一种制备马来酸二丁二醇酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种使用碱性树脂催化剂催化马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇制备马来酸二丁二醇酯的方法。在该方法中，反应温度低，马来酸或马来酸酐的转化率高，马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性高，反应后催化剂易分离。
背景技术
马来酸二烷基酯是重要的有机化工原料，并常被用来加氢生产另一种重要的有机化工原料1，4-丁二醇。
传统的酯化催化剂为盐酸、硫酸等无机酸或AlCl3等酸式盐，或者采用对甲苯磺酸等有机酸，如CN1034533A公开的回收和酯化马来酸酐的办法，腐蚀严重，同时生产过程中产生大量的三废污染。JP61207358使用SnCl2等无机盐作催化剂，但反应时间长，用量大，会溶于酯、醇、酸中，给产物分离带来困难。CN87/105388A使用酸性离子交换树脂做催化剂，反应温度较高，同时在高温下树脂寿命较低。
制备马来酸二丁二醇酯时，如果使用传统的酸性催化剂为酯化催化剂，由于1，4-丁二醇容易自脱水生成四氢呋喃(THF)，因此马来酸二丁二酯的选择性不高。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备马来酸二丁二醇酯的方法，通过低温酯化，高选择性制备马来酸二丁二醇酯。
为实现上述目的，本发明提供的制备马来酸二丁二醇酯的方法，以马来酸或马来酸酐和1，4-丁二醇为原料，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1，加入碱性催化剂进行酯化反应，反应温度为50～150°，反应时间为4～8小时，其中催化剂的加入量按重量计为1％～10％。
本发明的反应式如下所示：
本发明采用碱性催化剂，特别是碱性树脂催化剂，可以使用强碱性或弱碱性树脂催化剂。
本发明进行反应时，原料中1，4-丁二醇可以是过量的，1，4-丁二醇和马来酸或马来酸酐的摩尔比为2～5∶1。
本发明的方法，酯化反应温度较低，反应温度在50～150℃之间。
本发明的方法比已知方法具有特别的优点：
1)使用碱性树脂催化剂，1，4-丁二醇不易生成四氢呋喃，产物中马来酸二丁二酯的选择性很高，其摩尔选择性可以达到97％以上。
2)反应温度低，在80℃马来酸或马来酸酐的酯化率可以达到70％以上。
3)反应后催化剂易分离。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为70.9％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为97.3％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为1.3％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.4％。
实施例2
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为56.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.6％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.7％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为2.7％。
实施例3
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为54.8％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为93.7％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为6.1％。
实施例4
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为70.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.5％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为2.7％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为0.8％。
实施例5
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为53.2％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为93.1％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为0.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为6.7％。
实施例6
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂MZ 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为64.7％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为97.0％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为1.9％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.1％。
实施例7
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应5小时。马来酸酐的转化率为66.4％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为96.6％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为2.2％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.2％。
实施例8
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，碱性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应7小时。马来酸酐的转化率为71.1％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为95.6％，四氢呋喃(THF)地摩尔选择性为3.0％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.4％。
对比实施例9
将马来酸酐250g(2.54mol)，1，4-丁二醇500ml(5.64mol)，酸性树脂DF 45g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌升温至90℃，反应6小时。马来酸酐的转化率为20.8％，马来酸丁二醇酯的摩尔选择性为34.1％，四氢呋喃(THF)的摩尔选择性为64.1％，二马来酸二丁二醇酯的摩尔选择性为1.8％。