《制备环酰胺单体的方法和相关的衍生物和方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《制备环酰胺单体的方法和相关的衍生物和方法.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102105450A43申请公布日20110622CN102105450ACN102105450A21申请号200980129042222申请日2009072461/135,83520080724USC07D223/1220060171申请人DRATHS公司地址美国明尼苏达州72发明人道格拉斯A威克斯74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人陈万青王珍仙54发明名称制备环酰胺单体的方法和相关的衍生物和方法57摘要本发明涉及制备环酰胺的方法。该方法包括以有效制备环酰胺例如氨基己内酰胺的方式加热发酵液的步骤，其中所述发酵液包括氨基酸或其盐例如赖氨酸例如L赖氨酸、。
2、D赖氨酸、L赖氨酸和D赖氨酸或其盐。所述环酰胺单体可以有效形成聚酰胺的方式聚合。例如，制备聚己内酰胺例如尼龙6的方法包括步骤A以有效制备氨基己内酰胺的方式加热发酵液，其中所述发酵液包括赖氨酸或其盐；B以有效制备多个己内酰胺单体的方式从氨基己内酰胺去除脱氨氨基；和C以有效制备聚酰胺的方式聚合所述多个己内酰胺单体。本发明的一个优点是在赖氨酸仍然在发酵液中，并且在一种或多种另外的氨基酸和/或发酵的其他产物存在的情况下，赖氨酸和/或其盐能经加热形成氨基己内酰胺。在加热形成氨基己内酰胺之前，赖氨酸和/或其盐不需要从发酵液中纯化。例如，在加热形成氨基己内酰胺之前，发酵液不需要进行离子交换过程。避免这样的离。
3、子交换过程能够从根本上降低制造成本。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011012486PCT申请的申请数据PCT/US2009/0517532009072487PCT申请的公布数据WO2010/011967EN2010012851INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书8页附图1页CN102105453A1/3页21一种制备环酰胺的方法，所述方法包括以有效制备环酰胺的方式加热发酵液的步骤，其中所述发酵液包括氨基酸或其盐。2一种制备聚酰胺的方法，所述方法包括步骤A、以有效制备多个环酰胺单体的方式加热发酵液，其中所述发酵液包括氨基酸或其盐；B、以有。
4、效形成聚酰胺的方式聚合所述多个环酰胺单体。3一种制备氨基己内酰胺的方法，所述方法包括以有效制备生产氨基己内酰胺的方式加热发酵液的步骤，其中所述发酵液包括赖氨酸或其盐。4如权利要求3所述的方法，其中所述发酵液还进一步包括除赖氨酸或其盐之外的一种或多种氨基酸。5如权利要求3所述的方法，其中所述加热发酵液的步骤包括在包含醇的溶剂存在下加热所述发酵液。6一种制备己内酰胺的方法，所述方法包括步骤A以有效制备氨基己内酰胺的方式加热发酵液，其中所述发酵液包含赖氨酸或其盐；和B以有效制备己内酰胺的方式从所述氨基己内酰胺去除脱氨氨基。7一种制备聚己内酰胺例如尼龙6的方法，所述方法包括步骤A以有效制备氨基己内酰胺。
5、的方式加热发酵液，其中所述发酵液包括赖氨酸或其盐；B以有效制备多个己内酰胺单体的方式从所述氨基己内酰胺去除脱氨所述氨基；和C以有效制备聚己内酰胺的方式聚合所述多个己内酰胺单体。8一种合成氨基己内酰胺的方法，所述方法包括在不存在催化剂的条件下，在约99至约201的温度下加热发酵液以制备氨基己内酰胺的步骤，其中所述发酵液包括在含醇的溶剂中的赖氨酸的盐。9如权利要求8所述的方法，其中所述赖氨酸为L赖氨酸。10如权利要求8所述的方法，其中所述醇具有2至6个碳。11如权利要求10所述的方法，其中所述醇包括二元醇。12如权利要求10所述的方法，其中所述醇包括三元醇。13如权利要求10所述的方法，其中所述醇。
