一种低咖啡因的高纯茶多酚的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种天然有机化合物的生产方法，特别是涉及一种高纯茶多酚的生产方法，它属于生物化工和农产品的深度加工领域。
背景技术
茶多酚系绿茶中富含的多烃基酚性物质，主要组分是聚黄烷醇类，它由六种左右的单体组成，即D、L-儿茶素(D、L-G)，L-表儿茶素(L-EC)，L-表没食子儿茶素(L-EGC)，D、L-没食子儿茶素(D、L-GC)，L-表儿茶茶多酚系茶叶中富含的多烃基酚性物质，主要组分是聚黄烷醇类，它由六种左右的单体组成，即D、L-儿茶素(D、L-G)，L-表儿茶素(L-EC)，L-表没食子儿茶素(L--EGC)，D、L-没食子儿茶素(D、L-GC)，L-表儿茶素没食酯酸酯(L-ECG)，L----表没食子儿茶素没食子酸酯(L-EGCG)，其中，大部分属酯型儿茶素。儿茶素不仅是构成茶叶色、香、味的主体化学物质，而且具有抗氧化、捕集体内游离基、降血脂、抗衰老、抗辐射、减肥、防癌、灭菌消炎、防齿龋、除臭等多方面的功效，在食品、医药、日化和油脂等领域具有广泛的应用前景。近几年来，国内外，特别是我国和日本对探索新地茶多酚提取分离工艺日益关注。除传统方法外，又发展了一些新的得取分离技术，如超临界萃取法(SFE)、高速逆流色谱分离法(HSCCC)等。
归纳提取茶多酚的方法一般分为二步：首先从茶未中提取含咖啡因的茶多酚粗品溶液；然后分离浓缩、提纯得高含量茶多酚。
茶叶中茶多酚的提取工艺分为四种类型。
1)溶剂萃取法：
这是目前国内使最广泛的方法之一其专利也很多，已开出十多种溶剂萃取法。该法的原理是利用茶多酚在不同溶剂中的溶解度差异进行提取分离，其工艺路线如下：茶叶原料——溶剂提取——过滤——去杂质——相萃取——分离——喷雾干燥——茶多酚粗品。提取用到的溶剂有水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，，多采用回流提取，有福建大闽食品和江西绿康两企业采用逆流提取。常用的去杂是方法有氯仿脱咖啡因、活性碳脱色、石油醚除色素或通过低温静置去杂质、叶绿素、多糖等；萃取的首选溶剂是乙酸乙酯，使茶多酚从水相中分离出来。
可以看出溶剂萃取法提取茶多酚尚存许多有待改进和完善的环节，主要是筒化工艺、降低成本及提高有效成份含量和提取率。
2)沉淀法：
该法是另一较为常用的方法，萁原理是利用茶多酚在一定条件下可以和某些无机碱、盐中的金属离子形成络合物而沉淀的性质，与水溶剂中的咖啡因、单糖、氨基酸等组分分离，富集提取茶多酚。其工艺路线如下：
茶叶原料→沸水提取→过滤→沉淀→转溶→萃取→浓缩→干燥→茶多酚成品。
该方法无须使用大量有机溶剂，如氯仿等有毒物质，成本低。但异有不足之处，如沉淀转溶时需严格控制酸度，pH值不仅影响茶多酚络合沉淀物的溶解度，还影响茶多酚的稳定性。pH值波动大极易造成多酚类物质的氧化破坏，使成品颜色加深。
3)吸附柱色谱法：
该方法主要是利用吸附剂和洗脱剂进行吸附→解吸使得茶叶浸提液中的儿茶素与其它物质分离。一般工艺路线茶叶→热水浸提→过滤→吸附解吸——浓缩——喷雾干燥——茶多酚成品。竹尾中一用茶叶的沸水浸提液过pH＝2的MC吸附柱，然后以70％的乙醇解吸后，浓缩、真空干燥，得到纯度为68％的儿茶素。
