离子型表面活性剂是线型C9-C20烷基苯磺酸盐(LASs)。其用量通常高达8重量％。
优选以盐的形式将阴离子型表面活性剂加入洗衣用洗涤剂中。合适的阳离子是碱金属离子例如钠、钾和锂离子，以及铵离子例如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵离子。
合适的非离子型表面活性剂的实例是烷氧基化C8-C22、并尤其是C10-C18醇。可以用环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷进行烷氧基化。于是烷氧基化的醇可以含有嵌段形式或无规分布的环氧烷单元。这些环氧烷中至少一种的用量是每摩尔醇2～5摩尔、并优选3～20摩尔。优选的环氧烷是环氧乙烷。
合适的非离子型表面活性剂还包括C8-C22、并尤其是C10-C18烷基多聚葡糖苷。这些化合物包含1～20、并优选1.1～5个葡糖苷单元。
合适的其它类型的非离子型表面活性剂包括具有以下结构的N-烷基葡糖酰胺
其中D是C6-C22烷基、优选是C10-C18烷基，E是氢或C1-C4烷基、优选是甲基，并且G是具有至少三个羟基的多羟基C5-C12烷基、优选是多羟基C5-C6烷基。例如，可以通过用C10-C18羧酸的酰氯使还原胺化的糖进行酰化而获得这种类型的化合物。
洗衣用洗涤剂配方中的非离子型表面活性剂优选是3～12摩尔环氧乙烷与C10-C16醇、特别地脂肪醇的乙氧基化产物。
粉末和颗粒状洗衣用洗涤剂以及任选的结构化液体状洗衣用洗涤剂(structured liquid laundry detergents)还包括一种或多种无机助洗剂。
有用的无机助洗剂包括例如所有常规化合物例如铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
其实例特殊地包括具有离子交换特性的铝硅酸盐，例如沸石，如以其钠盐形式和以其中钠已被部分交换为其它阳离子(例如锂离子、钾离子、钙离子、镁离子或铵离子)的沸石A、X、B、P、MAP和HS。
有用的硅酸盐包括例如无定形和结晶的硅酸盐，例如无定形的二硅酸盐、结晶的二硅酸盐，例如来自Clariant AG的SKS-6片状硅酸盐。可以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用这些硅酸盐。优选是钠、锂和镁的硅酸盐。
同样可以以其碱金属、碱土金属和铵盐的形式使用作为无机助洗剂的碳酸盐和碳酸氢盐。优选是钠、锂和镁的碳酸盐和碳酸氢盐，并特别优选碳酸钠和/或碳酸氢钠。作为合适的磷酸盐可以特别提及的是三磷酸钠。
洗衣用洗涤剂中存在的无机助洗剂的量为5～60重量％。可以单独地或者以任何需要的相互组合形式将其加入洗衣用洗涤剂中。在粉末和颗粒状洗衣用洗涤剂中它们的加入量是10～60重量％、并优选20～50重量％。在结构化的(多相)液体状洗衣用洗涤剂中，无机助洗剂的加入量高达40重量％、并优选高达20重量％。为此它们被悬浮于液体配方成分中。
除了无机助洗剂之外，洗衣用洗涤剂另外还包括一种或多种低分子量的聚羧酸酯作为有机共助洗剂。
合适的聚羧酸酯包括例如：
(1)通过在自由基引发剂的存在下使芳香烃中的马来酸酐聚合、并随后使聚合物中的酸酐基团水解而得到的聚马来酸。这些聚马来酸的平均分子量Mw优选为800～5000。
(2)不饱和的C4-C8二元羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸、优选马来酸)的共聚物，有用的共聚单体是
(i)单烯键不饱和C3-C8一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，优选是丙烯酸和甲基丙烯酸，
(ii)C2-C22单烯烃、乙烯基C1-C8烷基醚、苯乙烯、C1-C8羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，优选是C2-C6-α-烯烃、乙烯基C1-C4烷基醚、乙烯基C1-C8烷基醚、醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟基正丙基酯、丙烯酸羟基正丁基酯、丙烯酸羟基异丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟异丙基酯，
(iii)一羟基C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8烷基胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
