具有高正表面电荷的高分散金属氧化物.pdf

一种金属氧化物，其用通式(I)的基团修饰：-O1+n-Si(OR1)2-n-R2-NR32(I)，其中n可以是0、1、2，其中R1可以是氢原子或C-O键合的C1-C15烃基，或乙酰基，R2可以是Si-C键合的C1-C20烃基或芳基，或C1-C15烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR3-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以是氢原子或任选的单或多不饱和N-C键合的、单价的、任选二价的、C1-C20烃基，其任选被-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR42取代，或芳基，或C1-C15烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR4-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以相同或不同，或者氨基-N(R3)2也可以是脂族或芳香杂环的部分，R4具有与R1相同的含义，并且R4可以相同或不同，基于T基团T1+T2+T3的总强度，T1和T2基团的NMR信号强度的总和的比例至少为20％，T基团定义如下：T1：R-Si(OR1)2-O-Si，T2：R-Si(OR1)(-O-Si)2，T3：R-Si(-O-Si)3，R是任何希望的有机基团，R1如上所定义或R1可以是氢原子

1.  一种金属氧化物，其用通式(I)的基团修饰：
-O_1+n-Si(OR¹)_2-n-R²-NR³₂      (I)
其中
n可以是0、1、2，其中
R¹可以是氢原子或C-O键合的C₁-C₁₅烃基，或乙酰基，
R²可以是Si-C键合的C₁-C₂₀烃基或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR³-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R³可以是氢原子或任选的单或多不饱和N-C键合的、单价的、任选二价的、C₁-C₂₀烃基，其任选被-CN、-NCO、-NR⁴₂、-COOH、-COOR⁴、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR⁴₂取代，或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR⁴-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R³可以相同或不同，或者氨基-N(R³)₂也可以是脂族或芳香杂环的部分，
R⁴具有与R¹相同的含义，并且R⁴可以相同或不同，
基于T基团T¹+T²+T³的总强度，T¹和T²基团的NMR信号强度的总和的比例至少为20％，T基团定义如下：
T¹：R-Si(OR¹)₂-O-Si
T²：R-Si(OR¹)(-O-Si)₂
T³：R-Si(-O-Si)₃，
R是任何希望的有机基团，R¹如上所定义或R¹可以是氢原子。

2.  权利要求1的金属氧化物，特征在于其正摩擦生电表面电荷q_trib为+50μC/g～+1000μC/g。

3.  权利要求1或2的金属氧化物，特征在于摩擦生电表面电荷的相对下降(q_trib(3600)-q_trib(150))×100％/q_trib(150)不高于60，q_trib(3600)是色粉与本发明的金属氧化物的混合物在3600s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)是色粉与本发明的金属氧化物的混合物在150s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)必须大于0。

4.  权利要求3的金属氧化物，特征在于摩擦生电表面电荷的相对下降(q_trib(3600)-q_trib(150))×100％/q_trib(150)不高于60，q_trib(3600)是色粉与本发明的金属氧化物的混合物在3600s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)是色粉与本发明的金属氧化物的混合物在150s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)必须大于0，在测量前，混合物在32℃和80％的相对湿度下储存5天。

5.  权利要求1-4之一的金属氧化物，特征在于金属氧化物是热解硅石。

6.  一种修饰金属氧化物的方法，特征在于在无水条件下用通式II的有机硅烷修饰金属氧化物
X_1+nSi(OR¹)_2-n-R²-NR³₂       (II)
其中R¹、R²、R³、R⁴和n具有上述含义，R¹和R⁴可以相同，X是卤素、含氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，x是1、2、3。

7.  调色剂、显影剂、粉末涂料或电荷控制助剂，其特征在于存在权利要求1-5之一的金属氧化物或如权利要求6所制备的金属氧化物。

8.  粉状涂布材料，其特征在于存在权利要求1-5之一的金属氧化物或如权利要求6所制备的金属氧化物。

具有高正表面电荷的高分散金属氧化物
本发明涉及具有高正表面电荷的金属氧化物，及其制备和应用。
当用微粒金属氧化物控制调色剂、显影剂和粉末涂料的流动性和摩擦电荷时，所述物质的表面电荷性质是重要的性质。
具有静电正荷电率的微粒金属氧化物特别用作显影剂和调色剂的成分，以使负静电荷影像成像。前提是所述颗粒的高度、稳定、均匀的正摩擦电荷电率。
具有静电正荷电率的微粒金属氧化物特别用作粉末涂料的成分，以控制粉末涂料的摩擦生电应用中的电荷。前提是所述颗粒的高度、稳定、均匀的正摩擦电荷电率。
具有静电负荷电率的微粒金属氧化物特别用作显影剂和调色剂的成分，以使正静电荷影像成像。前提是所述颗粒的高度、稳定、均匀的负摩擦电荷电率。
具有静电负荷电率的微粒金属氧化物特别用作粉末涂料的成分，以通过电晕法控制应用中的粉末流动性。
通过颗粒表面的化学结构可以明确地确定微粒金属氧化物的表面电荷的符号、数量和密度。在金属氧化物的情况下，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，表面羟基是电荷决定基团，金属-羟基的酸强度明确影响电荷符号和表面电荷密度。因此，未修饰的硅石或用烷基硅烷氧基修饰的金属氧化物是可以摩擦生电带电以具有负电荷的颗粒。
为了产生正摩擦电荷，例如在DE 3330380中所述，可以将氨基硅烷化学接合在颗粒表面上。然而，以所述方式修饰颗粒而达到的正摩擦电荷构成倾向于具有低的量级，并非常依赖于周围条件，如大气湿度。
更稳定的摩擦生电带电可以通过颗粒的额外疏水性达到，如DE 3330380或DE 3707226中所述。然而，在所述情况下，正摩擦电荷构成的量级通常也是小的。
本发明的一个目的是克服在先工艺的缺点，特别是提供具有稳定的和高正摩擦电荷构成的微粒金属氧化物。
通过本发明达到所述目的。
本发明涉及用通式(I)的基团修饰的金属氧化物，
-O_1+n-Si(OR¹)_2-n-R²-NR³₂(I)
其中
n可以是0、1、2，其中
R¹可以是氢原子或C-O键合的C₁-C₁₅烃基，或乙酰基，