大孔吸附树脂是一类新型的非离子型分子吸附剂，已显示了它独特的分离作用，已有报到应用于茶多酚的提取分离。该方法是利用吸附树脂的分子筛和吸附性质，使儿茶素在吸附树脂上吸附——解吸与其它物质分离，而达到分离纯化目的。其关键是选择一种吸附容量大，又易于解吸的吸附树脂，目前报到的非极性大孔吸附树脂效果较好。国内的此类产品很多，92-2和92-3吸附树脂已完全可以取代进口产品，如美国的Amberlite XAD和日本的Kiaion HP系列等。吸附树脂法操作简便，树脂也可再生反复使用，稳定性高，成本低，正逐步走向工业化。经考查，该法已在湖南古丈猛洞河植物制品有限公司的茶多酚生产上得到应用。
4)超临界二氧化碳萃取法：
超临界萃取法(SFE)是近年发展起来的一种新型的分离技术。它利用超临界状态下的流体作溶剂，在超出临界温度与压力的区域下进行萃取，用超临界二氧化碳流体作为溶剂更显优势。因为二氧化碳的临界值低，压力与与温度的一个较小变化都会引起流体密度的幅度改变，并极易渗透到原料基质中，使萃取组分通过分配扩散作用而充分溶解，从而达到萃取的目的。
国内已有用SFE法萃取茶多酚的研究报道。该法选择了摄氏80度及21Mpa的温度和压力条件，用SFE直接从茶叶中萃取茶多酚，纯度为95.45％，但提取效率并不高。因此，用SFE直接从茶叶中萃取茶多酚在工业生产中并不可取。但可利用CO2SFE法脱除茶多酚中的咖啡因是可行的。
尽管国内外生产茶多酚的技术已经不少，大孔树脂吸附分离茶多酚的技术也开始用于工业生产中。但是，还存在如下缺陷：
1、绿茶提取液未经(超)高速离心和超滤处理，含有较多的杂质，致使大孔树脂吸附的效率不高，生产的产品纯度不够。
2、选用的大孔树脂型号不够理想，对茶多酚吸附的选择性不够高，茶多酚与咖啡因的分离不够彻底，导致产品中儿茶素含量偏低(约75％)，咖啡因含量较高(约0.5％)。
3、液体浓缩常采用减压浓缩或刮板浓缩，生产过程中能耗高。
【发明内容】
本发明的目的在于开发一种产品质量高、更加安全、成本较低的高纯茶多酚的生产方法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
本发明是在对绿茶成份的性质和茶多酚、咖啡因的提取分离方法进行深入研究后，通过如下工艺路线和工艺条件来实现的：
1、工艺路线：
绿茶→浸提粗滤→高速离心→超滤→大孔树脂吸附→解吸→纳滤浓缩→蒸馏→喷雾干燥包装→茶多酚成品
2、操作步骤与工艺条件：
2.1原材料选择
生产茶多酚的主要原料是绿茶或绿茶末，应从感观指标、理化指标和卫生指标三个方面严格控制原料质量。特别是要严格控制卫生指标中的农药残留和重金属含量，当中有一项指标不合格时就不能作为生产原料。在采购原料时，要重点检测控制如下指标：
(1)、感观指标：色香味正常、无霉变。颗料≥40目
(2)理化指标：
i、茶多酚含量≥18％
ii、儿茶素总量≥10％
iii、EGCG≥6％
iv、水份≤8％
(3)卫生指标：
i、农药残留(mgmg/kgkg)≤10
ii、重金属(mgmg/kgkg)≤20
2.2浸提粗滤
将原料计量装入带加热和搅拌装置的提取设备中，第一次加入原料9-10倍重量的纯水，加热至75-85℃，搅拌(转速15r/min)提取35min，过滤后进行第二次提取。第二次提取加入原料重5-6倍重量的纯水，加热至75-85℃，搅拌提取35min，过滤。两次滤液经热交换冷却至35-40℃，入提取液贮罐(测含固量)。
2.3高速离心
将提取液泵入管式高速离心机在10000-12000r/min下连续离心分离，得澄清的绿茶提取液，入澄清液贮罐(测含固量)。其目的是除去提取液的悬浮物，降低杂质对超滤膜的污染和增加膜通量。
2.4超滤