6、包括甘醇。14如权利要求10所述的方法，其中所述醇选自由乙醇、1丙醇、1丁醇、1戊醇、1己醇、1，2丙二醇及其混合物组成的组中。15如权利要求10所述的方法，其中所述醇为1，2丙二醇。16如权利要求8所述的方法，其中在低于己内酰胺的聚合温度下进行所述加热。17如权利要求8所述的方法，其中所述加热能共沸除去水。18如权利要求8所述的方法，其中所述加热通过回流完成。19一种合成己内酰胺的方法，所述方法包括A在约99至约201下加热发酵液以制备氨基己内酰胺，其中所述发酵液权利要求书CN102105450ACN102105453A2/3页3包括在含醇溶剂中的赖氨酸的盐；和B用包括将氨基己内酰胺与脱氨催。
7、化剂和气体以有效去除所述氨基并提供己内酰胺的方式接触至少一次的方法对所述氨基己内酰胺脱氨，其中所述气体包括氢气。20如权利要求19所述的方法，其中所述己内酰胺的产率大于约70。21如权利要求19所述的方法，其中所述赖氨酸为L赖氨酸。22如权利要求19所述的方法，其中步骤B的温度为约5至约20。23如权利要求19所述的方法，其中所述方法进一步包括用溶剂洗涤去除脱氨步骤B中产生的胺。24如权利要求23所述的方法，其中所述洗涤溶剂包括水和醇的混合物。25如权利要求23所述的方法，其中所述洗涤溶剂为水。26如权利要求19所述的方法，其中所述加热步骤A包括在催化剂存在下加热。27如权利要求26所述的方法。
8、，其中所述催化剂为AL2O3。28如权利要求19所述的方法，其中所述醇具有2至6个碳。29如权利要求28所述的方法，其中所述醇选自由乙醇、1丙醇、1丁醇、1戊醇、1己醇、1，2丙二醇及其混合物组成的组中。30如权利要求19所述的方法，其中所述醇为1，2丙二醇。31如权利要求19所述的方法，其中所述加热步骤A在低于己内酰胺的聚合温度下进行。32如权利要求19所述的方法，其中所述加热能共沸除去水。33如权利要求19所述的方法，其中所述加热通过回流完成。34如权利要求19所述的方法，其中所述脱氨步骤B包括氢化脱氮催化剂。35一种制备尼龙6的方法，所述方法包括A在约99至约201下加热发酵液以制备氨基。
9、己内酰胺，其中所述发酵液包括在含醇溶剂中的赖氨酸；B用包括将氨基己内酰胺与脱氨催化剂和气体以有效去除所述氨基并提供己内酰胺的方式接触至少一次的方法对所述氨基己内酰胺脱氨，其中所述气体包括氢气；和C将所述己内酰胺聚合为尼龙6。36如权利要求35所述的方法，其中所述发酵液源自生物质，而且其中所述赖氨酸包括L赖氨酸。37如权利要求36所述的方法，其中所述L赖氨酸通过从所述生物质得到糖，并将所述糖转化为L赖氨酸来得到。38如权利要求37所述的方法，其中所述转化包括用发酵反应来将所述糖转化为L赖氨酸。39如权利要求38所述的方法，进一步包括将通过氨基己内酰胺脱氨产生的胺再循环到所述发酵反应中。40如权利。
10、要求36所述的方法，进一步从所述生物质制备乳酸。41如权利要求40所述的方法，进一步包括氢化所述乳酸以制备1，2丙二醇。权利要求书CN102105450ACN102105453A3/3页442如权利要求41所述的方法，进一步包括使用所述1，2丙二醇作为所述加热步骤A中的所述醇。43如权利要求35所述的方法，其中所述加热步骤A包括在催化剂存在下加热。44如权利要求35所述的方法，其中所述加热步骤A中使用的所述醇具有2至6个碳。45如权利要求44所述的方法，其中所述醇包括二元醇。46如权利要求44所述的方法，其中所述醇包括三元醇。47如权利要求44所述的方法，其中所述醇包括甘醇。48如权利要求44。