R²可以是Si-C键合的C₁-C₂₀烃基或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR³-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R³可以是氢原子或任选的单或多不饱和N-C键合的、单价的、任选二价的、C₁-C₂₀烃基，其任选被-CN、-NCO、-NR⁴₂、-COOH、-COOR⁴、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR⁴₂取代，或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR⁴-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R³可以相同或不同，或者氨基-N(R³)₂也可以是脂族或芳香杂环的部分，
R⁴具有与R¹相同的含义，并且R⁴可以相同或不同，基于T基团T¹+T²+T³的总强度，T¹和T²基团的NMR信号强度的总和的比例至少为20％，T基团定义如下：
T¹：R-Si(OR¹)₂-O-Si
T²：R-Si(OR¹)(-O-Si)₂
T³：R-Si(-O-Si)₃，
R是有机基团，R¹如上所定义或R¹可以是氢原子。
令本领域内的技术人员惊奇和不可预知的是，通过控制确定电荷的氨基硅烷的T¹∶T²∶T³基团的比例，可以得到高正摩擦电荷构成。T基团被理解为单烷基三硅烷氧基R-Si(O-)₃，上标表示硅氧烷键的数量，即
T¹：R-Si(OR’)₂-O-Si
T²：R-Si(OR’)(-O-Si)₂
T³：R-Si(-O-Si)₃，
R’可以是烷基或氢原子。
依据本发明的金属氧化物是用通式(I)的基团修饰的
-O_1+n-Si(OR¹)_2-n-R²-NR³₂(I)
其中
n可以是0、1、2，其中
R¹可以是氢原子或C-O键合的C₁-C₁₅烃基，优选C₁-C₈烃基，特别优选C₁-C₃烃基，或乙酰基，
R²可以是Si-C键合的C₁-C₂₀烃基，优选C₁-C₈烃基，特别优选C₁-C₃烃基，或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，优选C₁-C₈烃氧基，特别优选C₁-C₄烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR³-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R³可以是氢原子或任选的单或多不饱和N-C键合的、单价的、任选二价的、C₁-C₂₀烃基，其任选被-CN、-NCO、-NR⁴₂、-COOH、-COOR⁴、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR⁴₂取代，优选C₁-C₈烃基，特别优选C₁-C₃烃基，或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，优选C₁-C₈烃氧基，特别优选C₁-C₄烃氧基，其中每种情况下，一个或多个、非相邻亚甲基单元可以被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR⁴-替代，并且一个或多个非相邻次甲基单元可以被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R³可以相同或不同，或者氨基-N(R³)₂也可以是脂族或芳香杂环的部分，例如吡啶基，N-烷基咪唑基，例如N-甲基咪唑基，N-烷基吗啉基，如N-甲基吗啉基。
R⁴具有与R¹相同的含义，并且R⁴可以相同或不同。
优选基团R¹是氢原子或烷基，如甲基、乙基或丙基，如正丙基或异丙基、己基，如正己基或异己基、或乙酰基。
优选基团R²是亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、1，3-丙基(-C₃H₇-)和亚苯基(-C₆H₄-)。
优选基团R³是氢原子，烷基，如甲基、乙基或丙基，如正丙基或异丙基、丁基，如正丁基或异丁基、戊基、己基，如正己基或异己基、辛基，如正辛基或异辛基、环状脂族基团，如环戊基或环己基、芳环，如苯环、或N-取代基，如氨基乙基(NH₂-C₂H₄-)或正丁基氨基乙基(BuNH-C₂H₄-)。
特别优选的通式(I)的基团为
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-CH₂-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-CH₂-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-CH₂-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-CH₂-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-CH₂-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-CH₂-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-CH₂-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-CH₂-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-CH₂-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-CH₂-NH(C₆H₁₁)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-CH₂-NH(C₆H₁₁)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-CH₂-NH(C₆H₁₁)

(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(CH₃)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(CH₃)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(CH₃)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-N(CH₃)₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-N(CH₃)₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-N(CH₃)₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₅)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₅)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₅)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-N(C₂H₅)₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₁₁)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₁₁)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₁₁)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(C₆H₅)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(C₄H₉)