将离心绿茶澄清液泵入超滤设备中进行超滤，脱除茶多糖、果胶等等杂质(在现有的吸附分离茶多酚技术中绿茶提取液未经超滤去杂，从而导致：1、产品的纯度较低；2、杂质对树脂的污染较大)，超滤液入罐。选用的超滤膜为截留分子量40000-50000的聚偏氟乙烯膜，(如美国的UF605-2、UF610等平板膜和suntar2272卷式膜等)。超滤工艺条件为：室温至40℃，进压4-6bar，出压1bar。超滤液得率为92.5-95.5％。
2.5大孔树脂吸附
将超滤去杂的绿茶提取液在常温常压下用大孔树脂吸附。选用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其孔径为32-60，比表面积400-650m2/g。流速视柱高、柱径而定。
2.6解吸
将吸附有茶多酚和咖啡因的大孔树脂在常温常压条件下，先用35-45％中性乙醇脱洗到无咖啡因后，换用65-70％的碱性乙醇(以氨水调PH＝8-8.5)洗脱茶多酚，脱洗液贮于贮罐中。运用大孔树脂吸附法分离咖啡因和茶多酚，而不用氯仿、乙酸乙酯萃取分离咖啡因和茶多酚，既避免了氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂的污染，又降低了成本。
2.7纳滤(或反渗透)浓缩
将茶多酚洗脱液在常温常压下泵入纳滤(或反渗透)设备中进行纳滤(或反渗透)浓缩，其工艺条件为：进压32-35bar，出压30bar。浓缩倍数为6-7倍，浓缩液含量为7.5-8％。选用的纳滤(或反渗透)膜为聚醚酚复合膜。而不用当前国内外多采用减压浓缩，可以大量节省能源，降低成本。
2.8蒸馏
将茶多酚的纳滤浓缩液泵入蒸馏斧内，升温，在78-79℃下蒸馏回收乙醇，得含固量25-30％的茶多酚浓缩液。其目的是进一步回收纳滤后的残留乙醇。
2.9喷雾干燥
将蒸馏所得的茶多酚浓缩液经离心喷雾干燥得茶多酚。其工艺条件为：进风温度145-220℃，出风温度70-85℃，干燥时间30s。
2.10包装
将喷雾干燥所得的茶多酚经混合、过筛、品检合格后，按包装要求包装得茶多酚成品。
采用上述方案后，由于本方法在茶多酚的生产过程中使用乙醇作为洗脱液洗脱茶多酚，而不使用氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂，茶多酚提取液浓缩不用(常用的)减压浓缩等特点，既避免了有机溶剂残留，又节约了能耗，提高了生产自动化程度，大大降低了茶多酚的生产成本，提高了产品的质量和安全性。本方法生产的茶多酚的纯度大于98％，其中儿茶素大于90％，咖啡因小于0.1％，产品得率大于10％。本发明生产的产品具有抗氧化、抗衰老、降血脂、减肥、防癌、灭菌消炎等多方面的功效，特别适用于食品、饮料、保健品、日用化学品的生产。
【具体实施方式】
实施例1：
本发明采用低档绿茶或绿茶末为原料的高纯茶多酚的生产方法，包括如下步骤：
1、原材料选择：
生产茶多酚的主要原料是绿茶或绿茶末，应从感观指标、理化指标和卫生指标三个方面严格控制原料质量。特别是要严格控制卫生指标中的农药残留和重金属含量，当中有一项指标不合格时就不能作为生产原料。
2、浸提粗滤：
将200kg绿茶装入带加热和搅拌装置的提取设备中(3000L的多能提取罐)，第一次加入1900kg的纯水，关闭加料口，启动搅拌，启开蒸汽阀，加热至75-85℃，搅拌(转速15r/min)提取35min，过滤后进行第二次提取。第二次提取加入1000kg的纯水，加热至75℃，搅拌提取35min，过滤。两次滤液经热交换冷却至35℃，入4000L的提取液贮罐(测含固量≥1.2％)。
