一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 【技术领域】
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及作为锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。
然而，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。
目前，合成磷酸铁锂主要通过高温固相反应法，即将锂源、磷源、铁源一起研磨混合，在高温下煅烧合成。在研磨混合过程中，掺入杂质金属化合物或碳源，改善材料的导电性。该方法存在明显的缺点，一是掺入地杂质金属化合物或碳源未能与锂源、磷源、铁源充分均匀混合，未能达到充分掺杂的作用，材料的导电性改善不明显。二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，堆积密度低，一般振实密度仅为1.0g/cm3，比钴酸锂(一般振实密度2.2-2.5g/cm3，高的达到2.8-2.9g/cm3)要低得多，低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，毫无优势可言，阻碍了该材料的实际应用。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。其特征在于：所述制备球形磷酸铁锂的工艺是通过磷酸铁锂颗粒的球形化提高材料的振实密度和体积比容量，并通过掺杂金属离子或掺碳，改善材料的导电性。
所述的制备球形磷酸铁锂或掺杂质金属离子的球形磷酸铁锂或掺碳的球形磷酸铁锂的工艺，包括以下各步骤：
1)以摩尔比1∶1∶1称取硝酸铁、磷酸、乙酸锂，溶于无离子水，制得三种水溶液浓度均为1～3mol/L的硝酸铁、磷酸和乙酸锂的混合水溶液A；或再在混合水溶液A中掺入掺杂金属化合物或掺杂碳源；
2)按质量比为(1～5)∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的水溶液B；
3)在5℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶液中，制得混合水溶液C；
4)以煤油为分散剂，按质量比在煤油中加入0.1％-5％的span80作为表面活性剂；将第3)步制得的混合水溶液C在搅拌条件下缓慢滴加入分散剂中，溶液C与分散剂煤油的体积比1∶(5～20)；滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使混合水溶液转变为溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到球形干凝胶前驱体；
6)将步骤5)所得的球形干凝胶前驱体在流量为0.1-10升/分钟的90％氮气+10％氢气的混合气体保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到球形磷酸铁锂或掺杂质金属离子的球形磷酸铁锂或掺碳的球形磷酸铁锂。
在步骤1)中，掺入的掺杂金属化合物为硝酸镁、硝酸铝、四氯化钛、二氯氧锆或草酸铌铵中的一种或一种以上，用量为掺杂金属化合物/锂＝0.5％～2％(摩尔比)。
在步骤1)中，掺入的掺杂碳源为蔗糖或葡萄糖中的一种或一种以上，用量为蔗糖或葡萄糖/磷酸铁锂＝0.5％～15％(质量比)。
本发明的有益效果是：本制备方法制备出平均粒径为5-8μm，振实密度可达1.8-2.0g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。本发明所建立的制备球形磷酸铁锂的工艺流程简单，很容易实现均匀掺杂质金属离子和碳，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。
【具体实施方式】
本发明提出一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，通过磷酸铁锂颗粒的球形化提高材料的振实密度和体积比容量，并通过掺杂金属离子或掺碳，改善材料的导电性。
所设计的制备球形磷酸铁锂或掺杂质金属离子的球形磷酸铁锂或掺碳的球形磷酸铁锂的工艺，包括以下各步骤：
1)以摩尔比1∶1∶1称取一定量的硝酸铁、磷酸、乙酸锂，溶于无离子水，制得三种水溶液浓度均为1～3mol/L的硝酸铁、磷酸和乙酸锂混合水溶液A；或再在前述硝酸铁、磷酸和乙酸锂混合水溶液中掺入少量掺杂金属化合物，制得硝酸铁、磷酸、乙酸锂、掺杂金属化合物混合水溶液A；或再在前述硝酸铁、磷酸和乙酸锂混合水溶液中掺入少量掺杂碳源，制得硝酸铁、磷酸、乙酸锂、掺杂碳源混合水溶液A；
2)按质量比为(1～5)∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的水溶液B；
3)在5℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶液中，制得混合水溶液C；
4)以煤油为分散剂，按质量比在煤油中加入0.1％-5％的span80作为表面活性剂；将第3)步制得的混合水溶液C在搅拌条件下缓慢滴加入分散剂中，溶液C与分散剂煤油的体积比1∶(5～20)；滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使混合水溶液转变为溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到球形干凝胶前驱体；
6)将步骤5)所得的球形干凝胶前驱体在流量为0.1-10升/分钟的90％氮气+10％氢气的混合气体保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到球形磷酸铁锂或掺杂质金属离子的球形磷酸铁锂或掺碳的球形磷酸铁锂。
在步骤1)中，所述掺杂金属化合物为硝酸镁、硝酸铝、四氯化钛、二氯氧锆或草酸铌铵中的一种或一种以上，用量为掺杂金属化合物/锂＝0.5％～2％(摩尔比)。
在步骤1)中，所述掺杂碳源为蔗糖或葡萄糖中的一种或一种以上，用量为蔗糖或葡萄糖/磷酸铁锂＝0.5％～15％(质量比)。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
量取约20ml无离子水，置入一烧杯中，称取20.2g硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)、4.9g磷酸(H3PO4)、5.1g乙酸锂(CH3COOLi.2H2O)，溶于无离子水中，制得硝酸铁、磷酸、乙酸锂浓度均为2.5mol/L的混合水溶液A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素9g，置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解得溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶液中，制得新的混合水溶液C。以煤油为分散剂，按质量比在煤油中加入3％的span80作为表面活性剂，将新制得的混合水溶液C在搅拌条件下缓慢滴加入分散剂中，溶液C与分散剂煤油的体积比1∶10。滴加完成后升温至70℃，保温10分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到球形干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.90g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例2
量取约20ml无离子水，置入一烧杯中，称取8.08g硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)、1.96g磷酸(H3PO4)、2.04g乙酸锂(CH3COOLi.2H2O)溶于无离子水中，制得硝酸铁、磷酸、乙酸锂浓度均为1mol/L的混合水溶液A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)和尿素各4.5g置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解得溶液B。在温度为5℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶液中，制得新的混合水溶液C。以煤油为分散剂，按质量比在煤油中加入1％的span80作为表面活性剂，将新制得的混合水溶液C在搅拌条件下缓慢滴加入分散剂中，溶液C与分散剂煤油的体积比1∶15。滴加完成后升温至75℃，保温10分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到球形干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为1.85g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例3