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(C₄H₉)
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(C₄H₉)
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-N(C₄H₉)₂
(-O)_1+nSi(OCH₃)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₄)NH₂
(-O)_1+nSi(OC₂H₅)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₄)NH₂
(-O)_1+nSi(OH)_2-n-C₃H₇-NH(C₂H₄)NH₂

其中n具有上述含义。
另一个目的是修饰金属氧化物的方法，特征在于在无水条件下用通式II的有机硅烷修饰金属氧化物
X_1+nSi(OR¹)_2-n-R²-NR³₂(II)
其中R¹、R²、R³、R⁴和n具有上述含义，R¹和R⁴可以相同，X是卤素、含氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，x是1、2、3。
用具有通式I的基团的硅石的修饰可以依据已知方法实施，例如EP 686676B1中所述，用通式II的有机硅烷修饰
X_1+nSi(OR¹)_2-n-R²-NR³₂(II)
其中R¹、R²、R³、R⁴和n具有上述含义，R¹和R⁴可以相同，X是卤素、含氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，x是1、2、3。
除了通式I的基团外，依据本发明的金属氧化物优选用其他通式III的基团修饰
R⁵_aSiR⁶_bO_c-(III)
其中
a可以是1、2、3，
b可以是0、1、2，
c可以是1、2、3和
a+b+c＝4，其中
R⁵可以是单价的、任选单或多不饱和、任选支链的1-24个碳原子的烃基，
R⁶同样可以是单价的、任选单或多不饱和、任选支链的1-20个碳原子的烃基。
取代基R⁵优选是烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基，如正己基或异己基、辛基，如正辛基或异辛基，正十二烷基，正十六烷基或正十八烷基。
取代基R⁶优选是烷基，例如甲基、乙基或丙基。
优选的硅石表面上的通式III的基团是三甲基硅烷氧基(CH₃)₃Si(O-)、二甲基硅烷二氧基(CH₃)₂Si(O-)₂、正丙基硅烷三氧基C₃H₇Si(O-)₃、正辛基硅烷三氧基C₈H₁₇Si(O-)₃、异辛基硅烷三氧基C₈H₁₇Si(O-)₃、正辛基甲基硅烷二氧基C₈H₁₇SiCH₃(O-)₂、异辛基甲基硅烷二氧基C₈H₁₇SiCH₃(O-)₂、正十六烷基硅烷三氧基C₁₆H₃₃Si(O-)₃、正十六烷基甲基硅烷二氧基C₁₆H₃₃SiCH₃(O-)₂、正十二烷基硅烷三氧基C₁₈H₃₇Si(O-)₃。
非常特别优选三甲基硅烷氧基(CH₃)₃Si(O-)₃和二甲基硅烷二氧基(CH₃)₂Si(O-)₂。
用通式III的基团修饰金属氧化物可以依据已知方法实施，如EP 686676B1中所述的，用通式IV的有机硅烷修饰
R⁵_aSiR⁶_bX_c    (IV)
其中R⁴、R⁵、R⁶、a、b、c具有上述含义，X是卤素、含氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，x是1、2、3。
优选甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
为了用通式III的基团修饰表面，还可以使用包含下列通式的单元的有机硅氧烷：
(R⁵₃SiO_1/2)。和/或
(R⁵₂SiO_2/2)，和/或
(R⁵SiO_3/2)，
有机硅氧烷中的所述单元的数量优选至少为2，R⁵具有上述含义。如果适当的话，表面修饰可以专门通过有机硅氧烷或在任何期望的具有通式IV的硅烷的混合物中实施。
有机硅氧烷的实例为直线型或环状二烷基硅氧烷，其二烷基硅烷氧基单元的平均数大于3。二烷基硅氧烷优选是二甲基硅氧烷。特别优选直线型聚二甲基硅氧烷，其具有如下端基：
三甲基硅烷氧基、二甲基羟基硅烷氧基、二甲基氯硅烷氧基、甲基二氯硅烷氧基、二甲基甲氧基硅烷氧基、甲基二甲氧基硅烷氧基、二甲基乙氧基硅烷氧基、甲基二乙氧基硅烷氧基、二甲基乙酰基硅烷氧基、、甲基二乙酰基硅烷氧基和二甲基羟基硅烷氧基，特别是具有三甲基硅烷氧基或二甲基羟基硅烷氧基的端基。
所述聚二甲基硅氧烷的粘度在25℃下优选为2-100mPa·s。
有机硅氧烷的其他实例为硅树脂，特别是含有甲基作为烷基的那些，特别优选含有R⁵₃SiO_1/2和SiO_4/2单元的那些或含有R⁵SiO_3/2和任选的R⁵₂SiO_2/2单元的那些，R⁵具有上述含义之一。
所述硅树脂的粘度在25℃下优选为500-5000mm²/s。
在25℃下粘度大于1000mm²/s的硅树脂的情况下，优选可以溶解在溶剂中的那些，所述溶剂可以容易地在工业上操作，如，优选，醇，如甲醇、乙醇、异丙醇，醚，如二乙醚、四氢呋喃，硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，烷烃，如环己烷或正辛烷，芳香烃，如甲苯或二甲苯，硅树脂在溶液中的浓度高于10wt％，混合物的粘度在25℃和周围大气压下小于1000mm²/s。
在固态有机硅氧烷中优选溶解在可以在工业上操作的溶剂(如上所定义)中的那些，浓度高于10wt％，混合物的粘度在25℃下小于1000mm²/s。
优选的，依据本发明的金属氧化物可以(a)同时用通式IV的硅烷或有机硅氧烷和通式(II)的硅烷修饰，或(b)首先用通式IV的硅烷或有机硅氧烷修饰，而后用通式(II)的硅烷修饰，或(c)首先用通式II的硅烷修饰，而后用通式IV的硅烷或有机硅氧烷修饰；优选的，依据本发明的金属氧化物首先用通式IV的硅烷或有机硅氧烷修饰，而后用通式(II)的硅烷修饰，在用通式IV的硅烷或有机硅氧烷修饰后，可以分离金属氧化物，而后用通式(II)的硅烷修饰，或不用先分离，用通式II的硅烷修饰；优选先分离。
用通式III的基团预修饰的金属氧化物的表面金属羟基修饰度，即，例如硅醇基团Si-OH，优选为5-90％，优选10-80％，和特别优选20-75％，修饰度f(MOH)被定义为f(MOH)＝(n_tot(MOH)-n(MOH))·100％/n_tot(MOH)，其中n(MOH)是修饰后每nm²中表面金属羟基的物理量，n_tot(MOH)是修饰前每nm²中表面金属羟基的物理量，在每种情况下，物理量基于亲水起始金属氧化物的比表面积(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132通过BET法测量)，对于热解硅石，n_tot(MOH)，即n_tot(SiOH)，通常具有值1.8(nm²)^-1。硅醇基团的物理量可以例如依据G.W.Sears，Anal.Chem.1956，28，1981通过酸碱滴定确定。
用通式III的基团预修饰的金属氧化物的碳含量优选为0.1-10％，优选0.25-5％。
所用固体可以是在表面上具有羟基的金属氧化物。