11、所述的方法，其中所述醇选自由乙醇、1丙醇、1丁醇、1戊醇、1己醇、1，2丙二醇及其混合物组成的组中。49如权利要求48所述的方法，其中所述醇为1，2丙二醇。50如权利要求35所述的方法，其中所述加热步骤A在低于己内酰胺的聚合温度下进行。51如权利要求35所述的方法，其中所述加热能共沸除去水。52如权利要求35所述的方法，其中所述加热通过回流完成。53如权利要求1所述的方法，其中加热发酵液的所述步骤包括将所述发酵液与蒸汽以有效制备所述环酰胺的方式接触的步骤。54如权利要求6所述的方法，其中从所述氨基己内酰胺去除脱氨氨基的所述步骤包括将所述氨基己内酰胺与催化剂和气体以有效去除氨基并提供己内酰胺的方。
12、式接触，其中所述气体包括氢气。55如权利要求54所述的方法，其中所述接触步骤在溶剂存在下进行。权利要求书CN102105450ACN102105453A1/8页5制备环酰胺单体的方法和相关的衍生物和方法背景技术0001一种制备己内酰胺的方法包括使用苯作为起始化合物，苯可被转化为环己烷或苯酚，这两种化学品均可通过环己酮转化为环己酮肟，然后可在硫酸中加热该中间体。已知该化学反应是贝克曼重排反应。起始化学品苯可通过不可再生资源石油的精炼而制备。0002诸如无毒的葡萄糖之类的糖是制备己内酰胺的一种可选来源。为了用葡萄糖替代苯作为很多这些合成的起点，可使用生物精炼厂。生物精炼厂是整合了生物质转化方法和设。
13、备从生物质生产燃料、电力和化学品的工厂。生物精炼厂的概念类似于从石油生产多种燃料和产品的石油精炼厂。通过生产多种产品，生物精炼厂可利用各生物质组份和中间体的不同，并以最小的浪费和排放从生物质原料获得最大的价值。生物质转变为诸如葡萄糖之类的糖是本领域中已知的参见ADVANCINGSUSTAINABILITYTHROUGHGREENCHEMISTRYANDENGINEERING，ACSSYMPOSIUMSERIES，823，由LANKY，RL和ANASTAS，PT编辑，AMERICANCHEMICALSOCIETY，WASHINGTON，DC，2002；BIOMASSFORENERGY，INDUS。
14、TRYANDENVIRONMENT，6THEUROPEANCOMMUNITYCONFERENCE，由GRASSI，G，COLLINA，A和ZIBETTA，H编辑，ELSEVIERSCIENCEPUBLISHINGCO，INC，NEWYORK，1998；BIOBASEDINDUSTRIALPRODUCTSRESEARCHANDCOMMERCIALIZATIONPRIORITIES，由DALE，BE编辑，NATURALRESEARCHCOUNCIL，WASHINGTON，DC，1999；EMERGINGTECHNOLOGIESFORMATERIALSANDCHEMICALSFORBIOMASS，A。
15、SCSYMPOSIUM467，由NARAYAN，R，ROWELL，R，SCHULTZ，T编辑，AMERICANCHEMICALSOCIETY，WASHINGTON，DC，1991。0003从糖起始并生产赖氨酸的细菌发酵是已知的。L赖氨酸由多种工业来源生产和提供，所述工业来源包括如下公司例如AGINOMOTO、KYOWAHAKKO、SEWON、ARTHURDANIELSMIDLAND、CHEILJEDANG、BASF和CARGILL。0004以前已经尝试将L赖氨酸环化形成七元环的氨基己内酰胺，并且报道显示低产率。这样的尝试已包括在接近超临界水中的反应参见日本专利第2003206276号，GOTO。
16、等人，2003年7月22日公告或在甲苯中用过量的AL2O3的反应参见BLADEFONT，A，TETRAHEDRONLETT，1980，21，24432446PELLEGATA，R，PINZA，MPIFFERIG，SYNTHESIS1978，614616。0005美国公开第2007/0149777号FROST公开了一种从赖氨酸制备氨基己内酰胺、将氨基己内酰胺转化为己内酰胺，并从己内酰胺制备尼龙6的方法。附图说明0006通过参考结合附图对本发明各实施方式的下列描述，本发明的优点和实现这些优点的方式将变得更加明显，本发明本身也将更好理解，其中0007图1是根据本发明从发酵液制备环酰胺单体和聚酰胺的本。