共聚物可以以高达95重量％的量包含源自组(i)单体的单元，以高达60重量％的量包含源自组(ii)单体的单元，和以高达20重量％的量包含源自组(iii)单体的单元。
共聚物可包含源自2、3、4种或任选地甚至5种不同单体的单元。
当组(ii)的聚合物含有源自乙烯基酯和乙烯基甲酰胺单体的单元时，这些单元可以部分地或完全地水解而分别形成乙烯醇和乙烯胺单元。
优选的二元羧酸共聚物是：
-马来酸和丙烯酸的共聚物，其重量比为10∶90～95∶5、特别优选30∶70～90∶10，并且其平均分子量Mw特别地高达10000、尤其是1000～6000，
-马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)～95∶10，丙烯酸与乙烯基酯的重量比是20∶80～80∶20，
-特别地马来酸、丙烯酸和甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯的三元共聚物，其重量比是20(马来酸)∶80(丙烯酸+乙烯基酯)～90∶10，丙烯酸与乙烯基酯的重量比是30∶70～70∶30，该共聚物的平均分子量Mw特别地高达10000、尤其是1000～7000，
-马来酸与C2-C8-α-烯烃(优选乙烯、丙烯、异丁烯和二异丁烯)的共聚物，其摩尔比是40∶60～80∶20、优选50∶50，其平均分子量Mw特别地为1000～7000。
(3)在低分子量的碳氢化合物或氢化的碳氢化合物上的不饱和羧酸的接枝聚合物。
合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸以及丙烯酸和马来酸的混合物，将它们以例如40～95重量％的量接枝到接枝基体上。为了改性，也可以共聚形式存在高达30重量％(以待接枝的组分为基准)的其它单烯键不饱和单体。合适的改性单体是上述组(ii)和(iii)的单体以及丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以及乙烯基磺酸钠。
合适的接枝基体包括降解的多糖，例如酸降解或酶降解的淀粉、菊粉或纤维素；被还原的(氢化的或者还原胺化的)降解的多糖例如甘露醇、山梨醇、氨基山梨醇和葡糖胺；糖类例如葡萄糖；以及平均分子量高达5000的聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、环氧乙烷-1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷-1，2-环氧丁烷的嵌段共聚物、环氧乙烷-1，2-环氧丙烷的无规共聚物、环氧乙烷-1，2-环氧丁烷的无规共聚物以及烷氧基化的一元或多元C1-C22醇。
该组中优选的是接枝并降解的或还原的淀粉和接枝的聚环氧乙烷，在接枝聚合中使用的单体的量以接枝组分为基准是20～80重量％。优选使用比例为90∶10～10∶90的马来酸与丙烯酸的的混合物进行接枝。这些接枝聚合物的平均分子量Mw优选高达10000，并特别地为1000～7000。
(4)具有不同结构化端基的且平均分子量Mw优选高达10000、特别是1000～7000的聚乙醛酸。
(5)聚氨基羧酸和改性的聚氨基羧酸。
优选使用聚天门冬氨酸和天门冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25一元羧酸或C4-C25-二元羧酸或C4-C25-一元胺或C4-C25-二元胺的共缩合物。特别优选使用在含磷的酸中制备的并用C6-C22-一元羧酸或二元羧酸或者用C6-C22-一元胺或二元胺改性的聚天门冬氨酸。非常优选的那些改性的聚天门冬氨酸，其可通过以下方法获得：在150～230℃下使天门冬氨酸与5～25重量％(以天门冬氨酸为基准)的三癸胺或油胺和至少5重量％(以天门冬氨酸为基准)的磷酸或亚磷酸缩合、水解并且中和该共缩合物。这些缩聚物的平均分子量Mw优选高达10000，并且特别地为1000～7000。
(6)平均分子量Mw高达10000、并优选为5000的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物。
在粉末和颗粒状以及结构化的液体状洗衣用洗涤剂配方中存在的有机共助洗剂的量是0.5～15重量％，并优选是1～8重量％。在液体状洗衣用洗涤剂配方中存在的有机共助洗剂的量是0.5～20重量％，优选是1～10重量％，并特别优选是1.5～7.5重量％。