优选用平均粒径小于1000μm，特别是平均一次粒径为5-100nm的固体作为表面修饰的起始材料。所述一次颗粒不能孤立存在，而可以是更大的聚集和聚团的成分。
优选固体是金属氧化物，特别优选硅石。优选的，金属氧化物的比表面积为0.1-1000nm²/g(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132用BET法测量)，特别优选10-500nm²/g。
金属氧化物可以具有聚集(依据DIN 53206定义)，直径范围为50-1000nm，优选50-500nm，特别优选75-350nm，金属氧化物具有聚团(依据DIN 53206定义)，其包含聚集并依据外剪切载荷(例如由于测量条件)可以具有1-1000μm的尺度。通过光子相关光谱测定聚集的直径作为水动力当量直径。
由于工业操作性相关的原因，金属氧化物优选是在金属-氧键中具有共价键组分的氧化物，优选聚集的固态形式的主族和副族元素的氧化物，如第三主族，如硼、铝、镓或铟的氧化物，或第四主族，如二氧化硅、二氧化锗或氧化锡或二氧化锡、氧化铅或二氧化铅、或第四副族的氧化物，如二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他实例是稳定的镍、钴、铁、锰、铬和钒的氧化物。
特别优选铝(III)、钛(IV)和硅(IV)的氧化物，例如沉淀硅石或通过湿化学法制备的硅胶，或在高温下操作制备的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，如热解制备的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅或硅石。
特别优选热解硅石，其在火焰反应中由有机硅化合物制备，例如由四氯化硅或甲基三氯硅烷、或三氯氢硅或甲基二氯氢硅、或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷、以及与烃的混合物、或任何期望的有机硅化合物的易挥发或喷雾混合物，如所述的，与烷烃制备，例如在氢氧火焰或一氧化碳-氧火焰中。硅石的制备可以任选用或不用再添加水实施，例如在净化步骤中；优选不添加水。
可以使用任何期望的所述固体的混合物用于表面修饰。
优选的，热解硅石的表面分维优选小于等于2.3，特别优选小于等于2.1，特别优选1.95-2.05，表面分维D_S在此定义为：颗粒表面A是颗粒半径R对幂D_S的比例。
优选的，硅石的质量分维D_m优选小于等于2.8，优选小于等于2.3，特别优选1.7-2.1，如F.Saint-Michel，F.Pignon，A.Magnin，J.Colloid InterfaceSci.2003，267，314中所述。质量分维D_m在此被定义为：颗粒质量M是颗粒半径R对幂D_m的比例。
优选的，未修饰硅石的表面硅醇基团SiOH的密度小于2.5SiOH/nm²，优选小于2.1SiOH/nm²，优选小于2SiOH/nm²，特别优选1.7-1.9SiOH/nm²。
也可以优选使用亲水硅石，其为新制并直接从炉中取得，临时储存的或以商用形式即开即用的。
优选可以使用堆密度低于60g/l的未压缩硅石，但是也可以使用堆密度高于60g/l的压缩硅石。
优选可以使用不同金属氧化物或硅石的混合物，例如不同BET表面积的金属氧化物或硅石的混合物，或不同疏水性或硅烷化程度的金属氧化物的混合物。
优选可以以连续或分批方法制备金属氧化物，硅烷化方法可以包含一个或多个步骤。优选的，通过下述方法制备硅烷化金属氧化物，其中制备方法以单独的步骤实施：(A)首先制备亲水金属氧化物，(B)任选地通过已知的方法用通式IV的硅烷或有机聚硅氧烷预修饰金属氧化物，而后(C)通过(1)用通式II的硅烷加载亲水或预修饰金属氧化物、(2)将金属氧化物与施加的化合物反应，和(3)净化金属氧化物以去除过量的施加的化合物而使金属氧化物硅烷化/修饰。
优选在不会导致硅烷化金属氧化物氧化的气氛中实施表面处理，即，优选低于10vol％的氧气，特别优选低于2.5vol％的氧气，非常特别优选低于1vol％的氧气。
涂布、反应和净化优选可以作为分批或连续方法实施。
由于技术原因，优选连续反应程序。
涂布(步骤C1)优选在-30～250℃下实施，优选20-150℃，特别优选20-80℃；非常特别优选涂布步骤在30-50℃下实施。
驻留时间优选1min-24h，优选15min-300min，由于与时空产率相关的原因，优选15min-240min。
涂布期间的压力优选从上至0.2bar的轻微减压到100bar的超大气压(标准压力)，出于技术原因，优选大气压，即，相对于外部/大气压的无压程序。
优选以液体形式添加通式II的硅烷和任选的通式IV的硅烷或有机聚硅氧烷，特别是与粉状硅石混合。化合物可以以纯的形式或作为与已知的工业使用的溶剂的溶液混合，所述溶剂为例如醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，醚，如乙醚、THF或二氧六环，或烃，如己烷或甲苯。溶液的浓度为5-95wt％，优选30-95wt％，特别优选50-95wt％。
混合优选通过喷嘴技术或相当的技术实施，如有效的喷雾技术，如用单流体喷嘴在压力下(优选5-20bar)喷雾、用双流体喷嘴在压力下(优选气体和液体，2-20bar)喷雾，用喷雾器或具有可移动、旋转或静态内部构件的气-固交换单元非常精细地分配，其允许粉状硅石在通式II的硅烷中的均匀分布。
优选由上述得到的气溶胶喷雾至流体化固体上或其中；优选由上述喷雾到产品上。
优选以非常精细分散的气溶胶供给通式II的硅烷，特征在于气溶胶的沉降率为0.1-20cm/s。
优选的，硅石的加载和与通式II的硅烷的反应用机械的或气体支持的流体化实施。特别优选机械流体化。
气体支持的流体化优选可以通过不与通式II的硅烷、硅石和修饰硅石反应的所有惰性气体实施，即，不导致二级反应、降解反应、氧化过程和燃烧或爆炸现象，例如，优选N₂、Ar、其他惰性气体、CO₂等。用于流体化的气体优选以0.05-5cm/s的表观气速供给，特别优选0.5-2.5cm/s。特别优选机械流体化，其除了覆盖之外无需其他的气体使用，通过桨式搅拌机、锚式搅拌机和其他适合的搅拌元件实施。
在一个特别优选实施方案中，未反应的通式II的硅烷和任选的通式IV的硅烷或有机聚硅氧烷和净化步骤产生的废气循环至包含硅石的涂布和加载的步骤；这可以部分或完全地发生，优选占产自净化的气体体积的总体积流的10-90％。
这在适当的自动调温设备中发生。所述循环优选以非凝相，即作为气体或作为蒸汽发生。所述循环可以作为沿均压传质或作为诸如鼓风机、泵、压缩空气隔膜泵的具有技术上传统的气体传送系统的受控传质发生。由于优选非凝相的循环，循环管道的加热是可取的。
未反应的通式II的硅烷和任选的通式IV的硅烷或有机聚硅氧烷和废气的循环优选基于其总质量为5-100wt％，优选30-80wt％。基于100份新使用的硅烷，循环可以为1-200份，优选10-30份。
涂料的修饰反应的净化产物的循环优选连续发生。
反应(步骤C2)优选在20-300℃下发生，特别优选40-180℃。
反应优选在温度梯度下实施，即，反应温度随反应时间而上升。
这意味着反应容器的壁温在反应的起始时优选为20-100℃，优选为40-80℃，到反应终点时，反应容器的壁温优选为80-180℃，优选为100-150℃，条件是反应容器的壁温在反应起始时低于到反应终点时。优选的，反应容器的壁温因而在反应起始时为20-100℃，到反应终点时为80-180℃，条件是反应容器的壁温在反应起始时低于到反应终点时；优选的，反应容器的壁温在反应起始时为40-80℃，到反应终点时为80-150℃.
