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1、10申请公布号CN102093300A43申请公布日20110615CN102093300ACN102093300A21申请号201010618165722申请日20101231C07D251/7020060171申请人普塞呋（清远）磷化学有限公司地址511540广东省清远市高新技术产业开发区雄兴工业园B672发明人周侃张秀芹陈敏聪74专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有限公司44205代理人李柏林54发明名称高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法57摘要本发明公开了高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，包括将三聚氰胺和氰尿酸反应得到混合液；将混合液压滤，得到滤饼；将滤饼。
2、与硅油混合均匀得到半成品；将半成品干燥至含水率不高于10；升温并保持一定的真空度熟化结晶；出料得到产品。本发明的方法，工艺步骤简单，工艺参数易于控制，三聚氰胺氰尿酸酯的合成速度快，纯水用量少，设备利用率高；通过压滤，去除未反应完全原料和杂质，大大提高了半成品的纯度，滤液通过处理后可循环使用，基本不会产生工业废水，有效避免了对环境的污染，有利于可持续发展。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图3页CN102093306A1/1页21高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤1将三聚氰胺和氰尿酸悬浮分散于纯净水中，回流和搅拌状。
3、态下，控制反应温度为4090，反应16小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为5080的滤饼；3将滤饼投入到高速捏合机中，加入硅油，持续搅拌13小时，得到半成品；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至100150，耙式干燥器内压力为0105MPA，维持该条件24小时；5将耙式干燥器的温度设置为150200，真空度为00101MPA，干燥上述产品至含水率不高于10；6升温至250300，保持真空度为00101MPA，继续熟化结晶，持续时间24小时；7出料得到高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。2根据权利要求1所述的高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，。
4、其特征在于三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为0951051。3根据权利要求1所述的高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，其特征在于三聚氰胺和氰尿酸原料总和与水质量比为125。4根据权利要求1所述的高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，其特征在于硅油的添加量为滤饼的干重011。5根据权利要求1所述的高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，其特征在于硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、酰氨基硅油中的至少一种。权利要求书CN102093300ACN102093306A1/7页3高流散性高纯度。
5、结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法技术领域0001本发明涉及一种高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法。背景技术0002三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）是80年代初由日本开发的多功能精细化学品，它的分子结构为三聚氰胺和氰尿酸通过次价键所组成的三嗪环分子复合体，其外观为具有滑腻感的白色结晶粉体，无毒，无味，难溶于水和一般的有机溶剂，它在300以下稳定，400开始升华且同时分解为三聚氰胺和氰尿酸。MCA是一种优良的氮系阻燃剂，用于PA树脂是最为理想的阻燃剂之一。此外，还可用于聚酯、聚烯烃、环氧树脂、聚丙烯酸树脂阻燃。除了用作阻燃剂之外，也用于润滑油助剂、涂料消光剂、电涂级塑料助剂、聚合物混凝土。
6、助剂和化妆品原料等。0003近年来，随着全球阻燃剂市场向着无卤化的方向发展，三聚氰胺氰尿酸酯作为一种氮含量大、阻燃效率高、低毒、低烟的氮系阻燃剂得到了广泛的重视。0004目前三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法主要有三种工艺路线湿法工艺该法是以三聚氰胺和氰尿酸为原料在水性介质中反应，可通过向其中添加酸性和碱性试剂调整反应混合物的PH值或者添加一些表面活性剂而制备，然后经过洗涤、过滤、干燥和粉碎得到成品三聚氰胺氰尿酸酯。0005DE4208027A1采用在80100水中，常压、水/反应物的高配比下得到膏状悬浮液，然后过滤、洗涤、干燥得到产品，一般水/化合物配比在91左右。0006US5202438采用在酸。