17、发明方法的框图。说明书CN102105450ACN102105453A2/8页6具体实施方式0008下面描述的本发明的实施方式不是穷举性的或将本发明限制为下面的详细说明中公开的精确形式。相反，选择和描述这些实施方式是为了本领域其他技术人员可以了解并理解本发明的原则和实施。虽然将在使用赖氨酸来最终制备己内酰胺单体的具体语境中描述本发明，但是本发明的原则适用于发酵液中的其他氨基酸以及其他环酰胺单体。0009本发明包括从发酵液制备环酰胺此处也称为“内酰胺”单体的方法。0010此处使用的“发酵液”是发酵的产物，其中发酵过程生产一种或多种氨基酸和/或它们的盐。用于本发明的氨基官能团化的羧酸可环化以形成稳。
18、定的内酰胺，优选具有5至8元环的内酰胺。用于本发明的氨基官能团化的羧酸可包含其他官能团，只要那些官能团不干扰酰胺化反应例如可选地由醇溶剂介导的酰胺化反应下文中讨论。在某些实施方式中，所述一种或多种氨基酸至少包括赖氨酸和/或其盐。赖氨酸是能通过发酵制备的氨基酸，具有化学式C6H14N2O2。通过发酵制备的赖氨酸可包括赖氨酸的异构体，例如结构异构体、立体异构体或这些异构体的组合。赖氨酸的结构异构体包括赖氨酸和赖氨酸。赖氨酸的“结构异构体”是指氨基中的一个沿着碳链位于不同位置。例如赖氨酸可以用下列化学结构表示00110012而赖氨酸可以用下列化学结构表示00130014各种赖氨酸和赖氨酸异构体都可以。
19、具有立体异构体，例如L赖氨酸、D赖氨酸、L赖氨酸和D赖氨酸。赖氨酸的L和D异构体是光学异构体对映异构体，意思是L和D异构体是彼此的镜像，但是L和D异构体不能彼此重叠。在优选的实施方式中，赖氨酸至少包括L赖氨酸。赖氨酸的具体形式包括，例如L赖氨酸二盐酸盐、L赖氨酸盐酸盐、L赖氨酸磷酸盐、L赖氨酸二磷酸盐、L赖氨酸醋酸盐、L赖氨酸硫酸盐和L赖氨酸，这些形式的组合等。0015除了包括一种或多种氨基酸和/或它们的盐之外，发酵液还包括一种或多种发酵的其他产物。例如，发酵液可包括发酵微生物、糖、盐、脂类、蛋白质碎片、这些的组合等。优选地，在从氨基酸前体形成内酰胺之前将细胞物质与细胞外物质分离。细胞材料包括。
20、用于发酵的微生物。细胞外物质包括发酵微生物的质膜外的液体中的物质。例如，细胞外物质可包括代谢产物、离子、蛋白质、一种或多种氨基酸和/或其盐、糖、盐、脂类和蛋白质碎片。将细胞物质与细胞外物质分离可包括灭活并从细胞外物质过滤发酵微生物。优选地，根据说明书CN102105450ACN102105453A3/8页7本发明的发酵液没有经过将发酵后存在的一种类型的氨基酸和/或其盐与不同种类的氨基酸和/或其盐分离的过程。在发酵液包括赖氨酸和/或其盐的各个实施方式中，除了赖氨酸和/或其盐之外，发酵液优选还包括至少一种氨基酸和/或其盐。优选地，经加热以从氨基酸和/或其盐形成内酰胺的发酵液还包括发酵的其他产物例如。
21、代谢产物、离子、蛋白质、糖、盐、脂类、蛋白质碎片、这些产物的组合等。0016有利地，例如在图1的上下文中，在赖氨酸仍然存在于发酵液中，并且在一种或多种另外的氨基酸和/或发酵的其他产物存在的情况下，赖氨酸和/或其盐能经加热形成氨基己内酰胺。在加热形成氨基己内酰胺之前，赖氨酸和/或其盐不需要从发酵液中纯化。例如，在加热形成氨基己内酰胺之前，发酵液不需要进行离子交换过程。避免这样的离子交换过程能够从根本上降低制造成本。0017至少包括能够形成内酰胺的氨基酸的任何发酵液都可以用于本发明的方法中。制备发酵液的方法是公知的。参见例如，美国公开号2007/0149777FROST和SAVASANASTASS。