而且这意味着产物温度在反应起始时优选为20-100℃，优选40-80℃，到反应终点时，产物温度优选为80-180℃，优选为100-150℃，条件是产物温度在反应起始时低于到反应终点时。优选的，产物温度因而在反应起始时为20-100℃，到反应终点时为80-180℃，条件是产物温度在反应起始时低于到反应终点时；优选的，产物温度在反应起始时为40-80℃，到反应终点时为80-150℃.
这意味着，依据工艺实施的方式，即，工艺的实施是连续的还是分批的，温度梯度可以依据位置dT/dx(连续)或依据时间dT/dt(分批)；优选连续实施工艺。
反应温度，即，壁温或产物温度，及其梯度可以通过下述方法达到。
1.工艺的连续过程(即dT/dx)：
●优选依靠气体支持或机械流体化/输送通过加热的壁温的加热区域来输送金属氧化物。壁温可以连续或阶梯状上升。在阶梯状上升的情况下，反应区域优选可以包含上至10个不同温度的单独的加热区域，优选5个不同温度的单独的加热区域，特别优选3个不同温度的单独的加热区域，在一个特定实施方案中为2个不同温度的单独的加热区域，即，温度由加热区域至加热区域而上升。任选地，独立的加热区域可以彼此通过盖片隔离。反应容器可以是垂直或水平的。优选垂直的实施方案。在垂直实施方案的情况下，金属氧化物可以由下向上或由上向下穿过反应区域。优选由上向下。
或可选的：
●优选依靠气体支持或机械流体化/输送通过具有不同的，即上升的壁温的孤立的加热容器来输送金属氧化物。反应串联优选可以包含上至10个不同壁温的反应容器，优选5个不同壁温的反应容器，特别优选3个不同壁温的反应容器，在一个特定实施方案中为2个不同壁温的反应容器，条件是壁温由反应容器至反应容器而上升。反应容器可以是垂直或水平的。优选垂直的实施方案。在垂直实施方案的情况下，金属氧化物可以由下向上或由上向下穿过反应区域。优选由上向下。
或可选的：
●优选依靠机械流体化/输送通过垂直反应容器来输送金属氧化物。反应容器在较低部分加热至最高反应温度。那么在反应容器中建立了反应容器的较高部分(最低温度)和反应容器的较低部分(最高温度)间的温度梯度。产物温度的温度梯度可以例如通过用活塞流的适当搅拌技术控制。这优选可以通过可以分段排列的不同搅拌元件的组合达到。因此，例如，可以使用具有水平混合段连接垂直混合段。
2.生产的分批过程(分批操作)
●优选依靠惰性气体或反应容器中的机械搅拌流体化金属氧化物。在反应过程中，反应容器中的反应温度是逐渐升高的，即，以斜坡式或阶梯式。
每反应温度的驻留时间优选为5min-240min，优选10min-180min和特别优选15min-120min。
反应区域的加热可以例如通过容器壁，例如通过电加热或通过调温液体或蒸汽实施。如果适当的话，例如，可以在反应容器中使用加热线圈。如果适当的话，加热可以从外部通过红外辐射器实施。
壁温和产物温度的温度测定优选可以依靠通常使用的测量仪器实施，如热偶、电阻温度计、双金属温度计、IR传感器或其他。
总反应时间优选为10min-48h，优选15min-5h，特别优选20min-4h。
如果适当的话，可以添加质子有机溶剂，如液态或可挥发的醇；典型的醇是异丙醇、乙醇和甲醇。也可以添加上述质子有机溶剂的混合物。优选的，基于硅石，添加1-50wt％的质子溶剂，特别优选5-25％。
优选的，金属氧化物的修饰可以在无水环境中实施。这意味着所使用的亲水金属氧化物或用通式III的基团修饰的金属氧化物的物理吸附水的含量小于5wt％，优选小于1.5wt％，特别优选小于0.5wt％。
优选的，在金属氧化物与通式II的硅烷的反应中不添加水。
优选的，所用加工气体在进料前已经干燥。
如果适当的话，在用通式II的硅烷修饰中使用的金属氧化物可以在反应之前干燥。
如果适当的话，可以添加碱性特征属于Lewis碱或碱的碱性催化剂，如氨或胺，如三乙胺。优选痕量添加，即少于1000ppm。特别优选不添加催化剂。
净化(步骤C3)优选在20-200℃的净化温度下进行，优选50-180℃，特别优选50-150℃。
净化步骤优选特征在于运动，特别优选缓慢运动和轻微混合。有利地调节和运动搅拌元件，以优选地发生混合和流体化，而不是完全紊乱。
而且，进化步骤优选可以特征在于通过增加气体的引入，相应的表观气速优选为0.001-10cm/s，优选0.01-1cm/s。这可以通过不与通式II的硅烷、硅石和修饰的硅石反应的惰性气体实施，即不导致二级反应、降解反应、氧化过程和燃烧或爆炸现象，例如，优选N₂、Ar、其他惰性气体、CO₂等。
在修饰期间或净化后，优选使用硅石的机械压缩方法，例如压辊，粉碎单元，如盘磨或球磨，连续或分批通过螺杆或螺杆混合器、螺杆揉压机、压块机压缩，或通过适当的真空法抽吸以去除内含的空气或气体而压缩。
作为步骤C的特征，修饰期间的机械压缩优选通过压辊、上述粉碎单元，如球磨、或通过螺杆或螺杆混合器、螺杆揉压机、压块机压缩。
在另一个特别优选的程序中，净化后，使用硅石的机械压缩方法，如通过用适当的真空方法抽吸将内含的空气或气体的去除或通过压辊或所述两种方法的组合来压缩。
此外，在特别优选的程序中，在净化后，使用硅石的解聚过程，如转盘销钉式粉碎机、锤式粉碎机、逆流粉碎机、冲击粉碎机或粉碎分级设备。
在另一个优选方法中，亲水金属氧化物在典型地用于工业的有机溶剂中的分散体中与通式II的硅烷反应，所述溶剂为例如，优选醇，如甲醇、乙醇、异丙醇，例如酮，如丙酮、甲乙酮，例如醚，如乙醚、THF，烷烃，如戊烷、己烷，芳香烃，如甲苯，和其他挥发性溶剂，如六甲基二硅氧烷，或其混合物。
所述方法可以连续或分批实施，并可以包含一个或多个步骤。优选连续方法。优选的，依据下列方法制备修饰的金属氧化物，其中金属氧化物(1)混入上述溶剂之一，(2)与硅烷反应和(3)除掉溶剂、过量硅烷和副产物。