7、性基础上开发一种PH小于1的强酸性水中合成MCA的专利技术，该工艺的最大特点是反应介质的用量少（100质量份的三聚氰胺和氰尿酸只需加入120质量份的水），反应温度低（8095），时间短（1030MIN）。0007CN1506356A以三聚氰胺和氰尿酸为原料，采用浓度为214的氨水溶液作溶剂，在温度为100200，压力在00515MPA下反应，可制得粒径为555M，纯度999的三聚氰胺氰尿酸产品。0008中国专利CN1364858A以等摩尔的三聚氰胺和氰尿酸在过量的水中，有一定量PVA存在条件下90100反应12小时。反应结束后冷却、过滤、干燥得到MCA。0009半干态工艺JP08027124采。
8、用将粉碎的三聚氰胺和氰尿酸固体粉末在120混合，加少量的水在350高温下使三聚氰胺和氰尿酸进一步反应，粉碎得到产品。0010干态工艺US5493023采用在室温下混合平均粒径分别为20M三聚氰胺和80M的氰尿酸，然后在一个喷气式粉碎机中将他们粉碎至平均粒径为394M，再将反应物混合物置于电加热炉中升温至350反应1H，得到纯度为992的MCA，收率为958，产品的平均粒径为483M。说明书CN102093300ACN102093306A2/7页40011EP601542中不采用任何液体介质情况下，在250500加热三聚氰胺和氰尿酸粉末，对上述粉体的混合物造粒后进行加热，可获得粒状的三聚氰胺氰尿。
9、酸酯。0012上述制备三聚氰胺氰尿酸酯的方法均不同程度的存在弊端，从而导致产品用于制造时的工艺存在缺点或者所得成品的性能存在不足。0013采用湿法工艺，三聚氰胺和氰尿酸在水中，产物粘度大，一般固含量在10左右，过滤困难，并且造成生产过程需要消耗大量的水，同时产生的废水量也增多。如采用酸性和碱性试剂调整反应混合物的PH值而制备三聚氰胺氰尿酸酯，虽然可以降低水/反应物比例，但生产过程中会产生酸性或碱性物质，加大了设备的腐蚀程度，同时后处理产品过程中，需要用大量的水进行处理，产生大量废水，对环境造成污染。通过添加PVA类型的表面活性剂能够降低水/反应物的比例，但是由于PVA等表面活性剂的热稳定性过低。
10、，导致含有少量上述表面活性剂的三聚氰胺氰尿酸酯热稳定性下降，不能够满足工程塑料的加工条件。0014并且由于三聚氰胺与氰尿酸在水中的溶解度小，导致反应速度缓慢；同时氰尿酸的烯醇式和酮式系列互变异构体的存在，导致在水中形成不同互变异构体，使最终反应得到的成品纯度、形态和晶形结构不完善，存在大量不规整的非片状结构。当其应用于工程塑料中，由于MCA含有上述大量不规整的非片状结构，导致阻燃改性工程塑料的力学性能、阻燃性能和电气性能急剧下降，其应用领域受到大大的限制。0015采用半干态工艺，其工艺的技术关键是水的用量和粉末微粒的高流动状态，水用量太少，则反应进行的很慢，难以使反应完全，从而影响产品的纯度，。
11、水用量太大，则反应物微粒的流动性差，导致反应物结块无法进行反应；同时由于反应物的固含量浓度高，生成的三聚氰胺氰尿酸酯易包裹在未反应的三聚氰胺或氰尿酸表面，导致成品的纯度下降，晶型结构不完整。上述的缺陷，决定了采用半干态工艺生产难以获得稳定性的产品。0016采用干态工艺，其具有工艺简单，操作简便等特点，由于原料的杂质不能通过其它方式排出，所以干态工艺对原料纯度要求高，另外反应温度一直维持在350以上，反应过程产生的气体对设备及相关附件有很大的影响，所以对于设备的要求很高，造成一次性投资大。发明内容0017本发明的目的在于提供一种高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法。0018本发明所采。
12、取的技术方案是高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤1将三聚氰胺和氰尿酸悬浮分散于纯净水中，回流和搅拌状态下，控制反应温度为4090，反应16小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为5080的滤饼；3将滤饼投入到高速捏合机中，加入硅油，持续搅拌13小时，得到半成品；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至100150，耙式干燥器内压力为0105MPA，维持该条件24小时；5将耙式干燥器的温度设置为150200，真空度为00101MPA，干燥上述产说明书CN102093300ACN102093306A3/7页5品至含水率不高于10；6升温至250。
13、300，保持真空度为00101MPA，继续熟化结晶，持续时间24小时；7出料得到高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0019优选的，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为0951051。0020优选的，三聚氰胺和氰尿酸原料总和与水质量比为125。0021优选的，硅油的添加量为滤饼的干重011。0022硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、酰氨基硅油中的至少一种。0023通过本发明的方法，可以制备得到高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。本发明的方法，工艺步骤简单，工艺参数易于控制，三聚氰胺氰尿酸酯的合成速度快，纯水用量。
14、少，设备利用率高；通过压滤，去除未反应完全原料和杂质，大大提高了半成品的纯度，滤液通过处理后可循环使用，基本不会产生工业废水，有效避免了对环境的污染，有利于可持续发展。附图说明0024图1、图2是本发明实施例3的高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的扫描电子显微镜照片。0025图3、图4是对比例1成品的扫描电子显微镜照片。0026图5、图6是对比例2成品的扫描电子显微镜照片。具体实施方式0027高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤1将三聚氰胺和氰尿酸悬浮分散于纯净水中，回流和搅拌状态下，控制反应温度为4090，反应16小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含。