粉末和颗粒状的重垢型洗衣用洗涤剂另外还包括漂白体系，该体系包含至少一种带有或不带有漂白活化剂和/或漂白催化剂的漂白剂。
合适的漂白剂是以其碱金属盐形式、特别是其钠盐形式的过硼酸盐和过碳酸盐。它们以5～30重量％、并优选10～25重量％的量存在于配方中。
其它合适的漂白剂是以其碱金属盐或镁盐形式或者部分地以自由酸形式的无机和有机过酸。合适的有机过羧酸及其盐的实例是单过邻苯二甲酸镁、邻苯二甲酰亚氨基过己酸和十二烷-1，10-二过酸。无机过酸盐的实例是过一硫酸钾(Oxone)。
合适的漂白活化剂例如是：
-酰胺，例如四乙酰基乙二胺、四乙酰基甘脲、N，N’-二乙酰基-N，N’-二甲基脲和1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪，
-酰化的内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺和苯甲酰己内酰胺。
-被取代的羧酸苯酚酯，例如乙酸基苯磺酸钠、辛酰氧基苯磺酸钠和壬酰氧基苯磺酸钠，
-酰化的糖类，例如五乙酰基葡萄糖，
-氨基苯甲酸衍生物，例如2-甲基邻氨基苯甲基和2-苯基邻氨基苯甲基，
-烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯，
-肟酯，例如O-乙酰基丙酮肟，
-羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐和乙酸酐。
优选使用四乙酰基乙二胺和壬酰氧基苯磺酸钠作为漂白活化剂。
重垢型洗衣用洗涤剂中包含的漂白活化剂的量是0.1～15重量％，优选是1～8重量％，并更优选1.5～6重量％。
合适的漂白催化剂是季铵化亚胺和磺酰亚胺以及锰配合物。当在洗衣用洗涤剂配方中使用漂白催化剂时，它们的含量可高达1.5重量％，并优选高达0.5重量％，而且对于非常活泼的锰配合物来说，其含量可高达0.1重量％。
洗衣用洗涤剂优选包括酶体系。常用的酶是蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或纤维素酶。酶体系可以被限定为一种酶，或者可以包含不同酶的组合。洗衣用洗涤剂包括含量通常为市售形式的0.1～1.5重量％、并优选0.2～1重量％的市售可得的酶。合适的蛋白酶例如是Savinase和Esperase(来自Novo Nordisk)，合适的脂肪酶例如是Lipolase(来自Novo Nordisk)，合适的纤维素酶例如是Celluzym(来自Novo Nordisk)。
洗衣用洗涤剂优选包括污垢释放聚合物和/或抗污垢再沉积剂。它们例如是醇组分和酸组分的聚酯，所述醇组分包含用二元醇和/或较高级的醇(特别是乙二醇和/或1，2-丙二醇)单封端的聚环氧乙烷，所述酸组分包含芳族的二元羧酸或者芳族的和脂族的二元羧酸。
有用的污垢释放聚合物还包括在聚环氧烷和改性纤维素上的乙烯基酯和/或丙烯酸酯的两性接枝物、或者乙烯基酯和/或丙烯酸酯与聚环氧烷和改性纤维素的两性共聚物，所述的改性纤维素例如是甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
优选使用的污垢释放聚合物是：乙酸乙烯酯在平均分子量Mw为2500～8000的聚环氧乙烷上重量比为1.2∶1～3∶1的接枝聚合物；由平均分子量Mw为750～5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷形成的平均分子量Mw为3000～25000的市售可得的聚对苯二甲酸乙烯酯-聚对苯二甲酸氧乙烯酯，其中聚对苯二甲酸乙烯酯与聚对苯二甲酸氧乙烯酯的摩尔比是8∶1～1∶1；以及含有(a)和(b)组分的嵌段缩聚物，其中(a)是平均分子量Mw为500～7500的聚亚烷基二醇与脂族二元羧酸和/或一羟基一元羧酸的酯单元，并且(b)是芳族二元羧酸和多元醇的酯单元。这些两性嵌段聚合物的平均分子量Mw为1500～25000。
洗衣用洗涤剂配方中包含的抗污垢再沉积剂和污垢释放聚合物的量是0～2.5重量％，优选为0.2～1.5重量％，并更优选是0.3～1.2重量％。
实施例
I)本发明接枝聚合物的制备
实施例所报道的K值是用H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64、71-74页(1932年)的方法于25℃下在1重量％的水溶液中确定的。
实施例1