3、高速离心：
将提取液在常温常压下，按33L/min的流速泵入管式高速离心机在10000r/min下连续离心分离，得澄清的绿茶提取液，入4000L的澄清液贮罐。
4、超滤：
将离心绿茶澄清液按33L/min的流速泵入超滤设备中进行超滤，脱除茶多糖、果胶等等杂质，超滤液入4000L贮罐。选用的超滤膜为截留分子量40000偏氟乙烯膜，(如美国的UF605-2、UF610等平板膜和suntar2272卷式膜等)。超滤工艺条件为：室温，进压6bar，出压1bar。超滤液的出口流速为30L/min。
5、大孔树脂吸附：
在常温常压下，将超滤去杂的绿茶提取液按30L/min的流速泵入大孔树脂吸附塔的高位罐中。启开和调节进料阀，控制进大孔树脂吸附塔的绿茶提取液的流速为30L/min。选用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其平均孔径为≥32，比表面积≥400m2/g。大孔树脂吸附塔高3m，塔径350mm。
6、解吸：
将吸附有茶多酚和咖啡因的大孔树脂在常温常压条件下，先用35％中性乙醇脱洗(流速15L/min)到检测无咖啡因后，换用65％的碱性乙醇(以氨水调PH＝8)以流速为13L/min洗脱茶多酚，脱洗液贮于贮罐中。
7、纳滤(或反渗透)浓缩：
在常温常压下，将茶多酚洗脱液以13L/min的流速泵入管式纳滤设备中进行纳滤浓缩。其工艺条件为：进压35bar，出压30bar。浓缩液流出速度为2.2L/min，浓缩液含固量为7.5％。选用的纳滤(或反渗透)膜为聚酰胺(PA)复合膜，截留分子量为200。
8、蒸馏：
将茶多酚的纳滤浓缩液300L泵入700L(ZQN700型)的蒸馏斧内，升温，在78℃下蒸馏回收乙醇，得含固量25％的茶多酚浓缩液96L。
9、喷雾干燥：
将蒸馏所得的96L茶多酚浓缩液经LPG-100型离心喷雾干燥得茶多酚20.85kg，得率为10.4％。其工艺条件为：进风温度145℃，出风温度70℃，干燥时间30s。
10、包装：
将喷雾干燥所得的20.85kg茶多酚经混合、过筛、取样检验，茶多酚的含量为99.2％，儿茶素的含量为91％，EGCG含量为73％，水份≤3％，咖啡因为0.07％，农药残留未检出，重金属≤2PPM，产品质量合格。按包装要求包装得茶多酚成品。
实施例2：
1、原材料选择与实施例1相同。
2、浸提粗滤：
将200kg绿茶装入带加热和搅拌装置的提取设备中(3000L的多能提取罐)，第一次加入1800kg的纯水，关闭加料口，启动搅拌，启开蒸汽阀，加热至85℃，搅拌(转速15r/min)提取35min，过滤后进行第二次提取。第二次提取加入1000的纯水，加热至85℃，搅拌提取35min，过滤。两次滤液经热交换冷却至40℃，入4000L的提取液贮罐(测含固量＝1.4％)。
3、高速离心：
将提取液在常温常压下，按35L/min的流速泵入管式高速离心机在12000r/min下连续离心分离，得澄清的绿茶提取液，入4000L的澄清液贮罐。
4、超滤：
将离心绿茶澄清液按35L/min的流速泵入超滤设备中进行超滤，脱除茶多糖、果胶等等杂质，超滤液入4000L贮罐。选用的超滤膜为截留分子量60000的聚偏氟乙烯膜。超滤工艺条件为：室温，进压6bar，出压1bar。超滤液的出口流速为33L/min。
5、大孔树脂吸附：