分散(1)、反应(2)、干燥(3)和任选的后续反应(4)优选在包含低于10vol％氧气的气氛中进行，特别优选低于2.5vol％；在低于1vol％的氧气中得到最佳结果。混合(1)优选可以通过传统混合单元实施，如锚式混合器或杆型搅拌器。任选地，混合可以通过溶解器、转子-定子单元以高度的剪切实施，任选通过超声发生器或通过诸如球磨的粉碎单元直接计量进入凹口剪床。任选地，上述中的不同单元可以同时或串联使用。对于具有通式II的硅烷与金属氧化物的反应(2)，硅烷优选以纯净形式或作为适当的溶剂中的溶液添加至金属氧化物分散体中，并同时搅拌。硅烷的添加优选可以在用于制备分散体的容器中进行，或者在单独的容器中进行。如果将硅烷给料至分散容器中，这可以与分散同时或在分散结束后进行。任选地，在分散步骤中，硅烷可以以溶液形式直接添加进分散介质中。
任选的，将酸性催化剂，例如酸，如液态或气态HCL、硫酸、磷酸或醋酸，或碱性催化剂，例如碱，如液态或气态氨、诸如NEt₃的胺或NaOH添加至反应混合物中。
反应步骤优选在0℃-200℃下进行，优选10℃-180℃和特别优选20℃-150℃。
溶剂、过量硅烷和副产物的去除(3)优选可以通过干燥器或通过喷雾干燥实施。
任选的，干燥步骤也可以在用于完成反应的后续反应步骤(4)后进行。
后续反应优选在20-300℃下发生，优选20-200℃和特别优选40-180℃。
后续反应优选在温度梯度下进行，即，反应温度随着反应时间上升，如已经在上述作为固体的金属氧化物的修饰的情况下所述。
后续反应的全部反应时间优选为10min-48h，优选15min-15h，特别优选20min-4h。
另外，用于金属氧化物的机械压缩的方法，如压辊，粉碎单元，如盘磨或球磨，连续或分批通过螺杆或螺杆混合器、螺杆揉压机、压块机压缩，或通过适当的真空法抽吸以去除内含的空气或气体而压缩，优选可以在干燥或后续反应后使用。
在另一个特别优选程序中，干燥或后续反应后，使用金属氧化物的机械压缩方法，如通过用适当的真空方法抽吸将内含的空气或气体去除或通过压辊或所述两种方法的组合来压缩。
此外，在特别优选的程序中，在干燥或后续反应后，可以使用金属氧化物的解聚过程，如转盘销钉式粉碎机、锤式粉碎机、逆流粉碎机、冲击粉碎机或粉碎/分级设备。
每所用的100m²/g BET表面积的亲水金属氧化物表面积(依据DIN ENISO 9277/DIN 66132的BET方法测定)，通式II的硅烷的用量优选为1wt％-20wt％(基于金属氧化物)，优选2.0wt％-15wt％(基于金属氧化物)，特别优选2.5wt％-10wt％(基于金属氧化物)。
优选的，制备具有均匀修饰表面、平均一级粒径小于100nm的硅石，优选平均一级粒径为5-50nm，所述一级颗粒不单独存在于硅石中，而是作为更大的聚集的部分(依据DIN 53206定义)存在，其直径为50-1000nm，优选50-500nm和特别优选75-350nm，并构成聚团(依据DIN 53206定义)，其粒径依据外部剪切载荷为1-1000μm，硅石的比表面积为10-400m²/g(依据DIN 66131和66132的BET方法测量)，硅石的质量分维D_m小于等于2.8，优选小于等于2.3，特别优选1.7-2.1，如在F.Saint-Michel，F.Pignon，A.Magnin，J.Colloid Interface Sci.2003，267，314中所给出的。
优选的，用通式I或I和III的基团化学永久修饰硅石表面。
评价修饰的持久性的适当的方法是可提取硅烷的定量测定，即，未与硅石表面化学键合的硅烷。依据本发明的硅石的区别在于在一个特定实施方案中，其优选具有可以检出低于5wt％，优选低于2wt％，特别优选低于1wt％的可提取物和没有可提取物被检出。
优选的，除了T³基团外，修饰的金属氧化物表面还具有T²和任选地T¹基团。优选的，基于T基团的总强度T¹+T²+T³，T¹和T²基团的NMR信号强度的总和的比例至少为20％，优选大于等于25％，特别优选大于等30％和，在一个特定实施方案中，大于等于35％的T基团的总强度T¹+T²+T³。
T¹、T²和T³基团的相对比例可以通过固态NMR光谱以²⁹Si-CPMAS模式测定。在所述程序中，单独峰的相对面积分数F由T¹、T²和T³基团相应的单独信号的单独峰面积(PA)相对于T基团的总峰面积确定，即，例如
A(T¹)＝c＝PA(T¹)/PA(T¹)+PA(T²)+PA(T³)，
通过高斯拟合用相应基团的总峰面积的峰解析可得到单独峰面积(PA)。
采用类似程序用于其它上述基团。
单独有机硅基团在²⁹Si-NMR光谱中的化学位移例如在D.W.Sindorf，G.E.Maciel，Journal of the American Chemical Society 1983，105，3767中给出。
优选的，依据本发明的金属氧化物的碳含量为1wt％-20wt％，优选1wt％-15wt％，特别优选1wt％-10wt％。
而且，依据本发明的金属氧化物的特征在于其具有高正摩擦生电表面电荷q_trib，优选+50μC/g～+1000μC/g，优选+75μC/g～+750μC/g和特别优选+100μC/g～+500μC/g。
而且，依据本发明的金属氧化物的特征在于正摩擦生电表面电荷具有优越的加工稳定性。这意味着摩擦生电表面电荷的相对下降(q_trib(3600)-q_trib(150))×100％/q_trib(150)不高于60％，优选不高于55％，和特别优选不高于50％，q_trib(3600)是色粉与依据本发明的金属氧化物的混合物在3600s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)是色粉与依据本发明的金属氧化物的混合物在150s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)必须大于0。