22、IADIS，LLYSINEFERMENTATION，RECENTPATENTSONBIOTECHNOLOGY2007，VOLUME1，PAGES1124，BENTHAMSCIENCEPUBLISHERSLTD2007，这些参考文献的全文通过引用合并于此。用于本发明的示例性发酵液在美国专利号5,840,358HFLER等中说明，该专利的全文通过引用合并于此。具体制备L赖氨酸的方法在国际公开号WO2007/101867ZELDER等中说明，其全文通过引用合并于此。用于本发明的示例性发酵液可从EVONIKDEGUSSA公司，KENNESAW，GA商购，商标名为BIOLYS。0018用于本发明的微生物。
23、发酵的起始材料是公知的。这类材料包括细菌和细菌营养物质，例如生物质、多元醇例如甘醇、这些物质的组合等。参见图1，其中示出了将L赖氨酸环化为氨基己内酰胺的新方法，氨基己内酰胺最后转化为尼龙6。如图所示，生物质最后转化为糖。生物质是微生物、植物或动物生长所产生的物质，生物质被供应到系统中。生物质的实例包括农业产品和副产品，例如玉米、秕、茎、谷类作物、紫花苜蓿、三叶草、草地修剪物、蔬菜残渣、秸秆、玉蜀黍、谷粒、葡萄、大麻、甘蔗、亚麻和马铃薯；林业和造纸的产品和副产品，例如锯屑纸、纤维素、木纸浆、木屑、纸浆泥和叶子，这些物质的组合，以及其它现有技术中已知的合适的材料。生物质可以是高纤维素含量的物质、高。
24、淀粉含量的物质及其组合。如图1中步骤10所示，在一些实施方式中，生物质可经分级得到诸如纤维素、半纤维素、木质纤维素、植物油和/或淀粉之类的成分。标记有“纤维素和/或淀粉“的框可包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质纤维素或其组合等。生物质这样的分离或分级成纤维素成分和/或淀粉是本领域中已知的参见例如美国专利第6,022,419号，TORGET等，2000年2月8日公告；美国专利第5,047,332号，CHAHAL，1991年9月10日公告；和美国专利第6,228,177号，TORGET，2001年5月8日公告；美国专利第6,620,292号，WINGERSON，2003年9月16日公告；以及BKAM。
25、M和MKAMM，BIOREFINERYSYSTEM，CHEMBIOCHEMENGQ181162004。在可选的实施方式中，如步骤11所示，不分离生物质，而是将生物质直接移入步骤15中。0019在图1的步骤15中，纤维素成分、淀粉或其组合通过水解被转化为糖，例如葡萄糖。在多种实施方式中，标有“糖”的方框可包括但不限于葡萄糖、右旋糖、木糖、蔗糖、果糖、阿拉伯糖、甘油、其它本领域技术人员已知的其它糖类或多元醇，以及上述物质的组合等。在本发明的多种实施方式中，原材料生物质通过水解转变为糖。在本发明的多种实施说明书CN102105450ACN102105453A4/8页8方式中，水解是酸水解。在本发明的。
26、其他实施方式中，水解是酶水解。能够产生诸如葡萄糖之类的糖的水解方法是本领域公知的参见美国专利第6,692,578号，SCHMIDT等，2004年2月17日公告；美国专利第5,868,851号，LIGHTNER，1999年2月9日公告；美国专利第5,628,830号，BRINK，1997年5月13日公告；美国专利第4,752,579号，ARENA等，1988年6月21日公告；美国专利第4,787,939号，BARKER等，1988年11月29日公告；美国专利第5,221,357号，BRINK，1993年6月22日公告；和美国专利第4,615,742号，WRIGHT，1986年10月7日公告。半纤。
27、维素的解聚可产生D木糖和L阿拉伯糖，这些糖可用作微生物合成化学品的可选起始材料。植物油是生物质的另一种成分。植物油的酯交换反应得到可用作生化柴油的酯化的脂肪酸和甘油，甘油是适于在微生物合成中作为起始材料的另一种多元醇。在本发明的多种实施方式中，步骤15可产生包括或不包括葡萄糖的其它糖。0020从诸如葡萄糖之类的糖产生的L赖氨酸的发酵是已知的。谷氨酸棒状杆菌能够合成赖氨酸。通过传统的菌株优化，该菌已经变得能够合成大量的赖氨酸。生产可在发酵罐中进行，在发酵罐中谷氨酸棒状杆菌将原料糖如葡萄糖、甘蔗和/或糖蜜转变成赖氨酸。该生产过程是现有技术中已知的参见美国专利第2,979,439号，KINOSHIT。