在常温常压下，将超滤去杂的绿茶提取液按33L/min的流速泵入大孔树脂吸附塔的高位罐中。启开和调节进料阀，控制进大孔树脂吸附塔的绿茶提取液的流速为33L/min。选用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其平均孔径为60，比表面积650m2/g。大孔树脂吸附塔高4m，塔径350mm。
6、解吸：
将吸附有茶多酚和咖啡因的大孔树脂在常温常压条件下，先用40％中性乙醇脱洗(流速15L/min)到检测无咖啡因后，换用70％的碱性乙醇(以氨水调PH＝8.5)以流速为15L/min洗脱茶多酚，脱洗液贮于贮罐中。
7、纳滤(或反渗透)浓缩：
在常温常压下，将茶多酚洗脱液以15L/min的流速泵入管式纳滤设备中进行纳滤浓缩。其工艺条件为：进压35bar，出压30bar。浓缩液流出速度为2.5L/min，浓缩液含固量为8％。选用的纳滤(或反渗透)膜为聚酰胺(PA)复合膜，截留分子量为200。
8、蒸馏：
将茶多酚的纳滤浓缩液300L泵入700L(ZQN700型)的蒸馏斧内，升温，在79℃下蒸馏回收乙醇，得含固量30％的茶多酚浓缩液96L。
9、喷雾干燥：
将蒸馏所得的96L茶多酚浓缩液经LPG-100型离心喷雾干燥得茶多酚20.85kg，得率为10.4％。其工艺条件为：进风温度220℃，出风温度85℃，干燥时间30s。
10、包装与实施例1相同
实施例3：
1、原材料与实施例1相同。
2、浸提粗滤：
将200绿茶装入带加热和搅拌装置的提取设备中，第一次加入2000的纯水，关闭加料口，启动搅拌，启开蒸汽阀，加热至70℃，搅拌(转速15r/min)提取35min，过滤后进行第二次提取。第二次提取加入1200kg的纯水，加热至80℃，搅拌提取35min，过滤。两次滤液经热交换冷却至38℃，入4000L的提取液贮罐(测含固量＝1.35)。
3、高速离心：
将提取液在常温常压下，按34L/min的流速泵入管式高速离心机在13000r/min下连续离心分离，得澄清的绿茶提取液，入4000L的澄清液贮罐。
4、超滤：
将离心绿茶澄清液按34L/min的流速泵入超滤设备中进行超滤，脱除茶多糖、果胶等等杂质，超滤液入4000L贮罐。选用的超滤膜为截留分子量50000的聚偏氟乙烯膜。超滤工艺条件为：室温，进压6bar，出压1bar。超滤液的出口流速为32L/min。
5、大孔树脂吸附：
在常温常压下，将超滤去杂的绿茶提取液按34L/min的流速泵入大孔树脂吸附塔的高位罐中。启开和调节进料阀，控制进大孔树脂吸附塔的绿茶提取液的流速为34L/min。选用的大孔树脂为聚苯乙烯共聚体或聚乙烯共聚体，其平均孔径为48，比表面积500m2/g。大孔树脂吸附塔高3.5m，塔径350mm。
6、解吸：
将吸附有茶多酚和咖啡因的大孔树脂在常温常压条件下，先用45％中性乙醇脱洗(流速15L/min)到检测无咖啡因后，换用68％的碱性乙醇(以氨水调PH＝8.2)以流速为14L/min洗脱茶多酚，脱洗液贮于贮罐中。
7、纳滤(或反渗透)浓缩：
在常温常压下，将茶多酚洗脱液以14L/min的流速泵入管式纳滤设备中进行纳滤浓缩。其工艺条件为：进压35bar，出压30bar。浓缩液流出速度为2.4L/min，浓缩液含固量为7.8％。
8、蒸馏：
将茶多酚的纳滤浓缩液300L泵入700L(ZQN700型)的蒸馏斧内，升温，在78℃下蒸馏回收乙醇，得含固量28％的茶多酚浓缩液96L。
9、喷雾干燥：
将蒸馏所得的96L茶多酚浓缩液经离心喷雾干燥得茶多酚20.85kg，得率为10.4％。其工艺条件为：进风温度200℃，出风温度78℃，干燥时间30s。
10、包装与实施例相同。