而且，依据本发明的金属氧化物的特征在于正摩擦生电表面电荷具有优越的对大气湿度和温度的稳定性。这意味着摩擦生电表面电荷的相对下降(q_trib(3600)-q_trib(150))×100％/q_trib(150)不高于60％，优选不高于55％，和特别优选不高于50％，q_trib(3600)是色粉与依据本发明的金属氧化物的混合物在3600s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)是色粉与依据本发明的金属氧化物的混合物在150s的活化时间后的摩擦生电表面电荷，q_trib(150)必须大于0，在测量前，混合物在32℃和80％的相对湿度下储存5天。
在解聚后，例如通过分级机或转盘销钉式粉碎机，依据本发明的金属氧化物的中值聚团粒径D₅₀优选小于50μm，优选小于25μm，特别优选20μm和非常特别优选15μm。
在解聚后，例如通过分级机或转盘销钉式粉碎机，依据本发明的金属氧化物还具有窄的聚团粒径分布。这意味着D₉₅值和D₅₀值的商优选小于3.0，优选小于等于2.5和特别优选小于等于2.0。
通过在异丙醇中超声处理的金属氧化物分散体的Fraunhofer激光衍射测定聚团的粒径。
而且，依据本发明的金属氧化物的特征在于，在粉状体系中，例如在湿气影响下，其预防结团或成块，而且没有再聚集从而不期望地分离的趋势，而是保持粉末可流动，从而给出加载稳定和储存稳定的混合物。这特别对于在非磁性和磁性调色剂和显影剂以及电荷控制助剂中的应用是真实的，例如在非接触或电子照相印刷/复制方法中，其可以是单组份或双组份体系。这意味着在150s的活时间后，包含色粉和依据本发明的金属氧化物的混合物的流动性至少为类似处理的不含本发明的硅石的色粉的空白样品的1.1倍高；优选的，流动性位1.2倍高和特别优选流动性为1.3倍高，流动性通过产自Epping GmbH的Q/m-mono测量仪，D-85375Neufahrn，在上述活性时间后用微分测量确定。
这在用作涂料体系的粉状树脂中也是真实的。
本发明还涉及依据本发明的金属氧化物在低到高极性体系中作为粘度赋予组分的应用。这涉及所有无溶剂、含溶剂、成膜涂布材料、类橡胶至硬质涂料、粘合剂、密封和灌注化合物和其他相当的体系。
依据本发明的金属氧化物可以用于如下体系：
●环氧化物体系
●聚氨酯体系(PU)
●乙烯酯树脂
●不饱和聚酯树脂
●具有低溶剂含量的树脂体系，所谓的高固含量
●以粉末形式应用的无溶剂树脂，例如涂布材料。
依据本发明的金属氧化物，作为所述体系的流变添加剂，给予所需的必要粘度、结构粘度、触变性和足以在垂直表面上具有不下垂性的屈服点。
依据本发明的金属氧化物可以特别用作非交联和交流硅树脂体系中的流变添加剂和补强填料，如硅树脂弹性体，其包含硅树脂聚合物，如聚二甲基硅氧烷，填料和其他添加剂。这些可以例如用过氧化物交联，或通过烯基和Si-H基间的加成反应，所谓的氢化硅烷化反应交联，或通过硅醇基团间的缩合反应，例如在水的影响下形成的那些。
依据本发明的金属氧化物还可以特别用作溶剂基、无溶剂和水基涂料、粘合剂、密封和灌注化合物和其他相当体系的补强填料，以改善固化体系的机械性能。由于依据本发明的金属氧化物的特定性能，在未固化体系中用金属氧化物高度填充可以实现而不会过分增加粘度。
本发明还涉及含有依据本发明的金属氧化物的调色剂、显影剂和电荷控制助剂。所述显影剂和调色剂例如是磁性单组份和双组份调色剂，也可以是非磁性调色剂。所述调色剂可以含有树脂，如苯乙烯和丙烯酸树脂，并优选可以粉碎成1-100μm的颗粒分布，或者含有以分散体或乳液或溶液态用聚合方法制备的树脂，以给出优选1-100μm的颗粒分布。优选使用依据本发明的硅石，以改善和控制粉末流动行为和/或调解和控制调色剂或显影剂的摩擦电荷性质。所述调色剂和显影剂优选可以用于电子照相印刷工艺，其也可以用于直接图像转移工艺。
调色剂典型地具有下列组合物
●固体树脂作为粘合剂，其足够坚硬，可以由其制备粉末，优选分子量超过10000，优选分子量低于10000的聚合物比例小于10％，例如可以是二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共缩合产物的聚酯树脂，例如酸值为1-1000，优选5-200，或可以是聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或其混合物或共聚物，中值粒径小于20μm，优选小于15μm，特别优选小于10μm。
色剂树脂可以含有
●醇，羧酸和多元羧酸
●工业上的传统染料，如炭黑、着色用炭黑、青染料、红染料、黄染料
●典型的正电荷控制剂，如电荷控制添加剂，例如苯胺黑染料型，或用三级胺取代的三苯甲烷染料，或四级铵盐，如CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵＝十六烷基三甲基溴化铵)，或多胺，典型的低于5wt％
●任选地，负电荷控制剂，如电荷控制添加剂，如含金属偶氮染料，或酞菁蓝染料，或金属复合物，例如烷基化水杨酸衍生物或苯甲酸，特别是硼或铝的复合物，以必须的量，典型的低于5wt％。
●为了制备磁性调色剂，任选地可以添加磁性粉末，例如可以在磁场中磁化的粉末，如铁磁质，如铁、钴、镍、合金，或化合物，如磁铁矿、赤铁矿或铁氧体。
●可选的，也可以添加显影剂，如铁粉、玻璃粉、镍粉、铁氧体粉。
●依据本发明的金属氧化物，基于中值粒径为20μm的作为粘合剂的固体树脂，其含量优选高于0.01wt％，优选高于0.1wt％。随着粘合剂的中值粒径的下降，通常需要更高的金属氧化物含量，所需金属氧化物的量的上升与粘合剂的粒径成反比。然而，在每种情况下，基于粘合剂树脂，金属氧化物的含量优选低于5wt％。
●可以存在其他无机添加剂，如精细分离和粗颗粒二氧化硅，包括中值粒径优选为100-1000nm的那些，氧化铝，如热解氧化铝，二氧化钛，如热解二氧化钛，或锐钛矿或金红石，氧化锆。
●可以存在蜡，如10-500个碳原子的石蜡，硅树脂蜡，烯烃蜡，蜡的碘价小于50，优选小于25，皂化值优选为10-1000，优选25-300。
调色剂可以用于不同的显影工艺，如电子照相成像和复制，例如磁刷法、喷流法、传导和非传导磁性体系的应用、粉雾法、打印中显影，等。
在每种情况下，上述通式中的所有上述符号具有彼此独立的意义。