28、A等，1961年4月11日公告；美国专利第3,687,810号，KURIHARA等，1972年8月29日公告；美国专利第3,707,441号，SHIIO等，1972年12月26日公告；美国专利第3,871,960号，KUBOTA等，1975年3月18日公告；美国专利第4,275,157号，TOSAKA等，1981年6月23日公告；美国专利第4,601,829号，KANEKO等，1986年7月22日公告；美国专利第4,623,623号，NAKANISHI等，1986年11月18日公告；美国专利第4,411,997号，SHIMAZAKI等，1983年10月25日公告；美国专利第5,954,411号。
29、，KATSUMATA等，1990年9月4日公告；美国专利第5,650,304号，ISHII等，1997年7月22日公告；美国专利第5,250,423号，MURAKAMI等，1993年10月5日公告；美国专利第4,861,722号，SANO等，1989年10月29日公告和MANUFACTURINGOFSTABILISEDBROWNJUICEFORLLYSINEPRODUCTIONFROMUNIVERSITYLABSCALEOVERPILOTSCALETOINDUSTRIALPRODUCTION，MHTHOMSENETAL，CHEMBIOCHEMENGQ18137462004。0021根据本发明，。
30、以有效制备环酰胺单体的方式加热发酵液。在优选的实施方式中，环酰胺单体具有的5至8元环范围内的环大小。在某些实施方式中，根据本发明制备的环酰胺单体包括己内酰胺，例如氨基己内酰胺、氨基己内酰胺、己内酰胺和这些的组合。参见图1，步骤25示出了发酵液中的赖氨酸环化成为氨基己内酰胺的反应。氨基己内酰胺单体可以用下列化学结构I表示00220023如果发酵液中存在赖氨酸，则赖氨酸的环化反应产生用下列化学结构表示的氨基己内酰胺0024说明书CN102105450ACN102105453A5/8页90025在多种实施方式中，环化反应中产生的水可从反应中去除，也可不去除。从反应中去除水的一种示例性方法包括使用迪安。
31、斯塔克DEANSTARK分水器。本领域已知的其他方法可用于去除水，例如蒸发、结晶、蒸馏或本领域技术人员已知的任何其他方法。在本发明的多种实施方式中，水作为共沸物除去。0026可以在发酵副产物存在下，以喷雾干燥的物质，或者以干燥前的含水混合物，用L赖氨酸硫酸盐进行环化反应，如美国专利第5,840,358号HFLER等所述，该专利全文通过引用合并于此。0027可选地，该环化反应可以用催化剂进行，如美国专利第2007/0149777FROST号所述，该专利全文通过引用合并于此。在本发明的一些实施方式中，催化剂为氧化铝AL2O3。0028可以在释放碱FREEBASING之后进行环化反应，如美国专利第2。
32、007/0149777号FROST所述，该专利全文通过引用合并于此，或者不释放碱而加入少量的强酸，例如HCL。0029可选地，所述加热发酵液的步骤包括在包含醇的溶剂存在下加热所述发酵液。在环化反应使用醇可以如美国专利第2007/0149777号FROST所述的方式进行，该专利全文通过引用合并于此。0030示例性的醇包括脂肪族一元醇或二元醇。在本发明的一些实施方式中，该醇具有约2至约6个碳。醇的非限制性实例包括1丙醇，2丙醇，1丁醇，2丁醇，异丁醇，1，2丙二醇，1，3丙二醇，2丁二醇，1，4丁二醇，5个碳的一元醇、二元醇和三元醇的全部异构体非限制性地包括1戊醇、1，2戊二醇、1，5戊二醇，以及。
