用酞菁颜料无变形着色部分结晶塑料的方法 本发明涉及用于着色大分子有机材料，尤其用于无变形着色部分结晶塑料，尤其聚烯烃的酞菁颜料。
用有机颜料着色部分结晶塑料时往往在材料中产生翘曲或变形现象。大体积注塑品，尤其由聚乙烯组成的那些的着色导致变形，收缩和开裂(内应力)，使得着色制品在应用场合中不可用。瓶箱例如因为变形而变得堆积性变损。
这些缺点涉及大多数有机颜料，而无机颜料和少数有机颜料表现一般。据信颜料在聚合物熔体凝固过程中用作成核中心和因此导致聚合物倾向变形/变形。
已经提出各种方法用于抵消变形问题。无变形颜料根据US-A-4107 133通过用硅烷或钛酸酯偶联剂处理铜酞菁，根据US-A-4 233 206经由包含被羧酸酯化的羟甲基基团的有机颜料(尤其铜酞菁)，根据EP 0466 646经由涂有极性聚合物的颜料，根据EP 0 498 667通过使用聚亚烷基氧基取代的染料，根据EP 0 296 107经由乙基纤维素涂覆的颜料，根据DE 43 13 090通过已暴露于低温等离子体的有机颜料，根据DE 42 14868经由磺酸和碱金属磺酸盐基团改性的颜料和根据WO 01/77231经由具有氯含量10-40％重量和分散硬度≤10的初始氯化的铜酞菁而得到。
但这些方法并不总是满足本领域的当前要求且取决于所用的颜料没有带来理想结果。另外，大多数这些方法不便宜且它们甚至还需要合成颜料衍生物。
现已发现，酞菁，尤其铜酞菁，可通过用碱在有机介质中处理而转变成具有高颜色强度的无变形酞菁，后者惊人地可用于部分结晶塑料的无变形着色。
本发明提供了一种用于无变形着色部分结晶塑料的方法，特征在于它采用一种作为在无酸基团的有机介质中的悬浮液在碱存在下被加热至不低于80℃的酞菁颜料。
本文所用的术语″无变形″要理解为是指变形度与未处理颜料相比明显下降。
本发明的方法优选用于具有Fe，Ni，Co或Cu作为中心原子的酞菁地情形或具有卤素含量0％-50％重量的无金属酞菁的情形。卤素要理解为是指氯和/或溴，尤其氯。特殊优选的是含氯的铜酞菁，尤其具有氯含量1％-50％重量和最优选具有氯含量2％-10％重量，对应于约0.5-2个氯原子/分子的那些，例如在C.I.颜料蓝15(无氯)，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16以及C.I.颜料绿7和36的情况下。
所用的有机介质是无酸基团的，尤其无羧酸和苯酚的，极性有机溶剂，优选脂族酸酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺；环状羧酸酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，具有1-20个碳原子的醇，特别优选C2-C6-醇，环己醇，尤其正-，异-或叔-丁醇；二醇，醚和二醇醚，如四氢呋喃，乙二醇，丙二醇，乙基二甘醇，甲氧基丙醇，甲氧基丁醇，乙二醇单烷基醚或二烷基醚，其中烷基选自甲基，乙基，丙基和丁基；聚乙二醇单甲基醚，尤其具有平均分子量350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，尤其具有平均分子量250-500g/mol的那些；芳族烃，如甲苯，二甲苯或乙基苯；芳族卤代烃，如氯苯，二氯苯或溴苯；硝基苯；砜和亚砜，如二甲基亚砜或环丁砜；以及其混合物。
每g酞菁颜料一般使用1-30g和优选5-15g有机介质。当然，也可以使用更大量的有机介质，但这并不经济。如果使用较少量的有机介质，反应混合物可能难以搅拌。
用于本发明工艺的铜酞菁可以是粗颜料，磨碎预颜料(通过干研磨而活化)或磨碎和整饰颜料(成品颜料)。用于本发明工艺的铜酞菁有利地用作水含量不超过2％重量的干燥材料。较高水含量应该避免，因为否则的话根据本发明制成的颜料的变形值会增加。有机介质优选的水含量不超过1％重量，和优选水含量是0.03％-0.2％重量。
有用的碱包括例如：
碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属醇盐和碱土金属醇盐，其中醇盐具有1-20个碳原子和优选2-4个碳原子。特别优选的是氢氧化钠，氢氧化钾，乙醇钠和乙醇钾。
有利地使用基于颜料的5-300mol％的碱和优选10-100mol％。碱还应该以尽量无水的形式(不超过1％重量水)使用。
在许多情况下有机介质有利地进一步包含具有1-20个碳原子和优选具有6-16个碳原子的脂族醇。基于颜料，有利地使用0-200mol％，优选1-100mol％和尤其10-80mol％的醇。可以使用较大量的醇，但不经济。如果有机介质自身已经是或包含醇，可省略其它的醇，或选择其碳原子数大于有机介质的醇的那些作为其它的醇。例如如果有机介质包含丁醇，其它的醇可以是辛醇或两种或多种辛醇的混合物。