实施例
实施例1
在25℃和惰性气体N₂下，通过用单流喷嘴喷雾(压力为5bar)将12g环己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修饰的亲水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5％，碳含量约为2％，修饰度约为50％，起始硅石的比表面积为300m²/g(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为H30)。以所述方式加载的SILICA进一步通过搅拌在0.25小时的驻留时间和25℃下流体化，而后在100L干燥箱中在N₂下，在80℃下反应1小时，并在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例2(对比实施例；非依据本发明)
在25℃和惰性气体N₂下，通过用单流喷嘴喷雾(压力为5bar)将5g水和而后12g环己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修饰的亲水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5％，碳含量约为2％，修饰度约为50％，起始硅石的比表面积为300m²/g(依据DIN EN ISO9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为H30)。以所述方式加载的SILICA进一步通过搅拌在0.25小时的驻留时间和25℃下流体化，而后在100L干燥箱中在N₂下，在80℃下反应1小时，并在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例3
在25℃和惰性气体N₂下，通过用单流喷嘴喷雾(压力为5bar)将6g环己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修饰的亲水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5％，碳含量约为1％，修饰度约为50％，起始硅石的比表面积为150m²/g(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为H15)。以所述方式加载的SILICA进一步通过搅拌在0.25小时的驻留时间和25℃下流体化，而后在100L干燥箱中在N₂下，在80℃下反应1小时，并在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例4
在25℃和惰性气体N₂下，通过用单流喷嘴喷雾(压力为5bar)将16g氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g亲水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5％，比表面积为300m²/g(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker ChemieAG，Munich，Germany，商品名为T30)。以所述方式加载的SILICA进一步通过搅拌在0.25小时的驻留时间和25℃下流体化，而后在100L干燥箱中在N₂下，在80℃下反应1小时，并在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例5(对比实施例；非依据本发明)
在25℃和惰性气体N₂下，通过用单流喷嘴喷雾(压力为5bar)将5g水和而后16g氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g亲水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5％，比表面积为300m²/g(依据DIN EN ISO9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为T30)。以所述方式加载的SILICA进一步通过搅拌在0.25小时的驻留时间和25℃下流体化，而后在100L干燥箱中在N₂下，在80℃下反应1小时，并在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例6
在作为惰性气体的氩气下，首先将800ml六甲基二硅氧烷引入到2L三颈瓶中，而后将50g用二甲基硅氧基修饰的亲水SILICA添加至6g环己氨基丙基三甲氧基硅烷中，所述SILICA的含水量小于0.5％，碳含量约为2％，修饰度约为50％，起始硅石的比表面积为150m²/g(依据DIN EN ISO9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为H30)。加热回流悬浮液2小时，冷却至室温后，减压去除溶剂。而后，在N₂下，在100L干燥箱中，粉状残渣在3小时的全部驻留时间内反应，其中在100℃下反应1小时，而后在150℃下反应2小时。
分析数据见表1。
实施例7
在连续车间中，在50℃和惰性气体N₂下，通过用双流喷嘴喷雾将15kg/h的用二甲基硅氧基修饰的亲水SILICA与1.8kg/h的环己氨基丙基三甲氧基硅烷混合，所述SILICA的含水量小于0.5％，碳含量约为2％，修饰度约为50％，起始硅石的比表面积为300m²/g(依据DIN EN ISO 9277/DIN 66132的BET法测量)(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为H30)。将以所述方式加载的SILICA通过进口温度为50℃和末端温度为80℃的反应器输送，并在其中反应。在温度梯度领域内的驻留时间约为2h。而后在120℃下的干燥器中干燥硅石。
分析数据见表1。