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1、10申请公布号CN102101042A43申请公布日20110622CN102101042ACN102101042A21申请号201110002890622申请日20110107B01J20/283200601B01J20/30200601B01D15/0820060171申请人郑州大学地址450052河南省郑州市大学路75号72发明人张书胜赵文杰梁松于阿娟胡锴赵晓兰吴养洁74专利代理机构郑州异开专利事务所普通合伙41114代理人王霞54发明名称四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相及其制备方法与应用57摘要本发明公开了一种键合量高、键合层稳定的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相，其制备方法为在无。
2、水碳酸钾存在下，将3氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯2芳烃2三嗪在N2中于130下回流反应，即可制得四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相。采用本方法合成的杯芳烃键合固定相具有键合量较高，键合层稳定，方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广等特点。它不仅具有传统的ODS反相色谱性能，同时能提供包结络合、氢键作用、作用、及空间匹配等多种作用位点，因而在一定程度上能够替代ODS，同时也为难分离的物质提供了分离的可能性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页CN102101045A1/1页21一种四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相，其特征在于所。
3、述固定相的结构式为。2根据权利要求1所述的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于在无水碳酸钾存在下，将3氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯2芳烃2三嗪在N2中于130下回流反应，即可制得四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相。3根据权利要求2所述的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于所述的3氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶为3氨丙基三乙氧基硅烷与粒径5M的活化硅胶在甲苯及N2保护下回流反应制得。4根据权利要求1所述的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相用于有机化合物的液相色谱分离。权利要求书CN102101042ACN102101045A1/3页3四氮杂杯2芳烃2三嗪键。
4、合硅胶固定相及其制备方法与应用技术领域0001本发明涉及分离材料，尤其是涉及一种键合量高、键合层稳定的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相；本发明还涉及该固定相的制备方法和应用。背景技术0002高效液相色谱法在现代分离分析中具有举足轻重的地位。广泛应用于化学、医药学、生命科学及环境科学等多种领域，并成为不可缺少的研究手段。分离体系越来越复杂，特别是实际样品的分析对色谱技术尤其是色谱固定相提出了更高的要求，目前已经商品化的硅胶及改性硅胶种类非常丰富，以十八烷基键合硅胶（ODS）为代表的反相色谱固定相已不能满足分离分析的要求。因此，新型的高选择性的色谱固定相的研制及开发是色谱领域研究的核心内容之一。。
5、高选择性的“专属型”固定相种类繁多，主要有为满足药物对映体分离需要的手性固定相；为适应生化分离的蛋白质键合固定相；基于超分子作用的冠醚、环糊精、杯芳烃固定相以及专一型的分子印迹固定相。0003杯芳烃作为第三代超分子化合物，集成了冠醚和环糊精的优点，它不仅原料易得，而且毒性小；分子的空腔大小可调；下缘是活泼的羟基，可通过反应引入种类繁多的基团；上缘的叔丁基可以很容易的移去而引入其它的官能团。杯芳烃不仅能包结有机分子，而且也能作为离子载体螯合金属离子等形成可逆的配合物，因而增加了人们将其应用于色谱领域的兴趣，基于杯芳烃对不同有机分子包结作用的选择性差异，将其通过化学反应键合到经有机偶联剂修饰的硅胶。
6、上进行HPLC分离，考察对各种化合物的识别性能，则极大的丰富了杯芳烃的应用和色谱研究内容。0004近年来，含杂原子的杯芳烃类似物逐渐引起分子科学研究者的兴趣，在这类新颖的主体化合物中，杂原子如氧、氮、硫、磷、硅、锡等取代了杯芳烃桥连亚甲基，或者是杯芳烃的苯酚基团为芳杂环如吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、吲哚、咪唑及脲嘧啶等所取代。将含杂原子的杯芳烃类似物化学键合到经有机偶联剂修饰的硅胶上进行HPLC分离，将会成为杯芳烃固定相又一新兴研究领域。发明内容0005本发明的目的在于提供一种键合量高、键合层稳定的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相；本发明还提供该固定相的制备方法和应用。0006为实现上述目的，本。