在装配有氮源、回流冷凝器、搅拌器和计量装置的反应器中，在氮气下，将240g平均分子量Mn为9000的聚乙二醇和240g水加热至约80℃的内部温度。然后开始添加147.2g乙烯基吡咯啉酮、12.8g乙烯基咪唑与1.6g巯基乙醇的混合物。该添加是这样进行的：首先一次性地加入该混合物的5重量％，并在15分钟后于6小时内连续地添加其余部分。在最初添加该混合物的同时，开始连续7小时地添加60g异丙醇中的2g过新戊酸叔丁酯。当完成该加入时，在80℃下另外搅拌该混合物2小时。随后，在进一步于80℃下混合该混合物达到2小时之前，另外加入8g异丙醇中的0.8g过新戊酸叔丁酯。另外重复最后步骤两次。然后在蒸汽蒸馏进行达到1小时之前，将该混合物加热至100℃。得到了K值为29.6、固含量为44.3重量％的溶液。
实施例2
重复实施例1，不同的是使用260g聚乙二醇和260g水；128.8g乙烯基吡咯啉酮、11.2g乙烯基咪唑与1.4g巯基乙醇的混合物；60g异丙醇中1.75g过新戊酸叔丁酯以及另外的8g异丙醇中0.7g过新戊酸叔丁酯(重复两次)。加入100g水，从而得到了K值为29.3、固含量为41.6重量％的溶液。
实施例3
重复实施例1，不同的是使用280g聚乙二醇和260g水；110.4g乙烯基吡咯啉酮、9.6g乙烯基咪唑与1.2g巯基乙醇的混合物；60g异丙醇中1.5g过新戊酸叔丁酯以及另外的8g异丙醇中0.6g过新戊酸叔丁酯(重复两次)。加入100g水，从而得到了K值为30.8、固含量为44.1重量％的溶液。
II)对本发明接枝聚合物作为洗衣用洗涤剂中的染料转移抑制剂的测试
对作为洗衣用洗涤剂中染料转移抑制剂的本发明接枝聚合物进行测试。为此，作为示例以表1所述的组成制备颗粒状洗衣用洗涤剂(LD1)和两种液体状洗衣用洗涤剂(LD2)，并且它们各自含有0.15重量％接枝聚合物。在染料的存在时、在表2所述的条件下洗涤测试用白棉布，其中以0.03～0.06重量％水溶液向洗液中添加所述染料。
采用来自Datacolor的Elrepho 2000光度计对测试布的玷污进行光度测量。在多种染料各自的吸收峰波长处测定反射率(％)。用洗涤后测试棉布的白度来评估玷污程度。表3a和3b给出的测量结果代表多次重复实验的平均值。
表3a和3b还给出了在无染料转移抑制剂(V1)下或在使用染料转移抑制剂(V2)的条件下进行的对比洗涤实验的结果，所述染料转移抑制剂(V2)是按照与DE-A-100 36 713的实施例2类似的方法采用平均分子量Mn为9000的240g聚乙二醇制备的接枝聚合物。
表1：洗衣用洗涤剂(LD)的组成 LD1 LD2成分以重量％表示的量以重量％表示的量C12/C14肪醇硫酸脂盐27C12/C14脂肪醇乙氧基化物7柠檬酸2C12/C14烷基苯磺酸盐9用7个环氧乙烷转化的C13-C15牛油脂肪醇6.66椰子油脂肪酸5KOH硼砂2.2丙二醇单甲醚10乙醇脂肪酸盐1.81.4沸石A45聚羧酸酯(丙烯酸-马来酸)共聚物(w/w 70∶30，Mw 70000)5
硅酸镁 0.8碳酸钠 7.0柠檬酸三钠×2H2O 12羧甲基纤维素，钠盐 0.8接枝聚合物(以100％计) 0.15 0.15水 添加至100 添加至100
表2：洗涤条件 LD1 LD2设备 Launder-O-计量表 Launder-O-计量表循环 1 1持续时间 30min 30min水硬度 3.0mmol Ca2+/l， 摩尔比Ca∶Mg∶HCO3∶ 4∶1∶8 3.0mmol Ca2+/l， 摩尔比Ca∶Mg∶HCO3∶ 4∶1∶8温度 60℃ 60℃染料输入 染料溶液 染料溶液测试用布 棉布样品 棉布样品液体量 250ml 250ml浴比 12.5∶1 12.5∶1洗涤剂浓度 4.5g/l 6g/l
表3a：LD1洗涤结果以下实施例的接枝聚合物 ％反射率 直接蓝 71 ％反射率 直接红 212 ％反射率 直接黑 22 1 59.6 55.2 62.2 2 59.7 55.2 62.6
3 58.4 55.1 63.7 V1(无添加) 56.1 53.6 60.7 V2 58.5 54.8 57.1 洗涤之前的白度 79.8 78.8 80.0
表3b：LD2洗涤结果以下实施例的接枝聚合物 ％反射率 直接蓝 71 ％反射率 直接红 212 ％反射率 直接黑 22 1 62.4 55.3 68.3 2 61.4 55.1 68.6 3 60.9 55.4 68.7 V1(无添加) 57.0 54.2 68.0 V2 58.4 54.2 67.1 洗涤之前的白度 79.8 78.8 80.0
得到的洗涤结果证明本发明的接枝聚合物作为染料转移抑制剂的出色效果。