本发明对铜酞菁的处理可在开口或密闭体系中在不低于80℃，优选在120-220℃和尤其在160-200℃下进行，其中在密闭体系中的操作通常在自生压力下进行。如果需要，可在高压釜中采用较高压力。
热处理一般需要1-24h和优选1-8h。
处理的颜料有利地分离如下：
反应混合物被冷却，优选至约40-80℃，和将悬浮液搅拌到水中。随后将悬浮液用酸，例如HCl中和，和通过过滤而分离颜料。将颜料洗涤，干燥和磨碎。当然，颜料也可在冷却之后直接被滤出并随后用充足的水洗涤，干燥和磨碎。无需进一步整饰。
根据本发明制成的铜酞菁非常适用于着色部分结晶塑料。
部分结晶塑料要理解为表示凝固形成小结晶核或聚集体的那些，包括那些仅在成核剂(例如有机颜料)存在下如此的那些。部分结晶塑料一般是具有分子量(Mw)104-108，优选105-107，和结晶度(Xc)10-99.9％，优选40-99％和更优选80-99％的热塑性大分子有机材料。优选的部分结晶塑料是乙烯，丙烯，丁烯，苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物，嵌段或无规共聚物和三元聚合物，尤其聚烯烃，如聚乙烯(HDPE，MDPE，LDPE)，聚丙烯，尤其高密度聚乙烯(HDPE)，以及聚苯乙烯，PVC，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚酰胺，如尼龙6和尼龙66。
部分结晶塑料可进一步包含常规量的添加剂，例子是稳定剂，荧光增白剂，填料和润滑剂。
如果用于着色部分结晶塑料，根据本发明处理的酞菁颜料有利地以基于塑料0.01％-5％重量和优选0.05％-1％重量的量使用。着色步骤可根据常规方法，例如通过挤塑而进行。
按照本发明制成的颜料对聚烯烃的变形倾向的影响在板形式的注塑成品上测试。在老化之后，测定板的尺寸(长度，宽度)并根据以下等式确定变形度：
％变形＝(％垂直变形-％水平变形)/(％水平变形)×100％
变形值在220℃和在280℃下测定。其中变形低于10％的颜料已证实在商业实践中无变形。其中变形是10％-20％的颜料被称作低变形物和需要受限地，即经过一个初步试验才能用于无变形着色塑料。
根据本发明制成的酞菁颜料当然也可用于着色天然或合成来源的任何所需大分子材料，例如母批料，油墨，包括印刷油墨，包括喷墨油墨，涂料，包括粉末涂料，油漆，电子照相调色剂和彩色滤光片。
在以下实施例中，百分数是重量计的，除非另有所述。
实施例1：
将20g具有水含量≤0.6％的成品铜酞菁颜料(P.B.15:1，氯含量约3％)，180ml N-甲基吡咯烷酮，0.93g乙醇钠和1.07ml 1-辛醇的混合物在180℃下加热2小时。在悬浮液已冷却之后，将混合物搅拌到水中并随后用盐酸中和。反应混合物被吸滤出，用乙醇并随后用水洗涤并磨碎。
实施例2：
重复实施例1，只是反应混合物没有被搅拌到水中而在冷却之后进行中和并随后吸滤出。
实施例3：
将20g具有水含量≤0.6％的粗铜酞菁颜料(P.B.15:1，氯含量约3％)，300ml N-甲基吡咯烷酮，1.86g乙醇钠和2.14ml 1-辛醇的混合物在180℃下在密封容器中加热8h。冷却之后如实施例1进行处理。
实施例4：
将20g具有水含量≤0.6％的粗铜酞菁颜料(P.B.15:1，Cl含量约3％)，250ml乙二醇单丁基醚和2.33g乙醇钠的混合物在170℃下加热6h。冷却之后如实施例1进行处理。
实施例5：
将20g具有水含量≤0.6％的粗铜酞菁颜料(P.B.15:1，Cl含量约3％重量)，360ml乙二醇单丁基醚和2.33g乙醇钠的混合物在180℃下在密封容器中加热8h。冷却之后如实施例1进行处理。
实施例6：
将40g具有水含量≤0.6％的成品铜酞菁颜料(PV-EchtgrunGG；P.G.7，Cl含量49％重量)，180ml N-甲基吡咯烷酮和1.26g乙醇钠的混合物在180℃下加热2h。冷却之后如实施例1进行处理。
实施例1-6的颜料用于着色聚乙烯板(600g Novolen和0.6g颜料)并测定变形。
方法：注塑聚乙烯中的有机颜料的收缩率试验。具有膜门和尺寸60*60mm的长方形板用作成型板。评估通过沿着和穿过模塑方向测量而进行。各制成10个模塑品并测量，其中采用相应的平均值。所用的对照物是10个来自非着色塑料的模塑品。此时非常重要的是，该材料经历与着色体系几乎相同的处理过程。
表 实施例 220℃变形[％] 280℃变形[％] 未处理P.B.15:1 82 87 1 5 6 2 21 9 3 -7 -9 4 49 47 5 43 43 未处理P.G.7 63 19 6 31 -1
根据本发明着色的聚乙烯板的变形值明显低于未处理P.B.15:1。尤其被按照实施例1-3的颜料着色的板与被未处理颜料着色的板相比具有非常良好的变形值。