33、6个碳的一元醇、二元醇和三元醇的全部异构体非限制性地包括1己醇、1，2己二醇、1，6己二醇。2至6个碳的醇的其它非限制性实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。在多种实施方式中，所述醇具有单羟基。在其他实施方式中，所述醇具有两个羟基。在一些实施方式中，所述醇具有三个羟基。二醇的非限制性例子包括丙二醇、丁二醇、新戊二醇等。在本发明的优选实施方式中，所述醇为1，2丙二醇。采用1，2丙二醇除了可获得较高的产率外，在生物精炼厂中这种有机醇可以容易地获得，因为它可以通过乳酸的氢化获得，而乳酸作为由生物质产生的副产物是容易得到的。0031在本发明的各种实施方式中，经中和的L赖氨酸可以在醇中加热。在本发明。
34、的多种实施方式中，经中和的L赖氨酸在醇中的加热可以通过回流完成。在本发明的多种实施方式中，醇和经中和的L赖氨酸在催化剂存在下的加热可以通过回流完成。0032下面是基于反应1的一些非限制性实例。0033说明书CN102105450ACN102105453A6/8页100034该环化反应的温度可以与美国专利第2007/0149777号FROST所述的相似，该专利全文通过引用合并于此。在多种实施方式中，在足以将水与醇共沸去除的高温下加热。在多种实施方式中，加热在低于聚合己内酰胺的温度下进行。在一些实施方式中，加热在约99到约201温度下进行。加热形成环酰胺单体的一种示例性方法包括将发酵液与蒸汽以有效。
35、形成己内酰胺单体的方式接触。优选地，蒸汽用来接触喷雾干燥物质形式的发酵液，如美国专利第5,840,358号HFLER等所述。0035可选地，氨基可以从环酰胺单体去除称为脱氨例如可以有效制备己内酰胺的方式从氨基己内酰胺去除氨基。图1的步骤30示出了氨基己内酰胺脱氨为己内酰胺的过程。己内酰胺单体可以用下列化学结构II表示00360037有机化合物脱氨的方法为本领域已知。可根据反应条件、产率和/或费用来选择脱氨方法。0038脱氨的一种优选方法包括将氨基己内酰胺或其盐与催化剂和包括氢气的气体以去除氨基并提供己内酰胺的方式接触。可选地，接触的步骤可以在溶剂的存在下进行。这样的方法记载在FROST的国际公。
36、开第WO2008/103366号中，其全部公开通过引用合并于此。0039在多种实施方式中，通过使氨基官能团化的中间体与羟胺O磺酸和KOH催化剂反应来完成脱氨作用。该羟胺O磺酸NH2OSO3H可通过双羟铵硫酸盐NH2OH2H2SO4与发烟硫酸H2SO4SO3的反应来制备参见MATSUGUMA等，INORGSYN1957，5，122125。在本发明某些实施方式中，该脱氨反应可在上述的环化反应完成后并除去NACL后进行。以前已经描述过用羟胺O磺酸进行脱氨反应，但是得到低产率的己内酰胺参见DOLDOURAS，GA，KOLLONITSCH，J，JAMCHEMSOC1978，100，341342；RAMA。
37、MURTHY，TV，RAVI，S，VISWANATHAN，KVJLABELLEDCOMPDRAD，1987，25，809815。根据本发明，在加入羟胺O磺酸期间，反应温度降低至水的冰点以下。在本发明的多种实施方式中，该温说明书CN102105450ACN102105453A7/8页11度降低至约5，且在其它实施方式中，该温度降低至约20。在多种实施方式中，用溶剂洗去胺。所述溶剂可以是水或水与小分子有机醇SMALLORGANICAKCOHOL的混合物。在本发明的多种实施方式中，该溶剂是水。00400041环酰胺化之后，需要时可去除该环上除氨基之外的其他反应基团。0042可选地，在如图1所述的该方。