量取约20ml无离子水，置入一烧杯中，称取20.2g硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)、4.9g磷酸(H3PO4)、5.1g乙酸锂(CH3COOLi.2H2O)、0.1875g草酸铌铵溶于无离子水中，制得硝酸铁、磷酸、乙酸锂浓度均为2.5mol/L，草酸铌铵浓度为0.025mol/L的混合水溶液A(铌/锂＝0.01，摩尔比)。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素9g，置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解得溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶液中，制得新的混合水溶液C。以煤油为分散剂，按质量比再在其中加入3％的span80作为表面活性剂，将新制得的混合水溶液C在搅拌条件下缓慢滴加入分散剂中，溶液C与分散剂煤油的体积比1∶10，滴加完成后升温至70℃，保温10分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到球形干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到掺铌的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.95g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。
实施例4
以0.095g四氯化钛代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(钛/锂＝0.01，摩尔比)，其它条件同实施例3，得到掺钛的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.94g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为158mAh/g。
实施例5
以0.1521g七水二氯氧锆代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(锆/锂＝0.01，摩尔比)，其它条件同实施例3，得到掺锆的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.94g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为158mAh/g。
实施例6
以0.074g硝酸镁代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(镁/锂＝0.01，摩尔比)，其它条件同实施例3，得到掺镁的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.92g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为157mAh/g。
实施例7
以0.1065g硝酸铝代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(铝/锂＝0.01，摩尔比)，其它条件同实施例3，得到掺铝的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.92g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为157mAh/g。
实施例8
以0.395g蔗糖代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(蔗糖/磷酸铁锂＝0.05，质量比)，其它条件同实施例3，得到掺碳的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.90g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为157mAh/g。
实施例9
以0.395g葡萄糖代替实施例3中的0.1875g草酸铌铵(葡萄糖/磷酸铁锂＝0.05，质量比)，其它条件同实施例3，得到掺碳的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为6-7μm，振实密度为1.90g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为157mAh/g。
实施例10
热处理温度为900℃，恒温48小时，其它条件同实施例3，得到掺铌的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为5-6μm，振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例11
热处理温度为600℃，恒温8小时，其它条件同实施例3，得到掺铌的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为7-8μm，振实密度为1.8g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为145mAh/g。
比较实施例1
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形磷酸铁锂。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、90克草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)、59.5克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到非球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为1.08g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为110mAh/g。
比较实施例2
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备掺铌的非球形磷酸铁锂。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、90克草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)、59.5克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、1.875克草酸铌铵(铌/锂＝0.01，摩尔比)，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到掺铌的非球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为1.10g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为119mAh/g。
比较实施例3
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备掺碳的非球形磷酸铁锂。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、90克草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)、59.5克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、3.95克蔗糖(蔗糖/磷酸铁锂＝0.05，质量比)，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到掺碳的非球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为0.98g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为118mAh/g。