15、量为5080的滤饼；3将滤饼投入到高速捏合机中，加入硅油，持续搅拌13小时，得到半成品；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至100150，耙式干燥器内压力为0105MPA，维持该条件24小时；5将耙式干燥器的温度设置为150200，真空度为00101MPA，干燥上述产品至含水率不高于10；6升温至250300，保持真空度为00101MPA，继续熟化结晶，持续时间24小时；7出料得到高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0028优选的，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为0951051。当然，本领域的技术人员也可以根据需要选择其他的添加比。0029优选的，三聚氰胺和氰尿酸原料总和与水质。
16、量比为125。当然，本领域的技术人员也可以根据需要选择其他的添加比。0030优选的，硅油的添加量为滤饼的干重011。说明书CN102093300ACN102093306A4/7页60031硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、酰氨基硅油中的至少一种。0032在本发明的技术方案中，硅油具有如下的作用。00331硅油在高速捏合机中与三聚氰胺氰尿酸酯半成品充分接触，降低了三聚氰胺氰尿酸酯半成品的黏腻度，从而在一定的压力和高温水氛下，大幅度降低三聚氰胺氰尿酸酯体系的粘度，增大了体系流动性，帮助少量未反应的三聚氰胺和氰尿酸。
17、在水相中充分的接触，确保残留的三聚氰胺与氰尿酸能够彻底反应，从而大大提高反应产物的纯度；2在高温脱水过程中，由于硅油的耐高温性，其在脱水过程中的稳定存在，降低了三聚氰胺氰尿酸酯的表面极性并且帮助了三聚氰胺氰尿酸酯的分散，避免了三聚氰胺氰尿酸酯高温脱水中发生团聚；3在高温熟化过程中，由于硅油的存在，克服了三聚氰胺氰尿酸酯反应的各向异性，其能够使三聚氰胺氰尿酸酯在平面上各向同性的增长，加速催进三聚氰胺氰尿酸酯从针状结晶过程向片状结晶过程的转变；4反应结束后，硅油依然存在在三聚氰胺氰尿酸酯中，由于硅油的特性，由该法所制备的三聚氰胺氰尿酸酯具有易分散性和高流散性。当其应用于高分子材料中，与树脂具有极佳。
18、的相容性，并且能够显著的改善高分子材料的加工性能，具有更高的阻燃效率和物理性能；5由于硅油对于粉体具有优异的分散性，三聚氰胺氰尿酸酯在生产过程中的粒径得到了良好的控制，通过本发明方法生产得到的片状三聚氰胺氰尿酸酯，无需粉碎，避免了粉碎破坏成品粉体的粒子规整性，直接出料即可，得到的成品粉体粒子规整性高并且流散性好。本发明方法得到的成品粒子，其粒径分布参数为D503M，D9825M；6把硅油应用于本发明中，特别是如果采用氨基硅油，除了具有上述优异的功能外，在三聚氰胺氰尿酸酯的反应过程中，氨基硅油能够接枝反应到三聚氰胺氰尿酸酯中，所得到的产品将具有硅氧烷功能的三聚氰胺氰尿酸酯阻燃剂。0034在本发明。
19、的技术方案中，在耙式干燥器中进行高温高压具有如下的作用。00351把三聚氰胺氰尿酸酯半成品放入耙式干燥器中，对比其它条件下，在高温和高压的作用下，未反应完全的三聚氰胺和氰尿酸能够在该条件下反应的更加完全和彻底。00362由于三聚氰胺氰尿酸半成品的固含量高，在耙式干燥器内进行高温和高压反应大大降低了能耗，并且由于半成品的浓度高，也大大提高了三聚氰胺氰尿酸酯的反应速度。0037下面结合实施例，进一步说明本发明。0038实施例11在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，把3087KG三聚氰胺和3161KG氰尿酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为11悬浮分散于250L纯净水中，控制反应温度为60，反应时间3小时。
20、，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为60的滤饼；3将滤饼投入到高速捏合机中，在搅拌过程中，均匀加入相当于滤饼干重03的二甲基硅油，继续搅拌1小时，得到半成品；说明书CN102093300ACN102093306A5/7页74将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至120，耙式干燥器内压力为02MPA，维持该条件3小时；5然后将耙式干燥器的温度设置为190，真空度为008MPA，持续时间6小时，上述产品的含水率为09；6保持真空度为008MPA，升温至260，真空条件下继续熟化结晶，持续时间3小时；7出料，得到62KG高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0039经检测。
21、，其纯度为9985，剩余三聚氰胺为004，剩余氰尿酸为004，水份为007，成品粒径D5023M、D98201M，起始分解温度为3015，1分解温度为3081，5分解温度为3393。0040实施例21在带有搅拌和冷凝装置的1000L反应釜中，把7412KG三聚氰胺和7588KG氰尿酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为11悬浮分散于500L纯净水中，控制反应温度为80，反应时间35小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为65的半成品；3把上述滤饼投入到高速捏合机中，在搅拌过程中，均匀加入相当于滤饼干重08的甲基苯基硅油，继续搅拌15小时；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至1。