7、发明可采取下述技术方案本发明所述四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相的结构式为说明书CN102101042ACN102101045A2/3页4所述四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相的制备方法为在无水碳酸钾存在下，将3氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯2芳烃2三嗪在N2中于130下回流反应，即可制得四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相。0007所述的3氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶为3氨丙基三乙氧基硅烷与粒径5M的活化硅胶在甲苯及N2保护下回流反应制得。0008所述的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相用于有机化合物的液相色谱分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例或乙腈与水的比例就能满足样品的分离分析要求。
8、。0009本发明的优点在于采用3氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，先合成偶联硅胶前体，在碳酸钾及N2保护下，制得四氮杂杯2芳烃2三嗪键合相。所得固定相经红外光谱、元素分析、热重分析进行了表征。采用匀浆法，用二氧六环及四氯化碳（体积比为23）为匀浆液，用甲醇做顶替液，在50MPA下装入15046MM的不锈钢柱中。以不同种类的溶质为探针，溶质包括多环芳烃，苯二酚及氨基苯酚的位置异构体等，较系统的研究了固定相的色谱性能。实验结果表明，采用本方法合成的杯芳烃键合固定相具有键合量较高，键合层稳定，方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广等特点。它不仅具有传统的ODS反相色谱性能，同时能提供包容络合、氢键作用。
9、、作用、及空间匹配等多种作用位点，因而在一定程度上能够替代ODS，同时也为难分离的物质提供了分离的可能性。附图说明0010图1是本发明的结构式。0011图2是本发明前提硅胶的反应式。0012图3是本发明的反应式。0013图4是多环芳烃混合物样品在本发明固定相上的色谱分离图。0014图5是邻间对苯二酚位置异构体及苯酚混合物在本发明固定相上的色谱分离图。0015图6是氨基苯酚位置异构体混合物在本发明固定相上的色谱分离图。具体实施方式0016本发明所述四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相的结构式如图1所示。0017其具体制备方法为1活化硅胶称取一定量的多孔硅胶浸入HCL/H2O13,V/V中，硅胶重量。
10、（G）及盐酸说明书CN102101042ACN102101045A3/3页5体积（ML）比为115120。浸泡12H，在磁力搅拌下回流24H除去金属离子，然后用G5的砂芯漏斗过滤，用二次重蒸水反复冲洗至中性，最后用丙酮洗涤两次，在160下干燥10H以脱去表面溶剂及水，即得到表面均匀分布羟基的活化硅胶，储于干燥器中备用。00182前体硅胶的制备在装有N2导入管、冷凝管、CACL2干燥管及磁力搅拌的干燥装置中，加入一定量的3氨丙基三乙氧基硅烷，再加入用金属钠除去水并新蒸的无水甲苯，在磁力搅拌下慢速（20R/MIN）加入活化硅胶，硅胶重量（G）3氨丙基三乙氧基硅烷（ML）无水甲苯（ML）一般为354。
11、5。迅速升温至110115，并加快搅拌速度，在N2保护下回流2436H。停止反应，用G5的砂芯漏斗过滤，依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤，然后转移到小烧杯中，在70下真空干燥10H，即得到3氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶储于干燥器中备用。反应式如图2所示。00193杂原子杯杂芳烃键合硅胶固定相的制备在装有N2导入管、冷凝管、CACL2干燥管及磁力搅拌的干燥装置中，加入无水N,N二甲基甲酰胺，开启搅拌慢速（20R/MIN），迅速加入前体硅胶，无水碳酸钾和四氧杂杯2芳烃2三嗪，前体硅胶重量（G）无水碳酸钾重量（G）四氮杂杯2芳烃2三嗪重量（G）无水DMF（ML）一般为10252000。迅速。
12、升温至130左右，加快搅拌速度，在N2保护下，回流反应2436H。停止反应，用G5砂芯漏斗过滤，依次用N,N二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，水，丙酮各洗三次，将产品转移至棕色小瓶中，先在55下烘05H，再在65下真空干燥12H，得到四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相成品，储于干燥器中备用。反应式如图3所示。0020本发明所述的四氮杂杯2芳烃2三嗪键合硅胶固定相及制备的前体硅胶元素分析结果如下表所示，根据碳元素含量计算键合量，每克硅胶上面可以键合多达0363MMOL杯芳烃。在流动相PH39的范围内反复交替冲洗了四个月色谱柱效下降了8左右，苯胺保留时间变化的RSD（N6）2，这表明在中性、弱酸及弱碱性条。
13、件下，该杯芳烃键合固定相的化学性能比较稳定，色谱柱的重现性较好。0021CHN键合量MMOL/G前体硅胶5912413290188400643固定相13750218994703750363本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例或乙腈与水的比例就能满足样品的分离分析要求。0022图4为评价固定相时采用的多环芳烃混合物样品（包括1苯、2联苯、3苊、4蒽、5芘、6屈等）在本发明固定相上的色谱分离图。图5为邻间对苯二酚位置异构体及苯酚的混合物（包括1对苯二酚、2间苯二酚、3邻苯二酚、4苯酚等）在本发明固定相上的色谱分离图。0023图6为氨基苯酚位置异构体混合物（包括1对氨基苯酚、2间氨基苯酚、3邻氨基苯酚等）在本发明固定相上的色谱分离图。说明书CN102101042ACN102101045A1/3页6图1图2说明书附图CN102101042ACN102101045A2/3页7图3图4说明书附图CN102101042ACN102101045A3/3页8图5图6说明书附图CN102101042A。