38、法的多种实施方式中，可进行加成，使得由步骤30产生的副产物胺可以被回收，从而氮气可作为发酵的营养物在步骤20中加入。在其他可选的实施方式中，步骤30的副产物胺可被回收，从而氮气可作为发酵的营养物在步骤15中加入。可选地，本领域的技术人员可沉淀赖氨酸的单磷酸盐或二磷酸盐。可以从步骤30的赖氨酸磷酸盐如上述的氨的环化期间产生的磷酸钠盐一价的或二价的可被回收，从而磷可作为发酵的营养物在步骤20中加入。0043可选地，在本发明的多种实施方式中，一部分生物质可转化为乳酸，然后氢化为1，2丙二醇，1，2丙二醇可用于步骤25。获取生物质并将其转化为乳酸的方法是本领域中已知的参加美国专利第6,403,844号。
39、，ZHANG等，2002年7月11日公告；美国专利第4,963,486号，HANG，1990年10月16日公告；美国专利第5,177,009号，KAMPEN，1993年1月5日公告；美国专利第6,610,530号，BLANK等，2003年8月26日公告；美国专利第5,798,237号，PACATAGIO等，1998年8月25日公告；和美国专利第4,617,090号，CHUM等，1986年10月14日公告；ZHANG，Z；JACKSON，JE；MILLER，DJAPPLCATALAGEN2001，219，8998；ZHANG，Z；JACKSON，JE；MILLER，INDENGCHEMRES20。
40、02，41，691696。0044根据本发明制备的环酰胺单体可以有效形成聚酰胺的方式聚合。例如，己内酰胺单体可用于制备聚酰胺，聚酰胺可用于制造合成纤维，特别是尼龙6，尼龙6也可用于地毯纤维、硬毛刷、织物硬化剂、薄膜涂层、人造革、塑料、增塑剂、赋形剂和聚氨酯的交联。优选地，在聚合之前从发酵液分离环酰胺单体。0045尼龙6的制备示于步骤35中，并可由单体己内酰胺的开环聚合来完成。该聚合反应是单体己内酰胺的开环聚合，是在约03到约10的水存在下，将己内酰胺加热至约250而完成的。参见美国专利第2,142,007号，SCHLACK，1938年12月27日公告和美国专利第2,241,321号，SCHLA。
41、CK，1941年5月6日公告。从己内酰胺聚合成尼龙6是本领域已知的。该聚合的非限制性实例如下尼龙6可通过己内酰胺的水解聚合而产生，主要使用VK管德语“VEREINFACHTKONTINUIERLICH”的缩写，意思是简化的连续的，一种加热的竖直流动管。可从上方加入含有035的水的熔融己内酰胺、链长调节剂和消光剂如果需要的话，并从反应器底部放出聚合物熔体。通常VK管沿着说明书CN102105450ACN102105453A8/8页12反应器安装有3个产生温度曲线的热交换器。VK管由下部的堵塞物流动区和上部的混和/蒸发区组成。上部的作用是加热反应物质，并蒸发过量的水，因而恒定聚合物熔体中的总水含量。
42、。开始吸热的己内酰胺开环反应后，接着是放热的加聚和缩聚反应。在中央热交换器存在下，管的交叉部分的温度被修正并平衡。经过中央热交换器之后，由于反应期间的热量而使温度升高到约270280。底部热交换器使温度降到240250，这样在平衡中达到更高的聚合度。同时获得更高的由己内酰胺向尼龙6的转化率。用特别设计的插件来平滑经过管交叉部分的停留时间。16到20小时可以是在管中的平均停留时间。在单阶段制备法中获得24到28的相对溶液粘度溶剂96的硫酸，浓度1G/100ML，温度25。最大容量可以是130吨/天。在2阶段技术中，在压力和高水含量下工作的预聚器之后可以是在大气压或真空下工作的最终VK聚合器。在该预聚器的条件下，己内酰胺开环的高反应率得到低的总停留时间，使得该工艺适于高至300吨/天的非常高的生产率。0046在考虑本申请文件之后或在实施此处公开的本发明之后，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员将会变得明显。本领域技术人员可在不背离本发明的真实范围和精神的条件下进行此处描述的原则和实施方式的多种省略、修饰和改变。说明书CN102105450ACN102105453A1/1页13图1说明书附图CN102105450A。