22、50，耙式干燥器内压力为04MPA，维持该条件2小时；5然后将耙式干燥器的温度设置为160，真空度为006MPA，持续时间5小时，上述产品的含水率为07；6保持真空度为006MPA，升温至270，真空条件下继续熟化结晶，持续时间2小时；7出料，得到14250KG高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0041经检测，其纯度为999，剩余三聚氰胺为002，剩余氰尿酸为002，水份为006，成品粒径D5025M、D98213M，起始分解温度为3013，1分解温度为3081，5分解温度为3392。0042实施例31在带有搅拌和冷凝装置的3000L反应釜中，把29050KG三聚氰胺和30350KG氰尿。
23、酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为0981悬浮分散于1800L纯净水中，控制反应温度为50，反应时间2小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为70的滤饼；3把上述滤饼投入到高速捏合机中，在搅拌过程中，均匀加入相当于滤饼干重06的氨基硅油，继续搅拌2小时；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至130，耙式干燥器内压力为03MPA，维持该条件3小时；5然后将耙式干燥器的温度设置为180，真空度为004MPA，持续时间7小时，上述产品的含水率为10；6保持真空度为004MPA，升温至280，真空条件下继续熟化结晶，持续时间4小说明书CN102093300ACN102093306A。
24、6/7页8时；7出料，得到57618KG高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0043经检测，其纯度为999，剩余三聚氰胺为003，剩余氰尿酸为002，水份为005，成品粒径D5019M、D98200M，起始分解温度为3013，1分解温度为3082，5分解温度为3419。成品粒子的电镜照片如图1和图2所示。0044实施例41在带有搅拌和冷凝装置的5000L反应釜中，把40000KG三聚氰胺和40470KG氰尿酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为1011悬浮分散于2800L纯净水中，控制反应温度为70，反应时间4小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为65的滤饼；3把上述滤饼投入到高速捏合机。
25、中，在搅拌过程中，均匀加入相当于滤饼干重09的羟基硅油，继续搅拌25小时，得到半成品；4将上述半成品加入到耙式干燥器中，升高耙式干燥器温度至110，耙式干燥器内压力为015MPA，维持该条件4小时；5然后将耙式干燥器的温度设置为175，真空度为005MPA，持续时间6小时，上述产品的含水率为06；6保持真空度为005MPA，升温至290，真空条件下继续熟化结晶，持续时间2小时；7出料，得到77251KG高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯。0045经检测，其纯度为9981，剩余三聚氰胺为006，剩余氰尿酸为005，水份为008，成品粒径D5025M、D98223M，起始分解温度为3005，1。
26、分解温度为3084，5分解温度为3402。0046对比例11在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，把3087KG三聚氰胺和3161KG氰尿酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为11悬浮分散于250L纯净水中，控制反应温度为60，反应时间3小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，然后滤饼放入烘箱在120烘干，得到5936KG三聚氰胺氰尿酸酯。0047经检测，其纯度为981，剩余三聚氰胺为1，剩余氰尿酸为078，水份为012，成品粒径D5039M、D98283M，起始分解温度为3001，1分解温度为3071，5分解温度为3397。成品粒子形态为针状，其电镜照片如图3和图4所示。0048对比例21在带有搅拌和。
27、冷凝装置的500L反应釜中，把3087KG三聚氰胺和3161KG氰尿酸三聚氰胺与氰尿酸摩尔比为11悬浮分散于250L纯净水中，控制反应温度为60，反应时间3小时，得到混合液；2将得到的混合液压滤，得到固含量为60的半成品；3将上述半成品投入到耙式干燥器中，耙式干燥器采用夹套为导热油加热，控制耙式干燥器夹套导热油的温度在190，耙式干燥器真空度保持在008MPA，保持真空脱水条件5小时；说明书CN102093300ACN102093306A7/7页94继续升高耙式干燥器的温度，控制耙式干燥器夹套导热油的温度在260，耙式干燥器真空度保持在008MPA，真空条件下继续熟化结晶3小时；5出料，得到6。
28、2KG三聚氰胺氰尿酸酯。0049经检测，其纯度为991，剩余三聚氰胺为045，剩余氰尿酸为035，水份为01，成品粒径D5035M、D98268M，起始分解温度为3012，1分解温度为3081，5分解温度为3409。成品粒子形态为柱状和片状混合体，其电镜照片如图5和图6所示。0050虽然以上实施例中仅使用了有限种类的硅油，但是，本领域的技术人员在了解硅油的共性后，可以在不付出任何创造性劳动的情况下，轻易地将其他硅油应用于本发明的技术方案中。这些替换也应当在本发明的范围之内。说明书CN102093300ACN102093306A1/3页10图1图2说明书附图CN102093300ACN102093306A2/3页11图3图4说明书附图CN102093300ACN102093306A3/3页12图5图6说明书附图CN102093300A。